第八章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

第八章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)1

§8.1氧化還原反應(yīng)§8.2原電池和電極電勢(shì)本章內(nèi)容§8.1氧化還原反應(yīng)本章內(nèi)容2

§8.1氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。8.1.1氧化值和化合價(jià)為了表示化合物中各元素的原子同其他原子結(jié)合的能力，19C中葉引入“化合價(jià)”的概念?！?.1氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：有電子得失或電子轉(zhuǎn)移3在價(jià)鍵理論和電負(fù)性的基礎(chǔ)上，為了表示各元素在化合物中所處的化合狀態(tài)，無機(jī)化學(xué)中引入了氧化值（又稱氧化數(shù)）的概念?；蟽r(jià)是表示元素原子能夠化合或置換1價(jià)原子（H）或1價(jià)集團(tuán)（OH-）的數(shù)目，也表示化合物中某原子成鍵的數(shù)目。在共價(jià)化合物中某原子的原子價(jià)數(shù)即為該原子形成的共價(jià)單鍵的數(shù)目，在離子型化合物中即為離子的原子價(jià)數(shù)。如NH3、PCl5、CO2、NH4+在價(jià)鍵理論和電負(fù)性的基礎(chǔ)上，為了表示各元素在化合物中所處的化4O

CO1970年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)氧化值作了如下定義：氧化值(又稱氧化數(shù))是某元素一個(gè)原子的荷電荷，在化合物中，這種荷電荷把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。*或：A原子與電負(fù)性較大的B原子成鍵時(shí)“給出”的電子數(shù)。確定元素氧化數(shù)所遵循的一般原則如下：(1)

任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。如N2、Zn、S8等物質(zhì)中，N2、Zn、S的氧化數(shù)都為零。OCO1970年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)5(2)單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。如Fe3+、Cl－離子中鐵和氯元素的氧化數(shù)分別為+3、－1。（注意離子電荷與氧化數(shù)表示方法不同。）(3)多原子分子中，所有的元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。(2)單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。如Fe3+、C6(4)氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化物，如NaH、CaH2中，氫的氧化數(shù)為－1。氧在化合物中的氧化數(shù)一般為－2，但在過氧化物，如H2O2、BaO2等中，氧的氧化數(shù)為－1。在超氧化物，如KO2中，氧的氧化數(shù)為－1/2。在氟氧化物，如OF2中，氧的氧化數(shù)為+2，氟在化合物中的氧化數(shù)皆為－1。例10-1計(jì)算下列物質(zhì)中帶*元素的氧化數(shù)。H2S*O4、S*2O32－、S4*O62－、Mn*O4－、Fe3*O4622.578/3指出下列物質(zhì)中各元素的氧化數(shù)：KClO4、Cu2O、H2O2、NaH+1+7-2+1-2+1-1+1-1(4)氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化物，如Na77.1.2.氧化還原反應(yīng)的特征氧化：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)升高的過程稱為氧化。還原：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)降低的過程稱為還原。

反應(yīng)中氧化過程和還原過程同時(shí)發(fā)生特征:一種元素的氧化數(shù)升高，必有另一種元素的氧化數(shù)降低，且氧化數(shù)升高總數(shù)與氧化數(shù)降低總數(shù)相等。氧化數(shù)升高，被氧化氧化數(shù)降低，被還原氧化劑還原劑7.1.2.氧化還原反應(yīng)的特征氧化：在氧化和還原反應(yīng)中，元8氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。還原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。氧化反應(yīng)：失電子即氧化數(shù)升高的過程，還原反應(yīng)：得電子即氧化數(shù)降低的過程，氧化性：得電子的能力還原性：失電子的能力氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。9第八章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)課件10練習(xí)：指出下列反應(yīng)的氧化劑、還原劑并寫出它們的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。（1）CuO＋H2＝Cu＋H2O

