電鍍工藝學第二章金屬電結晶

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ChapterⅡMetalelectrocrystallization1金屬電結晶的基本概念定義：通常把金屬離子或絡離子的放電并形成金屬晶體的過程稱為金屬電結晶1金屬電結晶的界面反應至少包括放電和結晶兩個連續(xù)的步驟，即電化學步驟和電結晶步驟，動力學規(guī)律交迭，極化曲線復雜、數(shù)據(jù)分析困難；2固體表面不均勻，結晶過程中電極表面不斷變化；3對大多數(shù)金屬而言，界面步驟都進行的很快，用經(jīng)典電化學測量極化曲線的方法不能揭示界面動力學規(guī)律。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization2

自電化學暫態(tài)測量方法出現(xiàn)以來，采用暫態(tài)可減少濃差極化，使電極表面變化輕微，或用液體電極撇開結晶過程，如此，才對電結晶過程有了一個較統(tǒng)一的認識。目前，電結晶的研究理論與實踐仍有很大差距，而由于多種綜合因素的影響使其在解決電化學結晶的實際問題時，現(xiàn)有理論還不能很好的解釋。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization32.1金屬離子還原的可能性表2-1可能電沉積的元素ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0LiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaSeTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMo

TcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn稀土水溶液中可能電沉積氰化物電解液可以電沉積非金屬Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization42.2鍍液的組成與類型2.2.1鍍液的組成Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-1電解液中各種物質的關系5Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization2.2.2鍍液的類型圖2-2電解液分類62.3金屬沉積過程與電結晶P152.3.1金屬離子的還原1）簡單鹽金屬離子的還原2）絡合物電解液中金屬離子的還原3）影響因素Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization7簡單金屬離子還原時的極化

在電鍍工藝中被沉積金屬的鹽類稱為主鹽。主鹽可由簡單鹽、復鹽和絡鹽擔任。當用簡單鹽或復鹽配制電解液時，能夠電離出簡單金屬離子，故稱為簡單鹽電解液?？赡艿臍v程:電極表面層中金屬離子周圍水分子重排→電子越遷→失去剩余水化層進入晶格。根據(jù)金屬離子陰極還原時極化的大小，可分成兩類:

1.電化學極化較小的金屬體系:

當從銅、銀、鋅、鎘、鉛、錫等金屬的簡單鹽溶液中沉積這些金屬時極化都很小，即交換電流密度都很大。

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ChapterⅡMetalelectrocrystallization8如：1MZnSO480mA/cm20.2MPb(NO3)242mA/cm2但所得鍍層不致密，結晶粗大。2.電化學極化較大的金屬體系當鐵、鈷、鎳等金屬從硫酸鹽或氯化物中電沉積時，它們的交換電流密度都很小，如1MFeSO4中=1×10-8A/cm2(1×10-5mA/cm2)NiSO4中=1×10-9A/cm2(1×10-6mA/cm2)

它們的極化原因是電化學引起的，因此是電化學極化，并可從簡單鹽中沉積出致密的鍍層。

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ChapterⅡMetalelectrocrystallization9Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization表2-2室溫下某些電極反應的交換電流密度電極電極反應溶液組成i0/A·cm-2HgNiFeCuZnHgPtHgHgHgH++e=?H2?Ni2++e=?Ni?Fe2++e=?Fe?Cu2++e=?Cu?Zn2++e=?Zn?Zn2++e=?ZnH++e=?H2Na++e=Na?Pb2++e=?Pb?Hg2+2

+e=Hg0.5mol/LH2SO41.0mol/LNiSO41.0mol/LFeSO41.0mol/LCuSO41.0mol/LZnSO41×10-3mol/LZn(NO3)＋1.0mol/LKNO30.1mol/LH2SO41×10-3mol/LN(CH3)4OH＋1.0mol/LNaOH1×10-3mol/LPb(NO3)2＋1.0mol/LKNO31×10-3mol/LHg2(NO3)2＋2.0mol/LHClO45×10-132×10-91×10-82×10-52×10-57×10-41×10-34×10-21×10-15×10-110絡離子還原時的極化設氰化物鍍銅電解液基本組成CuCN35g/L（0.4mol）NaCN48g/L（1.0mol）Cu＋與CN－形成的絡離子可能有[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)3]2-、[Cu(CN)4]3-等不同形式，認為主要存在形式是[Cu(CN)3]2-其在水中的電離平衡為：[Cu(CN)3]2-＝Cu＋＋3CN－Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization11可計算出[Cu(CN)2-3]0.4mol[Cu＋]1.3×10-27mol游離[CN-]0.2mol絡離子還原的歷程：1主要存在形式的絡離子轉化為能在電極上放電的絡合物2絡離子直接在電極上放電

