高中化學競賽

【第八講電解質溶液】河南省太康縣第一高級中學----喬純杰高中化學競賽【第八講電解質溶液】河南省太康縣第一高級中學1【競賽基本要求】

1、酸堿質子理論。2、弱酸、弱堿的電離常數(shù)。3、緩沖溶液。4、酸堿平衡常數(shù)的相關計算。5、溶度積原理及有關計算。6、離子方程式的書寫?！靖傎惢疽蟆?/p>

1、酸堿質子理論。2【知識點擊】一、酸堿質子理論（BronstedTheory）最初階段人們從性質上認識酸堿。酸：使石蕊變紅，有酸味；堿：使石蕊變藍，有澀味。當酸堿相混合時，性質消失。當氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們開始從組成上認識酸堿，以為酸中一定含有氧元素；鹽酸等無氧酸的發(fā)現(xiàn)，又使人們認識到酸中一定含有氫元素。阿侖尼烏斯（Arrhenius）的電離學說，使人們對酸堿的認識發(fā)生了一個飛躍。HA=H++A－電離出的正離子全部是H+；MOH=M++OH－電離出的負離子全部是OH－。進一步從平衡角度找到了比較酸堿強弱的標準，即Ka、Kb。阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的，但其在非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。例如：溶劑自身的電離和液氨中進行的中和反應，都無法用阿侖尼烏斯的理論去討論，因為根本找不到符合定義的酸和堿。為了彌補阿侖尼烏斯理論的不足，丹麥化學家布侖斯惕（Bronsted）和英國化學家勞里（Lowry）于1923年分別提出了酸堿質子理論。【知識點擊】一、酸堿質子理論（BronstedTheory31、酸堿的定義質子理論認為：凡能給出質子（H+）的物質都是酸；凡能接受質子的物質都是堿。如HCl，NH4+，HSO4-，H2PO4-等都是酸，因為它們能給出質子；CN-，NH3，HSO4-，SO42-都是堿，因為它們都能接受質子。為區(qū)別于阿侖尼烏斯酸堿，也可專稱質子理論的酸堿為布侖斯惕酸堿。由如上的例子可見，質子酸堿理論中的酸堿不限于電中性的分子，也可以是帶電的陰陽離子。若某物質既能給出質子，又能接受質子，就既是酸又是堿，可稱為酸堿兩性物質，如HCO3-等，通常稱為酸式酸根離子。2、酸堿的共軛關系質子酸堿不是孤立的，它們通過質子相互聯(lián)系，質子酸釋放質子轉化為它的共軛堿，質子堿得到質子轉化為它的共軛酸。這種關系稱為酸堿共軛關系。可用通式表示為：酸=堿+質子，此式中的酸堿稱為共軛酸堿對。如NH3是NH4+的共軛堿，反之，NH4+是NH3的共軛酸。對于酸堿兩性物質，HCO3-的共軛酸是H2CO3，HCO3-的共軛堿是CO32-。即H2CO3和HCO3-是一對共軛酸堿，HCO3-和CO32-是另一對共軛酸堿。1、酸堿的定義43、酸和堿的反應跟阿侖尼烏斯酸堿反應不同，布侖斯惕酸堿反應是兩對共軛酸堿對之間傳遞質子的反應，通式為：酸1+堿2=堿1+酸2例如：HCl+NH3=Cl－+NH4+H2O+NH3=OH－

+NH4+HAc+H2O=Ac－+H3O+H2S+H2O=HS－+H3O+H2O+S2－=OH－+HS－H2O+HS－=OH－+H2S這就是說，單獨一對共軛酸堿本身是不能發(fā)生酸堿反應的，因而我們也可以把通式：酸=堿+H+稱為酸堿半反應，酸堿質子反應是兩對共軛酸堿對交換質子的反應；此外，上面一些例子也告訴我們，酸堿質子反應的產(chǎn)物不必定是鹽和水，在酸堿質子理論看來，阿侖尼烏斯酸堿反應（中和反應、強酸置換弱酸、強堿置換弱堿）、阿侖尼烏斯酸堿的電離、阿侖尼烏斯酸堿理論的“鹽的水解”以及沒有水參與的氣態(tài)氯化氫和氣態(tài)氨反應等等，都是酸堿反應。在酸堿質子理論中根本沒有“鹽”的內涵。3、酸和堿的反應5二、弱電解質的電離平衡1、水的電離平衡（1）水的離子積常數(shù)H2O(l)=H+(aq)+OH－(aq)

Kw=[H+].[OH－]式中的Kw稱為水的離子積常數(shù)，是標準平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對濃度。由于本講中使用標準濃度極其頻繁，故省略除以C0的寫法。但要注意它的實際意義。由于水的電離是吸熱反應，所以，溫度升高時，Kw值變大。

在溶液中，只要有H2O,H+,OH－三者共存，[H+][OH－]=Kw，不論溶液是酸性，堿性，還是中性。（2）pH值和pOH值pH=–lg[H+]

pOH=–lg[OH－]因為[H+][OH－]=1.0×10–14所以pH+pOH=14pH和pOH一般的取值范圍是1~14。二、弱電解質的電離平衡在溶液中，只要有H2O6（2）多元弱酸的電離平衡多元弱酸的電離是分步進行的，對應每一步電離，各有其電離常數(shù)。以H2S為例：第一步H2S=H++HS－