（2）2Cu+＝Cu＋Cu2+

練習(xí)：指出下列反應(yīng)的氧化劑、還原劑并寫出它們的氧化反應(yīng)和還原11

CuO＋H2＝Cu＋H2O氧化數(shù)由＋2變?yōu)?(降低)氧化數(shù)由0變?yōu)椋?(升高)氧化劑還原劑還原反應(yīng):CuO+2H++2e≒Cu+H2O氧化反應(yīng):H2+2OH--2e≒2H2OCuO＋H2＝Cu＋H2O氧化數(shù)12氧化還原反應(yīng)分類：(1)將氧化數(shù)變化發(fā)生在不同物質(zhì)中不同元素間的反應(yīng)稱為一般氧化還原反應(yīng).2KClO3=2KCl+2O2(2)若氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)中不同元素間的反應(yīng)稱為自身氧化還原反應(yīng)。

+5-2-10氧化還原反應(yīng)分類：(1)將氧化數(shù)變化發(fā)生在不同物質(zhì)中不同元13(4)若氧化數(shù)的變化發(fā)生在不同物質(zhì)的同一元素間的氧化還原反應(yīng)稱為反歧化反應(yīng)。如:Hg2++Hg=Hg22+(3)若氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)中同一元素的不同原子間的氧化還原反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。如:Cu+在水溶液中的反應(yīng)：2Cu+=Cu+Cu2+(4)若氧化數(shù)的變化發(fā)生在不同物質(zhì)的同一元素間的氧化還原反14Cl2+2KI=2KCl+I2Cl2+2e=2Cl-2I--2e=I2氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)。還原反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)：Cl2+2KI=2KCl+I2氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)式157.1.3氧化還原電對(duì)同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系稱為氧化還原電對(duì)。用“氧化型/還原型”表示。例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化還原電對(duì)的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。半反應(yīng)電對(duì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-/MnO2

7.1.3氧化還原電對(duì)同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛16在氧化還原電對(duì)中，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛還原型的還原能力越弱；反之，還原型的還原能力越強(qiáng)，則其共軛氧化型的氧化能力越弱。氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)一般按照較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行。氧化型物質(zhì)的氧化能力與還原型物質(zhì)的還原能力與共軛酸堿的強(qiáng)弱相似：在氧化還原電對(duì)中，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛還原型的還177.1.4氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.氧化數(shù)法原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）寫出化學(xué)反應(yīng)方程式確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。核對(duì)，可用H+,OH–,H2O配平。7.1.4氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.氧化數(shù)法18例:As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO氧化數(shù)升高的元素：2As3+→

2As5+升高43S2–

→3S6+升高24N5+→N2+降低33As2S3+28HNO36H3AsO4+9H2SO4+28NO左邊28個(gè)H，84個(gè)O；右邊36個(gè)H，88個(gè)O左邊比右邊少8個(gè)H，少4個(gè)O3As2S3+28HNO3+4H2O

6H3AsO4+9H2SO4+28NO例:As2S3+HNO3H3As19eg.配平反應(yīng)KMnO4+Na2SO3+H2SO41）寫出兩個(gè)半反應(yīng)

2）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式中的H和O。Mn2++SO42-+H2O2.離子-電子法eg.配平反應(yīng)KMnO4+Na2SO3+H2SO41203）根據(jù)“氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和”的原則，在兩個(gè)半反應(yīng)前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約化。

4）檢查質(zhì)量平衡及電荷平衡。

3）根據(jù)“氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和”的原則，在21※酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH–,在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)H+結(jié)合[o]結(jié)合[o]結(jié)合[o]提供[o]提供[o]提供[o]※酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH–,在堿性介質(zhì)中227.1.5原電池(galvaniccell)和電極電勢(shì)鹽橋的作用：構(gòu)成原電池的通路，維持溶液的電中性，消除液體接界電位。鹽橋里面充滿電解質(zhì)溶液(一般用飽和KCl溶液,為使溶液不致流出,常用瓊脂與KCl飽和溶液制成凍膠。)1.原電池——將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。7.1.5原電池(galvaniccell)和電極電勢(shì)23兩個(gè)半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計(jì)連通。鋅半電池──由鋅電極和鋅鹽溶液（ZnSO4）組成。銅半電池──由銅電極和銅鹽溶液（CuSO4）組成。原電池的組成兩個(gè)半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計(jì)連通。鋅半電24