在轉化時有能量變化，引起電化學極化Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization12表2-3直接在電極上放電的絡離子電極體系絡離子的主要存在形式直接在電極上放電的絡離子Zn(Hg)/Zn2+,CN-,OH-[Zn(CN)4]2-Zn(OH)2Zn(Hg)/Zn2+,NH3[Zn(NH3)3OH]+[Zn(NH3)2OH]2+Cd(Hg)/Cd2+,CN-,[Cd(CN)4]2-CCN-＜0.05M時Cd(CN)2CCN-＞0.05M時Cd(CN)3-Ag/Ag+,CN-[Ag(CN)3]2-CCN-＞0.1M時AgCNCCN-＞0.2M時Ag(CN)2-Ag/Ag+,NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization13絡離子品種的影響Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-3不同絡鹽電解液中電沉積時的陰極極化曲線14Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-4表面活性劑物質對陰極極化的影響1－0.125MSnSO4溶液；2－加0.005M二苯胺；3－10g/L甲酚磺酸＋1g/L明膠；4－0.05Mα萘酚；5－1g/L明膠＋0.005Mα萘酚添加劑的影響DkμA/cm2152.3.2金屬電結晶及電結晶過程的動力學

1電結晶歷程

至少包括金屬離子的放電和長入晶格兩個步驟，其影響因素很多，如溫度、電流密度、電極電位、電解液組成、添加劑等，這些因素對電結晶過程的影響直接表現(xiàn)在所獲得電沉積層的各種性質上，如致密、反光性、分布均勻性、結合力及機械性能等，因此有一定的研究意義。當金屬離子在很小的過電位(η＜100mV)下放電時，新晶核形成的速度很小，這時電結晶過程主要是原有的晶體長大，若過電位較大，就有可能產(chǎn)生新晶核。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization16圖2-5金屬電結晶過程可能的歷程通過電流時晶面生長的基本模型

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ChapterⅡMetalelectrocrystallization1

放電只能在生長點上發(fā)生，放電與結晶兩個步驟合二為一。2

放電可在任何地方發(fā)生，形成晶面上的吸附原子，然后這些吸附原子在晶面上擴散轉移到生長點或生長線上17圖2-6在45％的HClO4中固態(tài)和液態(tài)汞電極上的交換電流密度Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization18

在45％的HClO4中測定固態(tài)和液態(tài)汞電極上的交換電流密度，由于電極為液態(tài)時，電化學反應中沒有結晶步驟，如果放電可以在任意位置進行，則在固態(tài)和液態(tài)時，反應速度應該接近。試驗表明，固態(tài)和液態(tài)情況下，電極上的交換電流密度相差較小，認為放電反應可以在任意位置上進行。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization19

可能出現(xiàn)的兩種情況:①如果吸附原子與晶格的交換速度很快，即不影響外電流，那么:結晶步驟就不會引起過電位。②如果結晶步驟的速度小于i0，則陰極極化時在放電步驟中形成的吸附原子來不及擴散到生長點上，逐使吸附原子的表面濃度超過平衡時的數(shù)值，并引起電極電位極化，則出現(xiàn)結晶過電位，此時如果認為電化學步驟的平衡未破壞，又吸附原子表面覆蓋度＜＜1則結晶過電位為：（2-1）式中當結晶過電位的數(shù)值很小時：(2-1)*Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization20吸附原子的表面擴散控制

在許多電極上，吸附原子的表面擴散速度并不大，如果電化學步驟比較快，則電結晶過程的進行速度將由吸附原子的表面擴散步驟控制；如果電極體系的交換電流較小，則往往是聯(lián)合控制。假設一個臺階上有一個無窮小面積dx、dy。假設單位表面上吸附原子的平均濃度為。其對時間t的變化應為表面上由法拉第電流產(chǎn)生的吸附原子的量減去從該處移走的吸附原子的量。（2－2）Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization21圖2-7電流和吸附原子表面分布的電極模型Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization22

式中V是通過表面擴散從單位表面上移走的吸附原子的平均速度，并假定它與有線性關系：（2－3）式中，C0M吸和V0分別是t=0時，表面吸附原子的濃度和臺階之間的吸附原子的擴散速度。將（2-3）帶入（2-2）得：

