硝化纖維素的研究進(jìn)展制備改性凝膠推進(jìn)劑的膠凝劑主要內(nèi)容羥烷基纖維素醚硝酸酯疊氮類硝化纖維素硝化纖維素硝化纖維的物化性質(zhì)中文名稱:硝化纖維素英文名稱:Nitrocellulose；Cellulosenitrate別名:硝化棉；硝酸纖維素；纖維素硝酸酯分子量:459.28～594.28

熔點(diǎn):160～170℃密度:相對密度(水=1)1.66溶解性:不溶于水，溶于酯、丙酮外觀與性狀:白色或微黃色，呈棉絮狀或纖維狀

濃硫酸NC的制備3nHNO3+[C6H7O2(OH)3]n[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2O硝化反應(yīng)是快反應(yīng)、慢滲透，使得反應(yīng)不充分，硝化產(chǎn)物存在取代不均勻、含氮量低的缺點(diǎn)，從而影響產(chǎn)品使用性能與安全性。NC主要以單組分或多組分混合方式作為骨架含能材料，用于發(fā)射藥、推進(jìn)劑與炸藥體系，其能量大小直接影響武器射程和威力，其物化性能指標(biāo)又決定火藥產(chǎn)品的加工成型、儲存和使用性能。纖維素原料：性質(zhì)、預(yù)處理技術(shù)反應(yīng)體系：混酸成分、硝化時(shí)間和溫度影響NC產(chǎn)品質(zhì)量因素不同的纖維，其形態(tài)不同。纖維素分子鏈上含有大量羥基，極易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，使得纖維素的結(jié)構(gòu)致密，既不溶于水，又不溶于一般的有機(jī)溶劑，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。因此，纖維素的衍生反應(yīng)大多在非均相狀態(tài)下進(jìn)行。硝化反應(yīng)從外到里逐層進(jìn)行，纖維素與硝酸的反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硝化試劑的擴(kuò)散速度，硝化試劑能否均勻到達(dá)各個(gè)分子鏈，是影響硝化反應(yīng)程度和硝化產(chǎn)物均勻性的主要因素。預(yù)處理高壓熱蒸汽閃爆技術(shù)在高壓蒸汽閃爆時(shí)，已滲入纖維素內(nèi)部的熱的水蒸汽分子以氣流的方式從較封閉的孔隙中高速瞬間釋放出來，使原纖維素內(nèi)部的纏結(jié)得到疏松、梳理，改變纖維素超分子結(jié)構(gòu)及形態(tài)，削弱纖維素大分子間、分子內(nèi)的氫鍵，分子鏈間距擴(kuò)大，這樣有利于纖維素分子鏈與硝酸小分子進(jìn)行充分反應(yīng)，進(jìn)而使硝化反應(yīng)較迅速反應(yīng)更充分，產(chǎn)物分子鏈上硝酸酯基分布更均勻。濕纖維素放入已加熱預(yù)定溫度的閃爆器進(jìn)行閃爆處理過程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用閃爆后的纖維素制備在混酸濃度一定的情況下，其含氮量有提高的趨勢，其硝化的均勻性明顯提高。蒸汽閃爆處理技術(shù)是一種高效、無污染且迅速的天然纖維素改性技術(shù)。8個(gè)指標(biāo)：有硝化度、聚合度、乙醇溶解度、醇醚溶解度、堿度、安定度、細(xì)斷度和灰分軍用NC的質(zhì)量指標(biāo)人們很早就認(rèn)識到了NC氮量的分布均勻性是影響NC質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一國內(nèi)外很多學(xué)者采用各種方法分析檢測NC的氮量，這些方法雖然能檢測出NC平均氮量，但不能準(zhǔn)確給出NC不同纖維含氮量分布的信息。王文俊等借鑒早期學(xué)者關(guān)于NC偏光特性的研究，證實(shí)了NC含氮量與偏光光程差之間呈線性關(guān)系。采用計(jì)算機(jī)圖像處理結(jié)合偏光顯微鏡法研發(fā)出NC含氮量及其分布均勻性測試儀。該測量技術(shù)微量、無損、環(huán)境友好且結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好，不僅能得到NC平均含氮量，還能給出每個(gè)測試組中各根NC纖維氮量分布的柱狀圖，可量化分析NC的氮量分布.測試儀用自主研發(fā)的硝化棉(NC)含氮量及其分布均勻性測試儀,初步研究了不同級別NC含氮量分布規(guī)律，還研究了精制棉聚合度、硝化時(shí)間和硝化體系中的HNO3含量、硝化溫度等對硝化棉含氮量及氮量分布均勻性的變化規(guī)律。通過研究發(fā)現(xiàn),纖維的膨潤程度是影響NC氮量分布均勻性的最直接原因,纖維膨潤程度(平均直徑)越大,所得到NC的氮量分布均勻性越好。首次把纖維素在硝化過程中的膨潤程度作為一個(gè)指標(biāo)進(jìn)行分析。用幾種化學(xué)試劑預(yù)先對精制棉進(jìn)行膨潤預(yù)處理，然后對預(yù)處理后的精制棉進(jìn)行硝化，考察預(yù)處理?xiàng)l件對精制棉纖維的膨潤效果以及對NC含氮量及其分布均勻性的影響規(guī)律．膨潤預(yù)處理膨潤劑的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)、膨潤時(shí)間、溫度研究表明精制棉的膨潤程度對NC的平均含氮量沒有影響，但與其氮量分布值密切相關(guān)．精制棉的膨潤程度越高，NC的氮量分布越均勻。軍用NC主要采用硝硫混酸作為硝化劑，但是由于硫酸的存在，廢酸的后處理與再利用非常復(fù)雜。此外，硝化液中的硫酸與纖維素反應(yīng)生成的纖維素硫酸酯會降低硝化棉的安定性。用無硫HNO3有機(jī)溶劑體系為新型硝化體系，用HNO3／CH2Cl2體系實(shí)現(xiàn)無硫硝化研究表明在同樣含氮量級別條件下，HNO3／CH2Cl2硝化體系比HNO3／H2SO4／H2O硝化體系硝化產(chǎn)物氮量、分布均勻性有較大幅度提高。新型硝化體系原因：CH2Cl2起分散劑作用，促進(jìn)硝酸向纖維素纖維束中滲透，硝酸進(jìn)攻纖維素葡萄糖環(huán)機(jī)會就更均等。以CNW懸浮液為原料制備硝化纖維素，由于CNW特殊的尺寸和表面效應(yīng)，使反應(yīng)在一種近似均相的條件下進(jìn)行，改變纖維素的硝化特性。通過強(qiáng)酸水解掉纖維素中的無定形區(qū)域，得到結(jié)晶度很高的納米纖維素晶體(NCC)，其中形貌是棒狀纖維的納米纖維素晶體稱為納米纖維素晶須(CNW)制備方法納米纖維素是指一維尺寸達(dá)到1～100nm的纖維素，具有尺寸小、比表面積大等特點(diǎn)。納米硝化纖維素納米NC制備流程1.硝化液是硝酸水溶液，酸的組成單一，便于酸的后處理和再利用;2.與傳統(tǒng)微米級直徑的精制棉相比，其硝化速度快，5min時(shí)即實(shí)現(xiàn)了纖維素的完全硝化，得到含氮量為14.1%