負(fù)極：Zn2+增加，Cl-中和之，以免使反應(yīng)終止；正極：Cu2+減少，SO42-過剩，K+中和之，以免使反應(yīng)終止。原電池由兩個(gè)半反應(yīng)組成，每個(gè)半反應(yīng)稱為一個(gè)電極，電極的正負(fù)可由電子的流向確定。輸出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；輸入電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。將兩個(gè)電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)。鋅電極（負(fù)極，氧化反應(yīng)）ZnZn2++2e－銅電極（正極，還原反應(yīng)）Cu2++2e－Cu原電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=

Zn2++Cu負(fù)極：Zn2+增加，Cl-中和之，以免使反應(yīng)終止；251)電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電極反應(yīng)：負(fù)極：Zn-2e=Zn2+正極:Cu2++2e=Cu原電池總反應(yīng)（電池反應(yīng)）：Zn+Cu2+==Zn2++Cu1)電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電極反應(yīng)：26原電池中，每個(gè)電極反應(yīng)（即半反應(yīng)）都對(duì)應(yīng)一個(gè)電對(duì)，每個(gè)電極中均含有同一元素的具有不同氧化數(shù)的一對(duì)物質(zhì)，電對(duì)中具有較高氧化數(shù)的物質(zhì)稱為氧化型（氧化態(tài)）物質(zhì)，具有較低氧化數(shù)的物質(zhì)稱為還原型（還原態(tài)）物質(zhì)，電極符號(hào)“氧化型/還原型”表示。如Cu2++2e－=Cu電極反應(yīng)的電對(duì)為Cu2+/Cu，電對(duì)Zn2+/Zn電極反應(yīng)是Zn=Zn2++2e－。2）氧化還原電對(duì)原電池中，每個(gè)電極反應(yīng)（即半反應(yīng)）都對(duì)應(yīng)一個(gè)電對(duì)，每個(gè)電273)原電池符號(hào)(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)左邊表示負(fù)極，右邊表示正極“|”表示界面，“||”表示鹽橋c1,c2表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。若沒有金屬參加，應(yīng)用惰性金屬(如Pt)作導(dǎo)體，構(gòu)成電極。3)原電池符號(hào)(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(28相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素不同價(jià)態(tài)物質(zhì)可組成氧化還原電對(duì)如Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2(s).在電池符號(hào)表示中兩者用","號(hào)隔開反應(yīng)：2Fe3++Sn2+=Sn4++2Fe2+

的電池符號(hào)為:(-)

Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe3

+(c3),Fe2+(c4)|Pt(+)相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素不同價(jià)態(tài)物質(zhì)可組成氧化還原29例題1MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O電極反應(yīng)：(-)Fe2+-e=Fe3+(+)MnO4-+8H++5e=Mn2++H2O電池符號(hào)：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)凡有參加氧化還原反應(yīng)及電極反應(yīng)的物質(zhì)有的自身雖無發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在原電池符號(hào)中仍需表示出來.例題1MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++30例題2(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3)||Fe3+(c4),Fe2+(c5)|Pt(+)電極反應(yīng)：負(fù)極：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正極：Fe3++e=Fe2+電池反應(yīng)：2Fe3++HNO2+H2O=2Fe2++NO3-+3H+例題2(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(31氧化半反應(yīng)：Zn－2e=Zn2+

還原半反應(yīng)：Cu2++2e=Cu(-)Pt,H2(p)H+(1mol·L-1)

Fe3+(1mol·L-1)，F(xiàn)e2+(1mol·L-1)

Pt(+)1:根據(jù)半反應(yīng)寫出電池符號(hào):2:根據(jù)電池符號(hào)寫出電池反應(yīng):解:(-)ZnZn2+(c1)

Cu2+(c2)

Cu(+)解:氧化半反應(yīng)：H2-2e=2H+還原半反應(yīng)：Fe3++e-=Fe2+總反應(yīng)：H2+2Fe3+=2H++2Fe2+氧化半反應(yīng)：Zn－2e=Zn2323：已知電池符號(hào)如下：電池符號(hào)：(-)Pt,H2(p)H+(c1mol·L-1)