第二步HS－=H++S2－

顯然，K1》K2。說明多元弱酸的電離以第一步電離為主。將第一步和第二步的兩個方程式相加，得：H2S=2H++S2－

2、弱酸和弱減的電離平衡（1）一元弱酸和弱減的電離平衡將醋酸的分子式簡寫成HAc，用Ac－代表醋酸根，則醋酸的電離平衡可以表示成：HAc=H++Ac－。用Ka0表示酸式電離的電離平衡常數(shù)，經(jīng)常簡寫作Ka。且：（2）多元弱酸的電離平衡第二步HS－=H++S2－73、緩沖溶液（1）同離子效應HAc=H++Ac－達到平衡時，向溶液中加入固體NaAc,由于Ac－的引入，破壞了已建立的弱電解質的電離平衡,Ac－增多，使平衡左移，使HAc的電離度減小。定義：在弱電解質的溶液中，加入與其具有相同離子的強電解質，從而使電離平衡左移，降低弱電解質的電離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應。（2）緩沖溶液①概念：能夠抵抗外來少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響，保持體系pH值變化不大的溶液，我們稱之為緩沖溶液。如向1L0.10mol·L－1的HCN和0.10mol·L－1NaCN的混合溶液中（pH=9.40），加入0.010molHCl時，pH變?yōu)?.31；加入0.010molNaOH時，pH變?yōu)?.49；用水稀釋，體積擴大10倍時，pH基本不變?？梢哉J為，0.10mol·L－1HCN和0.10mol·L－1NaCN的混合溶液是一種緩沖溶液，可以維持體系的pH值為9.40左右。3、緩沖溶液8②原理緩沖溶液之所以具有緩沖作用是因為溶液中含有一定量的抗酸成分和抗堿成分。當外加少量酸（或堿）時，則它與抗酸（或抗堿）成分作用，使酸與鹽（或堿與鹽）比值基本不變，從而使溶液pH值基本不變。適量水稀釋時，由于弱酸與弱酸鹽（或弱堿與弱堿鹽）以同等倍數(shù)被稀釋，其濃度比值亦不變。緩沖溶液一般是由弱酸及其鹽（如HAc與NaAc）或弱堿及其鹽（如NH3與NH4+鹽）以及多元弱酸及其次級酸式鹽或酸式鹽及其次級鹽（如H2CO3與NaHCO3，NaHCO3與Na2CO3）組成。這類緩沖溶液的pH值計算可概括為如下兩種形式：（a）弱酸及其鹽：[H+]=Ka·C酸/C鹽

（b）弱堿及其鹽：[OH-]=Kb·C堿/C鹽pH=

pOH=

②原理pH=pOH=9緩沖溶液中的弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對。緩沖對的濃度愈大，則它抵制外加酸堿影響的作用愈強，通常稱緩沖容量愈大。緩沖對濃度比也是影響緩沖容量的重要因素，濃度比為1時，緩沖容量最大。一般濃度比在10到0.1之間，因此緩沖溶液的pH（或pOH）在PKa（或pKb）正負1范圍內。配制緩沖溶液時，首先選擇緩沖對的pKa（或pKb）最靠近欲達到的溶液pH（或pOH），然后調整緩沖對的濃度比，使其達到所需的pH。上述計算未考慮離子間相互作用的影響，因此最后還應以pH計測定值為準。4、酸堿指示劑（1）指示劑的變色原理能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質，如石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示劑。酸堿指示劑一般是弱的有機酸?，F(xiàn)以甲基橙為例，說明指示劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表示如下：HIn=In－

+H+Ka=4×10–4緩沖溶液中的弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對。緩10三、鹽類的水解1、各類鹽的水解鹽電離出來的離子與H2O電離出的H+或OH－結合成弱電解質的過程叫做鹽類的水解。（1）弱酸強堿鹽:Kh=Kw/Ka,[OH－]=（2）弱酸強堿鹽:Kh=Kw/Kb,

[H3O+]=（3）弱酸弱堿鹽(以NH4Ac為例)2、影響水解平衡的因素（1）溫度的影響:鹽類水解反應吸熱，△H>0，升高溫度有利于水解反應的進行。例如Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+,加熱時顏色逐漸加深，最后得到深棕色的Fe(OH)3沉淀。（2）濃度的影響:稀釋時，除弱酸弱堿鹽外，水解平衡向右移動，如Na2SiO3溶液稀釋時可得H2SiO3沉淀。（3）酸度的影響:水解的產(chǎn)物中，肯定有H+或OH－，故改變體系的pH值會使平衡移動。例如:SnCl2+H2O=

Sn(OH)Cl+HCl三、鹽類的水解（2）弱酸強堿鹽:Kh=Kw/Kb,[H11四、沉淀溶解平衡

難溶物質，如AgCl雖然難溶于水，但仍能微量地溶于水成為飽和溶液。其溶解的部分則幾乎全部電離為Ag+和Cl－。一定溫度時，當溶解速率和沉淀速率相等，就達到了沉淀溶解平衡。1、溶度積對于AmBn型難溶電解質，溶度積表達為：Ksp=[A+]m·[B-]n