;3.不會生成纖維素硫酸酯，安定性提高;4.硝化纖維是納米尺度的晶須，可用作含能增強(qiáng)材料，提高其強(qiáng)度和總體能量，不會增加其成型難度。優(yōu)異效果:1.考慮采用CNW改性硝化纖維素很多學(xué)者采用納米尺度的增強(qiáng)材料改善各種高分子材料的力學(xué)性能，取得了良好的綜合效果。CNW具有質(zhì)輕、力學(xué)性能優(yōu)異、可降解和可再生等優(yōu)點(diǎn)，將CNW作為增強(qiáng)材料。2.CNW表面進(jìn)行化學(xué)改性但其過程中，存在在著一個(gè)必須逾越的障礙，即必須首先將原本只能在極性較強(qiáng)的水等介質(zhì)中穩(wěn)定分散的CNW通過改性使其能夠分散在非水有機(jī)溶劑中。一種改善硝化纖維素力學(xué)性能物質(zhì)的制備方法采用對CNW表面進(jìn)行化學(xué)修飾，用化學(xué)改性的方法轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢栽跇O性較低的丙酮等有機(jī)溶劑中穩(wěn)定懸浮的狀態(tài)。拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率三個(gè)指標(biāo)同時(shí)得到顯著提高。經(jīng)研究，表面改性后的CNW當(dāng)其含氮量在1.2％～8.0％時(shí)均可以在丙酮中良好分散且不溶解。考慮到與硝化棉相容性及復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，選擇在CNW上接枝硝酸酯基。將改性CNW與硝化纖維素混合，制備硝化纖維素納米復(fù)合材料膜片，考察改性CNW的添加量對膜片拉伸性能的影響規(guī)律。3.

硝化纖維素納米復(fù)合材料膜片的力學(xué)性能進(jìn)行多次比較實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，采用硝酸／二氯甲烷的混合物作為CNW表面改性的硝化劑是較經(jīng)濟(jì)、可靠的途徑。硝化纖維素凝膠通過溶劑蒸發(fā)引發(fā)相分離從硝化纖維素／丙酮／乙醇三元體系中制備出硝化纖維素凝膠，從而考察凝膠對外界刺激（如應(yīng)變、頻率、溫度）的響應(yīng)程度，研究了凝膠的動態(tài)流變性能。增加丙酮的含量，NC凝膠表現(xiàn)為強(qiáng)連接凝膠。當(dāng)丙酮／乙醇質(zhì)量比為2:3時(shí)，隨著硝化纖維素含量的增加，NC凝膠從強(qiáng)凝膠轉(zhuǎn)為弱凝膠。NC分子鏈間和NC／溶劑間的相互作用不會被升溫破壞。纖維素原料：

性質(zhì)

預(yù)處理：高壓熱蒸汽閃爆技術(shù)、膨潤預(yù)處理硝化反應(yīng)體系：無硫HNO3有機(jī)溶劑體系制備方法：

納米硝化纖維素、硝化纖維素納米復(fù)合材料硝化纖維素凝膠NC制備參考文獻(xiàn)[1]王文俊,馮蕾,邵自強(qiáng),等.納米纖維素晶須/硝化纖維素復(fù)合材料的制備與力學(xué)性能研究[J].2012,33(10):1173-1177.[2]邵自強(qiáng).硝化纖維素生產(chǎn)工藝及設(shè)備[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,2002．

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