Cl–(c2

mol·L-1)Cl2(p),Pt(+)寫出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。解:負(fù)極：H2-2e-=2H+正極：Cl2

+2e-=2Cl–

電池反應(yīng)：H2+Cl2

=2H++2Cl–

3：已知電池符號(hào)如下：解:負(fù)極：H2-2e-=334)常用的電極：①金屬－金屬離子電極：是由金屬和其離子的鹽溶液構(gòu)成。如Cu與其鹽溶液構(gòu)成的電極，其電極反應(yīng)為：電極符號(hào):Cu(s)|Cu2+(c)Cu2++2e-Cu②氣體－離子電極：是由惰性金屬(通常為Pt)浸入由氣體和對(duì)應(yīng)離子所組成的溶液中構(gòu)成。惰性金屬只作導(dǎo)體，不參加電極反應(yīng)。如氫電極，其電極反應(yīng)為：2H++e-H2電極符號(hào):Pt|H2(p)|H+(c)見課本P2494)常用的電極：①金屬－金屬離子電極：是由金34③金屬－金屬難溶鹽電極-陰離子電極：是由金屬表面涂以該金屬的難溶鹽，再將其浸在與該鹽具有相同陰離子的鹽溶液中構(gòu)成。如甘汞電極，其電極反應(yīng)為：電極符號(hào):Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)AgCl電極:電極符號(hào):Ag|AgCl(s)|Cl-(c)③金屬－金屬難溶鹽電極-陰離子電極：是由金屬表面涂以該金屬的35④氧化還原電極：是由惰性金屬鉑插入含有同一元素不同氧化數(shù)的兩種離子的混合液中構(gòu)成。如Pt插入到含F(xiàn)e2+、Fe3+的溶液中構(gòu)成的電極，其電極反應(yīng)為：電極符號(hào):Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)④氧化還原電極：是由惰性金屬鉑插入含有同一元素不同氧化數(shù)的兩36原電池能產(chǎn)生電流，說明原電池兩電極間存在電勢(shì)差，這個(gè)電勢(shì)差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，用符號(hào)E表示，單位為V（伏）。則有E=2.電極電勢(shì)1)電極電勢(shì)的產(chǎn)生

在銅鋅原電池中，電子由鋅極（負(fù)極）經(jīng)外電路流向銅極（正極），在電路的內(nèi)部電子經(jīng)正極流向負(fù)極，而電流的方向則與之相反，在外電路中，電流是從銅極（正極）流向鋅極（負(fù)極）。電極電勢(shì)的不同是由于電極物質(zhì)的氧化還原能力（得失電子能力）不同而引起的。原電池能產(chǎn)生電流，說明原電池兩電極間存在電勢(shì)差，這個(gè)37II+-II+-38金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成的。當(dāng)把金屬插入其鹽溶液中時(shí)，金屬表面的離子與溶液中極性水分子相互吸引而發(fā)生水化作用。這種水化作用可使金屬表面上部分金屬離子進(jìn)入溶液而把電子留在金屬表面上，這是金屬溶解過程。金屬越活潑，溶液越稀，金屬溶解的傾向越大。另一方面，溶液中的金屬離子有可能碰撞金屬表面，從金屬表面上得到電子，還原為金屬原子沉積在金屬表面上。這個(gè)過程為金屬離子的沉積。金屬越不活潑，溶液濃度越大，金屬離子沉積的傾向越大。雙電層示意圖M(s)M2+(aq)+ne溶解沉淀金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成的。當(dāng)把39若溶解傾向大于沉積傾向，達(dá)到平衡時(shí)，金屬帶負(fù)電，溶液帶正電。這樣在金屬和溶液的界面上形成了雙電層(圖a)。反之，如果沉積傾向大于溶解的傾向，達(dá)到平衡時(shí)，金屬帶正電，溶液帶負(fù)電。金屬和溶液的界面上也形成雙電層(圖b)，產(chǎn)生電勢(shì)差。金屬與其鹽溶液界面上的電勢(shì)差稱為金屬的電極電勢(shì)。若溶解傾向大于沉積傾向，達(dá)到平衡時(shí)，金屬帶負(fù)40++++++++++++++++++++活潑金屬:Zn-2e=Zn2+如：當(dāng)金屬電極(Zn)放入該金屬鹽離子溶液中時(shí)，存在兩種反應(yīng)傾向：Zn—→Zn2++2e<1>Zn2++2e—→Zn<2>如果反應(yīng)(1)大于反應(yīng)(2)，則金屬電極表面積累負(fù)電荷，電極表面附近溶液積累正電荷，如右圖所示，結(jié)果電極與溶液之間產(chǎn)生了電勢(shì)差；金屬越活潑,電極表面積累的負(fù)電荷越多，電極的電勢(shì)越低,反之,則越高。++++++++++++++++++++活潑金屬:Zn-41