2、沉淀溶解平衡的移動（1）沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當Q>Ksp時，將有生成沉淀。但是在配制溶液和進行化學反應過程中，有時Q>Ksp時，卻沒有觀察到沉淀物生成。其原因有三個方面：①鹽效應的影響：事實證明，在AgCl飽和溶液中加入KNO3溶液，會使AgCl的溶解度增大，且加入KNO3溶液濃度越大，AgCl的溶解度增大越多。這種因加入易溶強電解質而使難溶電解質溶解度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應。鹽效應可用平衡移動觀點定性解釋：四、沉淀溶解平衡12

KNO3溶液加入后，并不起任何化學反應，但溶液中增加了K+和NO3－

，它們與溶液中的Ag+和Cl－有相互“牽制”作用，使Ag+和Cl－的自由運動受到阻礙，于是它們回到固體表面的速率減少了，即沉淀速率<溶解速率，平衡向右移動，AgCl的溶解度增大。注意：當加入含共同離子的強電解質時，也有鹽效應。只是鹽效應對溶解度影響較小，一般不改變溶解度的數(shù)量級，而同離子效應卻可以使溶解度幾個數(shù)量級，因此在一般計算中，特別是較稀溶液中，不必考慮鹽效應。②過飽和現(xiàn)象：雖然[Ag+]·[Cl－]略大于Ksp。但由于體系內無結晶中心，即晶核的存在，沉淀不能生成，形成過飽和溶液，觀察不到沉淀物。若向過飽和溶液中加入晶種（非常小的晶體或灰塵微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸現(xiàn)象。③沉淀的量：前兩種情況中，并沒有生成沉淀。實際上即使有沉淀生成，若其量過小，也可能觀察不到。正常的視力，當沉淀的量達到10－5g·mL－1時，可以看出溶液渾濁。KNO3溶液加入后，并不起任何化學反應，但溶液中增加13（2）沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，使沉淀溶解的必要條件是Q<Ksp，因此創(chuàng)造條件使溶液中有關離子的濃度降低，就能達到此目的。降低溶液中離子的濃度有如下幾種途徑：①使相關離子生成弱電解質要使ZnS溶解，可以加HCl，這是我們熟知的。H+和ZnS中溶解下來的S2－相結合形成弱電解質HS－和H2S，于是ZnS繼續(xù)溶解。所以只要HCl的量能滿足需要，ZnS就能不斷溶解。0.01mol的ZnS溶于1.0L鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度？查表知：Ksp=2.0×10－24；Ka1=1.3×10－7；Ka2=1.3×10－15。溶液中存在下述平衡：ZnS(s)=Zn2++S2－

KspH++S2－

=HS－

1/Ka2H++HS－=H2S1/Ka1總反應：ZnS(s)+2H+=Zn2++H2S平衡濃度/mol·L－1

x0.0100.010（2）沉淀的溶解0.01mol的ZnS溶于1.014x=0.21即平衡時的維持酸度最低應為0.21mol·dm－3?？紤]到使ZnS全部溶解，尚需消耗[H+]=0.020mol·L－1，因此所需HCl最低濃度為0.21+0.020=0.23mol·L－1。上述解題過程是假定溶解ZnS產(chǎn)生的S2－全部轉變成H2S。實際上應是[H2S]+[HS－]+[S2－]=0.010mol·L－1，大家可以自行驗算，當維持酸度[H+]=0.21mol·L－1時，[HS－]、[S2－]與[H2S]相比，可以忽略不計，[H2S]≈0.010mol·L－1的近似處理是完全合理的。同理，可以求出0.01mol的CuS溶于1.0L鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度約是1.0×109mol·L－1。這種濃度過大，根本不可能存在?？捶磻狢uS+2H+=Cu2++H2S的平衡常數(shù)：

平衡常數(shù)過小，CuS不能溶于鹽酸。x=0.21即平衡時的維持酸度最低應為0.21mol·15②使相關離子被氧化：3CuS+2HNO3+6H+=3Cu2++2NO+3S+4H2O③使相關離子被絡合：AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl－。（3）分步沉淀某混合溶液中CrO42-和Cl－濃度均為0.010mol·L－1,當慢慢向其中滴入AgNO3溶液時，何種離子先生成沉淀？當?shù)诙N離子剛剛開始沉淀時，第一種離子的濃度為多少？當Q達到AgClKsp時，即Cl－開始沉淀時所需的Ag+濃度為：[Ag+]=1.77×10－10/0.010=1.8×10－8mol·L－1。當Q達到Ag2CrO4Ksp時，即CrO開始沉淀時所需的Ag+濃度為：[Ag+]=1.1×10－5mol·L－1。可見沉淀Cl－所需[Ag+]低得多，于是先生成AgCl沉淀。繼續(xù)滴加AgNO3溶液，AgCl不斷析出，使[Cl－]不斷降低。當Ag+濃度增大到1.1×10－5mol·L－1時，開始析出Ag2CrO4沉淀。此時溶液中同時存在兩種沉淀溶液平衡，[Ag+]同時滿足兩種平衡的要求。此時[Cl－]=1.77×10－10/（1.1×10－5）=1.6×10－5mol·L－1，即CrO42-開始沉淀時，[Cl－]已很小了。通常把溶液中剩余的離子濃度≤10－5mol·L－1，視沉淀已經(jīng)“完全”。②使相關離子被氧化：（3）分步沉淀16

BaCO3(s)+CrO42-=BaCrO3(s)+CO32-

，所表示的就是白色的BaCO3轉化成黃色的BaCrO4的反應。其平衡常數(shù)為：再如分析化學中常將難溶的強酸鹽（如BaSO4）轉化為難溶的弱酸鹽（如BaCO3），然后再用酸溶解使正離子（Ba2+）進入溶液。BaSO4沉淀轉化為BaCO3沉淀的反應為BaSO4(s)+CO32-=BaCO3(s)+SO42-