（2－4）將（2-4）積分（t=0；=0）得：

（2－5）Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization23式中τ=C0M吸/V0為暫態(tài)過程的時間參數(shù)。當暫態(tài)過程經(jīng)歷了時間τ以后，達到穩(wěn)態(tài)，即t＝τ，ΔC0M吸＝（1-1/e≈63%）。如果同時考慮電化學步驟和結晶步驟的影響，則電結晶過程達到穩(wěn)態(tài)以后極化曲線應該具有如下形式：

（2－6）式中C*相當于θM吸=1時吸附原子的表面濃度，i0為電化學步驟的交換電流。

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ChapterⅡMetalelectrocrystallization24在平衡電位附近，（│ηk│＜＜），可以忽略指數(shù)項展開式中的高次項。如果此時C*＞＞C0M吸，（θ0＜＜1）則有C*-CM吸/C*-C0M吸≈1和ΔCM吸/C0M吸＜＜1則（2-6式）可簡化為：

（2－7）ηK=η電+η結晶

（2－8）Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization252電結晶位置納米碳管的結構圖2-8納米碳管的結構Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization26Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-91-5層管壁納米碳管的高分辨率透射電子顯微鏡照片27圖2-10納米碳管電鍍鎳試驗Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization28Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-11納米碳管電鍍鎳試驗29Ni-depositedmulti-walledcarbonnanotubesbyelectrodepositionSusumuAraietal.PlatingtechnologyChapterⅠIntroduction30結論：1電結晶位置的臺階尺度目前尚不能說明有多大合適2通過納米碳管電鍍試驗，可以說明電結晶位置C點的臺階高度等于或小于0.34納米不能形成穩(wěn)定的晶粒Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-12電結晶缺陷的尺度31晶核的形成與長大

晶核形成過程的能量變化由兩個部分組成：①金屬由液態(tài)變?yōu)楣滔?，釋放能量，體系自由能下降(電化學位下降)②形成新相，建立界面，吸收能量，體系自由能升高(表面形成能上)。故成核時△=①+②晶核形態(tài)可以是多種形狀，也可以是三維、二維。現(xiàn)以二維圓柱狀導出成核速度與過電位的關系。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization32體系自由能變化為:Ρ－晶核密度N－金屬離子的化合價F－法拉第常數(shù)M－沉積金屬的原子量σ1－晶核與溶液之間的界面張力σ2－晶核與電極之間的界面張力σ3－溶液與電極之間的界面張力Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization33體系自由能變化△E是晶核尺寸r的函數(shù)，當r較小時，晶核的比表面大，晶核不穩(wěn)定，反之，表面形成能就可以由電化學位下降所補償，體系總△E是下降的，形成的晶核才穩(wěn)定。根據(jù)求曲線中r的臨界值:（2－12）rc隨過電位ηk的升高而減小。將rc代入△E中，得達到臨界半徑時自由能的變化（2－13）Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization34

當晶核與電極是同種金屬材料時，σ1=σ3，σ2=0則（2－14）二維成核速度W和有下關系：（2－15）(k=R/N為波茲曼常數(shù)；R—氣體常數(shù)；N-阿佛加德羅常數(shù))將(2-14)式代入(2-15)式中可得:（2－16）Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization35上式表明，過電位越大，成核速度越大，晶粒越細。如果晶核與電極是同種金屬，該式適合第一層長滿后的各層生長。從晶核形成便有電流通過，隨著晶核的長大，電流變小，在一個晶面長滿后電流為零，以后各層重復。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-13銀單晶無位錯晶面（100）二維成核后的電流－時間曲線36由2-16式可知，成核速度隨著過電位的升高而增加，在實際電鍍中，向溶液中加入絡合劑和表面活性劑，以提高陰極極化過電位，而獲得致密的鍍層。但應該注意的是:陰極過程是電化學極化，而不是濃差極化，因為濃差極化只是造成電極表面附近金屬離子濃度降低而引起的變化，而并未改變電化學的平衡狀態(tài)。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization37

電結晶的實例當將Pt電極插入CdSO4溶液中時，Pt表面上沒有Cd存在。當電極在恒電流下進行陰極極化時，對應的極化曲線如圖2Δφ1：Pt陰極上晶核形成時所需的“過飽和度”一過電位

Δφ2：則是Cd晶核長大所需的過電位Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-14Cd在Pt陰極上沉積時的極化曲線38螺旋生長機理Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-15螺旋位錯生長示意圖392.4金屬共沉積2.4.1金屬共沉積的基本條件可采取的措施1改變?nèi)芤褐薪饘匐x子濃度少數(shù)電位較接近如：鉛－0.126V；錫－0.136V鎳－0.250V；鈷－0.227V銅0.340V;鉍0.320V銅0.340V；鋅－0.770VPlatingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization402加入絡合劑3加入添加劑時代入耐斯特方程Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization412.4.2金屬共沉積類型1正則共沉積