如果反應(yīng)(2)大于反應(yīng)(1)，則產(chǎn)生的電勢(shì)差符號(hào)相反。例如金屬電極(Cu)++++++++++++++++++++++++不活潑金屬:Cu2++2e=Cu由于雙電層的形成，金屬和它的鹽溶液之間就產(chǎn)生了電勢(shì)差，這種電勢(shì)差稱為該電極的電極電勢(shì)。單位是伏特（V）如果反應(yīng)(2)大于反應(yīng)(1)，則產(chǎn)生的電勢(shì)差符號(hào)相反。例如42規(guī)律：金屬的活潑性越強(qiáng)、溶液濃度越稀，其離子的沉積傾向就越小，金屬帶負(fù)電荷越多，平衡時(shí)電極電勢(shì)越低—負(fù)極。金屬活潑性越小、溶液濃度越濃，其離子沉積的傾向就大，金屬帶負(fù)電荷數(shù)越少，電極電勢(shì)越高——正極。

規(guī)律：43

國際規(guī)定參與電極反應(yīng)的所有各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（離子或分子濃度均為1mol·L-1;氣體分壓為100kPa；固體、液體則均為純凈物質(zhì)）下測(cè)定的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。如果原電池的兩個(gè)電極均為標(biāo)準(zhǔn)電極，這時(shí)的電池稱為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動(dòng)勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)，用表示：規(guī)定：298K時(shí)(H+/H2)＝0.0000V2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)氫電極國際規(guī)定參與電極反應(yīng)的所有各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（離子442H+(1mol·l-1)+2eH2(100KPa)將鉑黑電極(鉑片表面鍍上多孔的鉑黑)放入氫離子濃度為１mol·l-1的酸溶液中(如鹽酸),通入壓力為100kPa的氫氣，使上述氫電極反應(yīng)達(dá)到平衡。Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)規(guī)定:2H+(1mol·l-1)+2eH45(-)Zn│Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)│H2(100kPa)Pt,(+)Eθ(Zn2+/Zn)＝-0.760V要測(cè)定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在298K下，用電位計(jì)測(cè)定原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，即可求出待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。如：測(cè)得則：(-)Zn│Zn2+(1mol·L-1)||H+(146甘汞電極:Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-電極符號(hào):Pt|

Hg

|Hg2Cl2(s)Cl-(c)當(dāng)c(Cl-)=1mol·L-1該電極的E=0.2802V當(dāng)Cl-飽和時(shí)

該電極的E=0.2415V因標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不方便,常用飽和甘汞電極作參比電極.甘汞電極:Hg2Cl2+2e2Hg+247標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是一個(gè)很重要的物理常數(shù)，它將物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力定量化.附錄12P569標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高，說明電對(duì)中氧化型物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化能力強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力弱。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低，說明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原能力強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力弱。MnO4-、Cl2是強(qiáng)氧化劑，MnO4-氧化能力最強(qiáng)；Mn2+還原能力最弱。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是一個(gè)很重要的物理常數(shù)，它將物質(zhì)在水溶液中的氧化48氧化性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)

常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)

半反應(yīng)Eθ/VZn2++2eZn-0.7681Fe2++2eFe-0.447Sn2++2eSn-0.1375Pb2++2ePb-0.12622H++2eH20.0000Cu2++2eCu0.3419I2+2e2I-0.5355O2+2H++2eH2O20.695Fe3++eFe2+0.771Cl2+2e2Cl-1.35827F2+2e2F-2.866氧化態(tài)物質(zhì)還原態(tài)物質(zhì)E值增大氧化性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)常用電49Zn→Zn2++2eZn2++2e→Zn