雖然平衡常數(shù)小，轉化不徹底，但只要[CO32-]比[SO42-]大24倍以上，經(jīng)多次轉化，即能將BaSO4轉化為BaCO3。BaCO3(s)+CrO42-=BaCrO17【例題1】：根據(jù)酸堿的質子理論，“凡是能給出質子[H＋]的分子或離子都是酸；凡是能結合質子的分子或離子都是堿?！卑催@個理論，下列微粒：①HS－，②CO32－，③HPO42－，④NH3，⑤OH－，⑥H2O，⑦HCO3－，⑧HAc，⑨KHSO4（1）只屬于堿的微粒是：

；（2）只屬于酸的微粒是：

；（3）屬于兩性的微粒是：

?！敬鸢浮浚海?）②④⑤（2）⑧⑨（3）①③④⑦【例題2】：人體血液的pH值變化范圍較小，pH值只能在7.0～7.8的范圍內變化，否則將會有生命危險。實驗證明，在50mL的血液中加入1滴（0.05mL）10mol·L－1的鹽酸時，pH值由7.4降至7.2，如果向50mL、pH值為7.4的NaOH溶液中加入1滴（0.05mL）10mol·L－1鹽酸時，pH值大約將變?yōu)?/p>

，血液具有

的作用?！敬鸢浮浚?；抵御外來少量酸堿，使血液的pH值能維持在一定范圍內【例題1】：根據(jù)酸堿的質子理論，“凡是能給出質子[H＋]的18【例題3】：經(jīng)測定，H2O2為二元弱酸，其酸性比碳酸弱，它在堿性溶液中極不穩(wěn)定，易分解生成H2O和O2。若向Na2O2中通入干燥的CO2氣體，Na2O2與CO2并不起反應。（1）寫出H2O2在水溶液中的電離方程式

（2）用化學方程式表示Na2O2和潮濕的CO2氣體反應的過程。【答案】：（1）H2O2=H＋+HO2-

，HO2-=H＋+O22-

（2）Na2O2+H2O+CO2=Na2CO3+H2O2，2H2O2=2H2O+O2↑【例題4】：把0.10molCH3COONa加到1.0L0.10mol·L－1CH3COOH溶液中（設溶液體積不變），求溶液的pH（已知pKa=4.74）。【答案】：4.74【例題3】：經(jīng)測定，H2O2為二元弱酸，其酸性比碳酸弱，它在19【例題5】：已知：Ksp(AgCl)=[Ag＋][Cl－]=1.8×10－10；Ksp(Ag2CrO4)=[Ag＋]·[CrO42－]=1.9×10－12，現(xiàn)有0.001mol·L－1AgNO3溶液滴定0.001mol·L－1KCl和0.001mol·L－1的K2CrO4的混和溶液，試通過計算回答：（1）Cl－和CrO42－哪種先沉淀?（2）當CrO42－以Ag2CrO4形式沉淀時，溶液中的Cl－離子濃度是多少?CrO42－與Cl－能否達到有效的分離?（設當一種離子開始沉淀時，另一種離子濃度小于10－5mol·L－1時，則認為可以達到有效分離）【答案】：（1）AgCl飽和所需Ag＋濃度[Ag＋]1=

=1.8×10－7mol·L－1；Ag2CrO4飽和所需Ag＋濃度[Ag＋]2==4.36×10－5mol·L－1；[Ag＋]1＜[Ag＋]2，Cl－先沉淀。（2）Ag2CrO4開始沉淀時[Cl－]==4.13×10－6＜10－5，所以能有效地分離?！纠}5】：已知：Ksp(AgCl)=[Ag＋][Cl－20【例題6】：丙二酸（H2A）的pKa1=2.86，pKa2=5.70，向20.00mLNa2A、NaHA混合溶液中加入1.00mL0.0100mol·L－1HCl，pH為5.70；滴入同樣濃度10.00mLHCI，pH為4.28，求初始混合液中Na2A、NaHA濃度和pH?！敬鸢浮浚涸O原有Na2Axmmol，NaHAymmol，pH=5.70=pKa2，溶液中[HA－]=[A2－]，有：x－0.0100×1.00=y+0.0100×1.00pH=4.28=1/2（Pka1+pKa2），溶液中A2－全轉化為HA－，有：x=10.00×0.0100=0.100（mmol）故x=0.100mmol，y=0.080mol。故起始[Na2A]=0.005mol·L－1[NaHA]=0.004mol·L－1pH=pKa2+lg[C(A2-)C(/HA-)]=5.80。【例題6】：丙二酸（H2A）的pKa1=2.86，pKa21【例題7】：二元酸H2A的電離反應如下：H2A=HA－+H＋