受擴散控制：攪拌可增加電位較正的金屬含量如：鎳－鐵；鎳－鈷；銅－鉍；鉛－錫等2非正則共沉積

受電位控制：增大絡合劑，降低電位較正金屬含量如：氰化物鍍銅－鋅合金。3平衡共沉積

在較低電流密度下，合金鍍層的金屬比等于電解液中金屬比。如銅－鉍；鉛－錫等Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization422.4.3影響金屬共沉積的因素1鍍液中金屬濃度比2鍍液中金屬總濃度3絡合劑濃度4電流密度5溫度1正則；2非正則3平衡（相交C點）4異常；5誘導Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-16鍍液中金屬離子濃度比的影響43Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-17各種條件與鍍層性質的關系444異常共沉積

電位較負的金屬反而優(yōu)先沉積出來如鋅－鎳；鐵－鋅；錫－鎳5誘導共沉積

鉬、鎢等金屬不能單獨從水溶液中沉積出來，但是可以和鐵族金屬共沉積如共沉積鎳－鉬合金；鎳－鎢合金Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization45合金共沉積相特點：1低共溶合金

所形成的合金是各金屬組分晶體的混合物。不同組分金屬的晶體獨立生長。如Sn－Pb、Cd－Zn、Sn－Zn、Cu－Ag2固溶體合金

固體溶液3金屬間化合物

一種新相，不同于A也不同于B如Cu6Sn5、Ni3Sn2性質硬、脆Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization46合金共沉積層的計算：Pm：M金屬的當量百分數(shù)d1，d2：合金在定電位下分電流密度Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-18合金電沉積的單金屬陰極極化曲線的測定與計算47合金電沉積的陰極極化曲線Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-19合金電沉積的去極化現(xiàn)象482.5電沉積金屬的結構

電沉積金屬的晶體結構主要取決于沉積金屬本身的基本晶體學性質，但是形態(tài)與結構受電沉積條件的影響1外延2取向3形態(tài)Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization49外延

在金屬電沉積的最初階段，往往保持金屬基體取向的傾向。這是由于沉積金屬并入基體已有生長點陣位置的結果，叫做外延。外延可提高鍍層與基體的結合力。晶面的表示方法將晶胞置于坐標中，在晶胞中選擇一個晶面，與某軸相交為1，不交為0，交處為晶胞1/2長則為2，按X-Y-Z排列順序。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-20晶面的表示方法50Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-21不同的晶面51取向：擇優(yōu)取向表2－4銅在銅單晶上的交換電流密度和總的沉積過電位晶面i0A/cm2ΔφmV,（i＝10－2A/cm2

）（110）2×10－3－85（100）10－3－125（111）2×10－4－185Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization52電結晶形態(tài)

層狀金字塔狀塊狀Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization53

屋脊狀立方狀螺旋狀Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization54

晶須狀枝晶狀Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization552.6電鍍層的基本性能

電沉積金屬鍍層與冶金過程不同，結構上有一定差異1密度：通常略低于冶金如鉻7.19電鍍?yōu)?.9－7.18g/cm32電阻率：通常較冶金金屬大Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization563硬度：通常較冶金金屬大Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization574強度和塑性：通常強度較冶金金屬大，塑性較冶金金屬差Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization58電鍍層的內(nèi)應力通常軟金屬內(nèi)應力較低硬金屬內(nèi)應力較高Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization59氫脆上臨界應力線下臨界應力線B-C段斷裂時間Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-26延時破壞應力－時間曲線602.7電解液對電鍍層的影響因素1離子的本性2主鹽濃度3游離酸度4無機導電鹽5有機添加劑Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization2.8電解工藝條件對電鍍層的影響因素1電流密度2溫度3攪拌4電流波形61Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-27表面活性劑物質對陰極極化的影響1－0.125MSnSO4溶液；2－加0.005M二苯胺；3－10g/L甲酚磺酸＋1g/L明膠；4－0.05Mα萘酚；5－1g/L明膠＋0.005Mα萘酚添加劑的影響DkμA/cm262Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖2-28電沉積金屬過程中微觀整平情況示意圖63整平劑特點：1能強烈阻化陰極過程，提高極化50－120mV（光亮劑只能提高10－30mV）2能夾雜在鍍層中或在陰極上還原而被消耗3整平劑在峰處的吸附量大于谷處的吸附量Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization64Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization圖