E(Zn2+/Zn)＝-0.760VE值的大小反映物質(zhì)得失電子的能力，是強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，與參加電極反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量無關(guān)。

不適應(yīng)于非水溶液系統(tǒng)。E值的大小與反應(yīng)速率無關(guān)。Cl2+2e=2Cl-

1/2Cl2+e=Cl-E(Cl2/Cl-)＝1.36V在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

E值與電極反應(yīng)進(jìn)行的方向無關(guān)；

.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小與介質(zhì)環(huán)境有關(guān)。Zn→Zn2++2e50例：在酸性介質(zhì)中，比較下列電對(duì)的氧化還原能力：氧化性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篗nO4->Cl2>Fe3+還原性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篎e2+>Cl->Mn2+例：在酸性介質(zhì)中，比較下列電對(duì)的氧化還原能力：氧化性強(qiáng)弱的順51例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，應(yīng)選擇Fe2(SO4)3和KMnO4哪一種氧化劑？

解：電對(duì)Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Fe3+/Fe2+

MnO4-/Mn2+

E

q(V)1.3581.0650.5350.7711.51可見，MnO4-氧化能力最強(qiáng),可分別將Cl-、Br-、I-氧化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力強(qiáng)于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能將Cl-,Br-氧化.例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，52例：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+可推斷，Eθ

最大的電對(duì)為還原性最強(qiáng)的是Cr2O72-/Cr3+Sn2+例：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行：Cr2O72-/Cr3+537.2.1

Eθ和ΔrGmθ的關(guān)系等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功(非膨脹功)。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反應(yīng)過程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即：

ΔG＝－W＝－nEF

當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eq，即ΔGθ＝－nEθF

十分重要關(guān)系式(F=96485C.mol-1或J.mol-1.V-1，F(xiàn)aradayConstant)

§7.2電池反應(yīng)的熱化學(xué)7.2.1Eθ和ΔrGmθ的關(guān)系等溫等壓下，體系吉布541．計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)Eθ或ΔrGmθ例：試計(jì)算下列電池的Eθ和ΔrGmθ：(－)Zn(s)|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu(s)(＋)解：該電池的氧化還原反應(yīng)為Cu2++Zn＝Cu+Zn2+查表知，＝-0.762V，＝0.342VΔrGmθ

＝－nEθF＝－（2×1.104×96485）＝－2.13×105J·mol-11．計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)Eθ或ΔrGmθ例：試計(jì)算下列電池的E55例：已知298K時(shí)反應(yīng)H2+2AgCl=2H++2Cl- +Ag的

ΔrHmθ=-80.80kJ.mol-1，

ΔrSmθ=-127.20J.K-1.mol-1，計(jì)算EθAgCl/Ag。例：已知298K時(shí)反應(yīng)56解：ΔrGmθ=-80.80-298×(-127.20)×10-3=-42.89kJ.mol-1-42.89×103=-2×96485×[Eθ(AgCl/Ag)-0]Eθ(AgCl/Ag)=0.222V注意法拉第常數(shù)F的值和單位F=96485J.mol-1.V-1解：ΔrGmθ=-80.80-298×(-127.20)572.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：定溫定壓時(shí)：

氧化還原反應(yīng)總是在較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑之間發(fā)生，故E

值大的電對(duì)中的氧化型可以與E小的電對(duì)中的還原型反應(yīng)。即即即正反應(yīng)自發(fā)平衡狀態(tài)逆反應(yīng)自發(fā)