K1=4.50×10－7HA－=A2－+H＋

K2=4.70×10－11，用0.300mol·L－1HCl滴定含有Na2A和NaHA的一份20.00mL的溶液，滴定進程用玻璃電極pH計跟蹤，滴定曲線上的兩個點對應數(shù)據(jù)如下：加入的HCl／mL1.0010.00pH10.338.34（1）加入1.00mLHCl時首先與HCl反應的物種是什么？產(chǎn)物是什么？（2）（1）中生成的產(chǎn)物有多少mmol？（3）寫出（1）中生成的產(chǎn)物與溶劑反應的主要平衡式（4）起始溶液中存在的Na2A和NaHA的量各有多少mmol？（5）計算為達到第二個等當點所需要HCl的總體積?！纠}7】：二元酸H2A的電離反應如下：H2A=HA－22【答案】：（1）首先起反應的是A2－，因為A2－堿性比HA－強，產(chǎn)物是HA－（2）產(chǎn)物為0.300mmol（3）HA－+H2O=H2A+OH－

K=2.2×10－8＞K2HA－水解趨勢比電離趨勢大（4）pKa1

=6.35pKa2=10.32,在pH為8.34時，該值(pKa1+pKa2)/2=(6.35+10.32)/2所有的A2－均質子化為HA－。故初始溶液中A2－的量為3.00mmol，在pH=10.33時為緩沖體系，[A2－]／[HA－]=1，故初始溶液中HA－的量為2.40mmol。（5）到達第一個等當點時，所需HCl總體積為28.00mL。【答案】：23【例題8】：稱取含NaOH和Na2CO3的樣品0.700g（雜質不與HCl反應）溶解后稀釋至100mL。取20mL該溶液，用甲基橙作指示劑，用0.110mol·L－1HCl滴定，終點時用去26.00mL；另取20mL上述溶液，加入過量BaCl2溶液，過濾，濾液中加入酚酞作指示劑，滴定達終點時，用去上述HCl溶液20mL。試求樣品中NaOH和Na2CO3質量分數(shù)。【分析】：首先考慮HCl和Na2CO3的反應，由于選用甲基橙作指示劑，所以反應物為CO2，其次注意當過量BaCl2與Na2CO3反應后，并過濾，溶液中還有未反應的NaOH，用HCl滴定NaOH時，選用甲基橙或酚酞均可?！敬鸢浮浚篘aOH的質量為：=0.44gNaOH質量分數(shù)為：=62.9%

Na2CO3的質量為：=0.175gNa2CO3百分含量為：=25%【例題8】：稱取含NaOH和Na2CO3的樣品0.700g24祝同學們學習進步，天天有個好心情！祝同學們學習進步，25高中化學競賽

【第八講電解質溶液】河南省太康縣第一高級中學----喬純杰高中化學競賽【第八講電解質溶液】河南省太康縣第一高級中學26【競賽基本要求】

1、酸堿質子理論。2、弱酸、弱堿的電離常數(shù)。3、緩沖溶液。4、酸堿平衡常數(shù)的相關計算。5、溶度積原理及有關計算。6、離子方程式的書寫?！靖傎惢疽蟆?/p>

1、酸堿質子理論。27【知識點擊】一、酸堿質子理論（BronstedTheory）最初階段人們從性質上認識酸堿。酸：使石蕊變紅，有酸味；堿：使石蕊變藍，有澀味。當酸堿相混合時，性質消失。當氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們開始從組成上認識酸堿，以為酸中一定含有氧元素；鹽酸等無氧酸的發(fā)現(xiàn)，又使人們認識到酸中一定含有氫元素。阿侖尼烏斯（Arrhenius）的電離學說，使人們對酸堿的認識發(fā)生了一個飛躍。HA=H++A－電離出的正離子全部是H+；MOH=M++OH－電離出的負離子全部是OH－。進一步從平衡角度找到了比較酸堿強弱的標準，即Ka、Kb。阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的，但其在非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。例如：溶劑自身的電離和液氨中進行的中和反應，都無法用阿侖尼烏斯的理論去討論，因為根本找不到符合定義的酸和堿。為了彌補阿侖尼烏斯理論的不足，丹麥化學家布侖斯惕（Bronsted）和英國化學家勞里（Lowry）于1923年分別提出了酸堿質子理論?！局R點擊】一、酸堿質子理論（BronstedTheory281、酸堿的定義質子理論認為：凡能給出質子（H+）的物質都是酸；凡能接受質子的物質都是堿。如HCl，NH4+，HSO4-，H2PO4-等都是酸，因為它們能給出質子；CN-，NH3，HSO4-，SO42-都是堿，因為它們都能接受質子。為區(qū)別于阿侖尼烏斯酸堿，也可專稱質子理論的酸堿為布侖斯惕酸堿。由如上的例子可見，質子酸堿理論中的酸堿不限于電中性的分子，也可以是帶電的陰陽離子。若某物質既能給出質子，又能接受質子，就既是酸又是堿，可稱為酸堿兩性物質，如HCO3-等，通常稱為酸式酸根離子。2、酸堿的共軛關系質子酸堿不是孤立的，它們通過質子相互聯(lián)系，質子酸釋放質子轉化為它的共軛堿，質子堿得到質子轉化為它的共軛酸。這種關系稱為酸堿共軛關系?？捎猛ㄊ奖硎緸椋核?堿+質子，此式中的酸堿稱為共軛酸堿對。如NH3是NH4+的共軛堿，反之，NH4+是NH3的共軛酸。對于酸堿兩性物質，HCO3-的共軛酸是H2CO3，HCO3-的共軛堿是CO32-。即H2CO3和HCO3-是一對共軛酸堿，HCO3-和CO32-是另一對共軛酸堿。1、酸堿的定義293、酸和堿的反應跟阿侖尼烏斯酸堿反應不同，布侖斯惕酸堿反應是兩對共軛酸堿對之間傳遞質子的反應，通式為：酸1+堿2=堿1+酸2例如：HCl+NH3=Cl－+NH4+H2O+NH3=OH－