2.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：定溫定壓時(shí)：58如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用Eθ進(jìn)行判斷：當(dāng)Eθ>0即Eθ+>Eθ－正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)Eθ＝0即Eθ+＝Eθ－反應(yīng)達(dá)到平衡當(dāng)Eθ<0即Eθ+<Eθ－逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用Eθ進(jìn)行判斷：59解:例:求下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)Eq和DrGmq,并寫出反應(yīng)式,回答此反應(yīng)是否能夠進(jìn)行?(–)Cu(s)|Cu2+(1mol·L–1)||H+(1mol·L–1)|H2(pq)|Pt(+)電池的氧化–還原反應(yīng)式:Cu(s)+2H+(1mol·L–1)Cu2+(1mol·L–1)+H2(pθ)負(fù)極反應(yīng):CuCu2++2e–正極反應(yīng):2H++2e–H2EH+/H2=+0.34VEH+/H2=0VE==ECu2+/Cu=65.6kJ·mol–1=0–0.34=–0.34VDrG=–nFE=–2(–0.34)9648510－3E負(fù)E正ECu2+/Cu<0>0正反應(yīng)不能進(jìn)行,逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.解:例:求下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)Eq和DrGmq,60

298K時(shí)例.

試估計(jì)反應(yīng)：

Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq.)在298K標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)進(jìn)行的限度。

7.2.2

Eθ和電池反應(yīng)Kθ的關(guān)系298K時(shí)例.試估計(jì)反應(yīng)：

Cu2+(aq)+61解：

Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)解：

Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)62

將同一種元素的各種氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低的順序排列，在兩種氧化態(tài)之間用聯(lián)線連接，并在聯(lián)線上標(biāo)明相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，這種圖形稱為元素電勢(shì)圖。.Fe3+Fe2+Fe0771-0.441-0.0377.2.3元素電勢(shì)圖

將同一種元素的各種氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低的63計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)64例：試從下列元素電勢(shì)圖中已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，求值。

EA/VE例：試從下列元素電勢(shì)圖中已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，求65判斷歧化反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行B將自發(fā)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成A和C。B→A+C若

在元素電勢(shì)圖中,ABCE右qE左q判斷歧化反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行B將自發(fā)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成A和C66例題：已知Br的元素電勢(shì)圖如下0.6126的例題：已知Br的元素電勢(shì)圖如下0.6126的67解：(1)0.6126解：(1)0.6126680.51960.7665(2)0.51960.7665(2)69第八章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)課件70將Ox/Red電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池aOx+n/2H2=bRed+nH+由

§7.3

E與Eθ的關(guān)系7.3.1

能斯特方程將Ox/Red電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池aOx+n/2H71aOx+ne-=bRed298K時(shí)aOx+ne-=bRed298K時(shí)72

1)電極反應(yīng)中固體、純液體，不寫入公式。2)對(duì)氣體，以相對(duì)分壓代入公式。3)除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+、OH－）濃度也應(yīng)寫入。

應(yīng)用Nernst公式時(shí)應(yīng)注意：1)電極反應(yīng)中固體、純液體，不寫入公式。應(yīng)用Nerns73MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O4)有H+、OH–參與時(shí)，當(dāng)H+、OH–與氧化型物質(zhì)同側(cè)時(shí)，H+、OH–寫在方程分子項(xiàng)中，

H+、OH–出現(xiàn)在還原型物質(zhì)一側(cè)時(shí)，H+、OH–寫在方程的分母項(xiàng)中。5)

Nernst方程說明電極電勢(shì)與溫度有關(guān)。MnO4+8H++5e=Mn2+74例：O2/H2O電極反應(yīng)：O2+4H++4e=2H2O

例：O2/H2O電極反應(yīng):H2O(l)-2e=1/2O2+2H+例：O2/H2O例：O2/H2O751.溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響例.計(jì)算298K時(shí)，100KPa的H2在0.1mol·L-1的HAc溶液中的電極電勢(shì)。7.3.1

能斯特方程的應(yīng)用=1.3310-3mol.l-1E(H+/H2)=0+(0.059/2)lg(1.33×10-3)2=-0.17Vc(H+)=Ka.c(HAc)cθ=1.75×10-5×0.1×1解：c(HAc)/(cθKa)>4001.溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響例.計(jì)算298K時(shí)，100K76例.計(jì)算298K時(shí)，電對(duì)Cr2O72-/Cr3+在中性離子濃度均為1mol·L-1)溶液中的電極電勢(shì)（假設(shè)除H+以外，其它的例.計(jì)算298K時(shí)，電對(duì)Cr2O72-/Cr3+在中性離77解：電極反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e