+NH4+HAc+H2O=Ac－+H3O+H2S+H2O=HS－+H3O+H2O+S2－=OH－+HS－H2O+HS－=OH－+H2S這就是說，單獨一對共軛酸堿本身是不能發(fā)生酸堿反應的，因而我們也可以把通式：酸=堿+H+稱為酸堿半反應，酸堿質子反應是兩對共軛酸堿對交換質子的反應；此外，上面一些例子也告訴我們，酸堿質子反應的產(chǎn)物不必定是鹽和水，在酸堿質子理論看來，阿侖尼烏斯酸堿反應（中和反應、強酸置換弱酸、強堿置換弱堿）、阿侖尼烏斯酸堿的電離、阿侖尼烏斯酸堿理論的“鹽的水解”以及沒有水參與的氣態(tài)氯化氫和氣態(tài)氨反應等等，都是酸堿反應。在酸堿質子理論中根本沒有“鹽”的內涵。3、酸和堿的反應30二、弱電解質的電離平衡1、水的電離平衡（1）水的離子積常數(shù)H2O(l)=H+(aq)+OH－(aq)

Kw=[H+].[OH－]式中的Kw稱為水的離子積常數(shù)，是標準平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對濃度。由于本講中使用標準濃度極其頻繁，故省略除以C0的寫法。但要注意它的實際意義。由于水的電離是吸熱反應，所以，溫度升高時，Kw值變大。

在溶液中，只要有H2O,H+,OH－三者共存，[H+][OH－]=Kw，不論溶液是酸性，堿性，還是中性。（2）pH值和pOH值pH=–lg[H+]

pOH=–lg[OH－]因為[H+][OH－]=1.0×10–14所以pH+pOH=14pH和pOH一般的取值范圍是1~14。二、弱電解質的電離平衡在溶液中，只要有H2O31（2）多元弱酸的電離平衡多元弱酸的電離是分步進行的，對應每一步電離，各有其電離常數(shù)。以H2S為例：第一步H2S=H++HS－

第二步HS－=H++S2－

顯然，K1》K2。說明多元弱酸的電離以第一步電離為主。將第一步和第二步的兩個方程式相加，得：H2S=2H++S2－

2、弱酸和弱減的電離平衡（1）一元弱酸和弱減的電離平衡將醋酸的分子式簡寫成HAc，用Ac－代表醋酸根，則醋酸的電離平衡可以表示成：HAc=H++Ac－。用Ka0表示酸式電離的電離平衡常數(shù)，經(jīng)常簡寫作Ka。且：（2）多元弱酸的電離平衡第二步HS－=H++S2－323、緩沖溶液（1）同離子效應HAc=H++Ac－達到平衡時，向溶液中加入固體NaAc,由于Ac－的引入，破壞了已建立的弱電解質的電離平衡,Ac－增多，使平衡左移，使HAc的電離度減小。定義：在弱電解質的溶液中，加入與其具有相同離子的強電解質，從而使電離平衡左移，降低弱電解質的電離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應。（2）緩沖溶液①概念：能夠抵抗外來少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響，保持體系pH值變化不大的溶液，我們稱之為緩沖溶液。如向1L0.10mol·L－1的HCN和0.10mol·L－1NaCN的混合溶液中（pH=9.40），加入0.010molHCl時，pH變?yōu)?.31；加入0.010molNaOH時，pH變?yōu)?.49；用水稀釋，體積擴大10倍時，pH基本不變?？梢哉J為，0.10mol·L－1HCN和0.10mol·L－1NaCN的混合溶液是一種緩沖溶液，可以維持體系的pH值為9.40左右。3、緩沖溶液33②原理緩沖溶液之所以具有緩沖作用是因為溶液中含有一定量的抗酸成分和抗堿成分。當外加少量酸（或堿）時，則它與抗酸（或抗堿）成分作用，使酸與鹽（或堿與鹽）比值基本不變，從而使溶液pH值基本不變。適量水稀釋時，由于弱酸與弱酸鹽（或弱堿與弱堿鹽）以同等倍數(shù)被稀釋，其濃度比值亦不變。緩沖溶液一般是由弱酸及其鹽（如HAc與NaAc）或弱堿及其鹽（如NH3與NH4+鹽）以及多元弱酸及其次級酸式鹽或酸式鹽及其次級鹽（如H2CO3與NaHCO3，NaHCO3與Na2CO3）組成。這類緩沖溶液的pH值計算可概括為如下兩種形式：（a）弱酸及其鹽：[H+]=Ka·C酸/C鹽

（b）弱堿及其鹽：[OH-]=Kb·C堿/C鹽pH=

pOH=

②原理pH=pOH=34緩沖溶液中的弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對。緩沖對的濃度愈大，則它抵制外加酸堿影響的作用愈強，通常稱緩沖容量愈大。緩沖對濃度比也是影響緩沖容量的重要因素，濃度比為1時，緩沖容量最大。一般濃度比在10到0.1之間，因此緩沖溶液的pH（或pOH）在PKa（或pKb）正負1范圍內。配制緩沖溶液時，首先選擇緩沖對的pKa（或pKb）最靠近欲達到的溶液pH（或pOH），然后調整緩沖對的濃度比，使其達到所需的pH。上述計算未考慮離子間相互作用的影響，因此最后還應以pH計測定值為準。4、酸堿指示劑（1）指示劑的變色原理能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質，如石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示劑。酸堿指示劑一般是弱的有機酸。現(xiàn)以甲基橙為例，說明指示劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表示如下：HIn=In－

+H+Ka=4×10–4緩沖溶液中的弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對。緩35三、鹽類的水解1、各類鹽的水解鹽電離出來的離子與H2O電離出的H+或OH－結合成弱電解質的過程叫做鹽類的水解。（1）弱酸強堿鹽:Kh=Kw/Ka,[OH－]=（2）弱酸強堿鹽:Kh=Kw/Kb,

[H3O+]=（3）弱酸弱堿鹽(以NH4Ac為例)2、影響水解平衡的因素（1）溫度的影響:鹽類水解反應吸熱，△H>0，升高溫度有利于水解反應的進行。例如Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+,加熱時顏色逐漸加深，最后得到深棕色的Fe(OH)3沉淀。（2）濃度的影響:稀釋時，除弱酸弱堿鹽外，水解平衡向右移動，如Na2SiO3溶液稀釋時可得H2SiO3沉淀。（3）酸度的影響:水解的產(chǎn)物中，肯定有H+或OH－，故改變體系的pH值會使平衡移動。例如:SnCl2+H2O=

Sn(OH)Cl+HCl三、鹽類的水解（2）弱酸強堿鹽:Kh=Kw/Kb,[H36四、沉淀溶解平衡

難溶物質，如AgCl雖然難溶于水，但仍能微量地溶于水成為飽和溶液。其溶解的部分則幾乎全部電離為Ag+和Cl－。一定溫度時，當溶解速率和沉淀速率相等，就達到了沉淀溶解平衡。1、溶度積對于AmBn型難溶電解質，溶度積表達為：Ksp=[A+]m·[B-]n

2、沉淀溶解平衡的移動（1）沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當Q>Ksp時，將有生成沉淀。但是在配制溶液和進行化學反應過程中，有時Q>Ksp時，卻沒有觀察到沉淀物生成。其原因有三個方面：①鹽效應的影響：事實證明，在AgCl飽和溶液中加入KNO3溶液，會使AgCl的溶解度增大，且加入KNO3溶液濃度越大，AgCl的溶解度增大越多。這種因加入易溶強電解質而使難溶電解質溶解度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應。鹽效應可用平衡移動觀點定性解釋：四、沉淀溶解平衡37

KNO3溶液加入后，并不起任何化學反應，但溶液中增加了K+和NO3－

，它們與溶液中的Ag+和Cl－有相互“牽制”作用，使Ag+和Cl－的自由運動受到阻礙，于是它們回到固體表面的速率減少了，即沉淀速率<溶解速率，平衡向右移動，AgCl的溶解度增大。注意：當加入含共同離子的強電解質時，也有鹽效應。只是鹽效應對溶解度影響較小，一般不改變溶解度的數(shù)量級，而同離子效應卻可以使溶解度幾個數(shù)量級，因此在一般計算中，特別是較稀溶液中，不必考慮鹽效應。②過飽和現(xiàn)象：雖然[Ag+]·[Cl－]略大于Ksp。但由于體系內無結晶中心，即晶核的存在，沉淀不能生成，形成過飽和溶液，觀察不到沉淀物。若向過飽和溶液中加入晶種（非常小的晶體或灰塵微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸現(xiàn)象。③沉淀的量：前兩種情況中，并沒有生成沉淀。實際上即使有沉淀生成，若其量過小，也可能觀察不到。正常的視力，當沉淀的量達到10－5g·mL－1時，可以看出溶液渾濁。KNO3溶液加入后，并不起任何化學反應，但溶液中增加38（2）沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，使沉淀溶解的必要條件是Q<Ksp，因此創(chuàng)造條件使溶液中有關離子的濃度降低，就能達到此目的。降低溶液中離子的濃度有如下幾種途徑：①使相關離子生成弱電解質要使ZnS溶解，可以加HCl，這是我們熟知的。H+和ZnS中溶解下來的S2－相結合形成弱電解質HS－和H2S，于是ZnS繼續(xù)溶解。所以只要HCl的量能滿足需要，ZnS就能不斷溶解。0.01mol的ZnS溶于1.0L鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度？查表知：Ksp=2.0×10－24；Ka1=1.3×10－7；Ka2=1.3×10－15。溶液中存在下述平衡：ZnS(s)=Zn2++S2－

KspH++S2－

=HS－

1/Ka2H++HS－=H2S1/Ka1總反應：ZnS(s)+2H+=Zn2++H2S平衡濃度/mol·L－1

x0.0100.010（2）沉淀的溶解0.01mol的ZnS溶于1.039x=0.21即平衡時的維持酸度最低應為0.21mol·dm－3?？紤]到使ZnS全部溶解，尚需消耗[H+]=0.020mol·L－1，因此所需HCl最低濃度為0.21+0.020=0.23mol·L－1。上述解題過程是假定溶解ZnS產(chǎn)生的S2－全部轉變成H2S。實際上應是[H2S]+[HS－]+[S2－]=0.010mol·L－1，大家可以自行驗算，當維持酸度[H+]=0.21mol·L－1時，[HS－]、[S2－]與[H2S]相比，可以忽略不計，[H2S]≈0.010mol·L－1的近似處理是完全合理的。同理，可以求出0.01mol的CuS溶于1.0L鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度約是1.0×109mol·L－1。這種濃度過大，根本不可能存在?？捶磻狢uS+2H+=Cu2++H2S的平衡常數(shù)：

平衡常數(shù)過小，CuS不能溶于鹽酸。x=0.21即平衡時的維持酸度最低應為0.21mol·40②使相關離子被氧化：3CuS+2HNO3+6H+=3Cu2++2NO+3S+4H2O③使相關離子被絡合：AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl－。（3）分步沉淀某混合溶液中CrO42-和Cl－濃度均為0.010mol·L－1,當慢慢向其中滴入AgNO3溶液時，何種離子先生成沉淀？當?shù)诙N離子剛剛開始沉淀時，第一種離子的濃度為多少？當Q達到AgClKsp時，即Cl－開始沉淀時所需的Ag+濃度為：[Ag+]=1.77×10－10/0.010=1.8×10－8mol·L－1。當Q達到Ag2CrO4Ksp時，即CrO開始沉淀時所需的Ag+濃度為：[Ag+]=1.1×10－5mol·L－1?？梢姵恋鞢l－所需[Ag+]低得多，于是先生成AgCl沉淀。繼續(xù)滴加AgNO3溶液，AgCl不斷析出，使[Cl－]不斷降低。當Ag+濃度增大到1.1×10－5mol·L－1時，開始析出Ag2CrO4沉淀。此時溶液中同時存在兩種沉淀溶液平衡，[Ag+]同時滿足兩種平衡的要求。此時[Cl－]=1.77×10－10/（1.1×10－5）=1.6×10－5mol·L－1，即CrO42-開始沉淀時，[Cl－]已很小了。通常把溶液中剩余的離子濃度≤10－5mol·L－1，視沉淀已經(jīng)“完全”。②使相關離子被氧化：（3）分步沉淀41

BaCO3(s)+CrO42-=BaCrO3(s)+CO32-

，所表示的就是白色的BaCO3轉化成黃色的BaCrO4的反應。其平衡常數(shù)為：再如分析化學中常將難溶的強酸鹽（如BaSO4）轉化為難溶的弱酸鹽（如BaCO3），然后再用酸溶解使正離子（Ba2+）進入溶液。BaSO4沉淀轉化為BaCO3沉淀的反應為BaSO4(s)+CO32-=BaCO3(s)+SO42-

雖然平衡常數(shù)小，轉化不徹底，但只要[CO32-]比[SO42-]大24倍以上，經(jīng)多次轉化，即能將BaSO4轉化為BaCO3。BaCO3(s)+CrO42-=BaCrO42【例題1】：根據(jù)酸堿的質子理論，“凡是能給出質子[H＋]的分子或離子都是酸；凡是能結合質子的分子或離子都是堿?！卑催@個理論，下列微粒：①HS－，②CO32－，③HPO42－，④NH3，⑤OH－，⑥H2O，⑦HCO3－，⑧HAc，⑨KHSO4（1）只屬于堿的微粒是：

；（2）只屬于酸的微粒是：

；（3）屬于兩性的微粒是：

?！敬鸢浮浚海?）②④⑤（2）⑧⑨（3）①③④⑦【例題2】：人體血液的pH值變化范圍較小，pH值只能在7.0～7.8的范圍內變化，否則將會有生命危險。實驗證明，在50mL的血液中加入1滴（0.05mL）10mol·L－1的鹽酸時，pH值由7.4降至7.2，如果向50mL、pH值為7.4的NaOH溶液中加入1滴（0.05mL）10mol·L－1鹽酸時，pH值大約將變?yōu)?/p>

，血液具有

的作用。【答案】：2；抵御外來少量酸堿，使血液的pH值能維持在一定范圍內【例題1】：根據(jù)酸堿的質子理論，“凡是能給出質子[H＋]的43【例題3】：經(jīng)測定，H2O2為二元弱酸，其酸性比碳酸弱，它在堿性溶液中極不穩(wěn)定，易分解生成H2O和O2。若向Na2O2中通入干燥的CO2氣體，Na2O2與CO2并不起反應。（1）寫出H2O2在水溶液中的電離方程式

（2）用化學方程式表示Na2O2和潮濕的CO2氣體反應的過程?！敬鸢浮浚海?）H2O2=H＋+HO2-

，HO2-=H＋+O22-

（2）Na2O2+H2O+CO2=Na2CO3+H2O2，2H2O2=2H2O+O2↑【例題4】：把0.10molCH3COONa加到1.0L0.10mol·L－1CH3COOH溶液中（設溶液體積不變），求溶液的pH（已知pKa=4.74）。【答案】：4.74【例題3】：經(jīng)測定，H2O2為二元弱酸，其酸性比碳酸弱，它在44【例題5】：已知：Ksp(AgCl)=[Ag＋][Cl－]=1.8×10－10；Ksp(Ag2CrO4)=[Ag＋]·[CrO42－]=1.9×10－12，現(xiàn)有0.001mol·L－1AgNO3溶液滴定0.001mol·L－1KCl和0.001mol·L－1的K2CrO4的混和溶液，試通過計算回答：（1）Cl－和CrO42－哪種先沉淀?（2）當CrO42－以Ag2CrO4形