=2Cr3++7H2O在中性溶液中：=0.265V<Eθ

(1.232V)在反應(yīng)式中出現(xiàn)H+或OH-時(shí)，酸度會(huì)影響電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的值。解：電極反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e=278

例.在電對(duì)Ag+/Ag的溶液中加入NaCl，設(shè)平衡后c(Cl-)=1.0mol.L-1,計(jì)算電對(duì)的電極電勢(shì)。2.生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響在電對(duì)溶液中加入沉淀劑，若使氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀，則電極電勢(shì)降低，若還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀，則電極電勢(shì)升高。例.在電對(duì)Ag+/Ag的溶液中加入NaCl，設(shè)平79解：溶液中加入Cl-后，生成AgCl，設(shè)平衡時(shí)，c(Cl-)=1mol·L-1c(Ag+)=/c(Cl-)=1.8×10-10mol·L-1∴E(Ag+/Ag)=E

q+0.059×lg1.8×10-10=0.800+0.059lg1.8×10-10=0.223v解：溶液中加入Cl-后，生成AgCl，設(shè)平衡時(shí)，c(Cl-80例：已知:求pOH=1,p(O2)=100kPa時(shí),電極反應(yīng)(298K)O2+2H2O+4e=4OH的解：pOH=1,c(OH)=101mol·L1

3.利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢(shì)例：已知:3.利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢(shì)81例：原電池的組成為(－)Zn|Zn2+(0.001mol·L-1)Zn2+(1.0mol·L-1)|Zn(＋)計(jì)算298K時(shí)，該原電池的電動(dòng)勢(shì)。＝－0.762V解：電極反應(yīng)為：Zn2++2e＝Zn電池的電動(dòng)勢(shì)：E＝E+－E－＝－0.762－（－0.851）＝0.089VE+＝EZn2+/Zn=E－＝EZn2+/Zn=lgc（Zn2+）＝－0.762lg10-3=－0.851V＝－0.762V例：原電池的組成為(－)Zn|Zn2+(0.001mol·L824.濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

例：電對(duì)Fe3+/Fe2+，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10，則E=E

θ+0.059lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]=E

θ+0.059>E

θ增大電對(duì)中氧化型的濃度，電極電勢(shì)增大,反之亦然。4.濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響增大電對(duì)中氧化型的濃度，電極電勢(shì)83例：298K時(shí)，判斷下列兩種情況下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：Pb+Sn2+(1mol·L-1)=Pb2+(0.1mol·L-1)+SnPb+Sn2+(0.1mol·L-1)=Pb2+(1mol·L-1)+Sn解(1)E+＝Eθ(Sn2+/Sn)=－0.138E－＝E(Pb2+/Pb)=－0.126+因?yàn)椋篍+>E－，所以反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行5.判斷反應(yīng)方向例：298K時(shí)，判斷下列兩種情況下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：5.84（2）E+＝E(Sn2+/Sn)=－0.138+E－＝Eθ(Pb2+/Pb)=－0.126v因?yàn)椋篍+<E－，所以反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行

（2）E+＝E(Sn2+/Sn)=－0.138+856生成配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響

在電對(duì)Mn+/M溶液中加入配位劑，若使Mn+生成配離子，則電極電勢(shì)降低，Mn+的氧化能力減弱，M還原性增強(qiáng)。6生成配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響在電對(duì)Mn+/M溶86§7.1基本概念本章小結(jié)1.學(xué)會(huì)確定任意給定物質(zhì)中某元素的氧化數(shù)2.氧化還原反應(yīng)的分類：

（1）一般氧化還原反應(yīng)（2）自身氧化還原反應(yīng)（3）歧化反應(yīng)（4）反歧化反應(yīng)3.氧化還原電對(duì)書寫：氧化型/還原型4.氧化還原方程式的配平重點(diǎn)掌握離子—電子法§7.1基本概念本章小結(jié)1.學(xué)會(huì)確定任意給定物質(zhì)中某元素的87※酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH–,在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)H+結(jié)合[o]結(jié)合[o]結(jié)合[o]提供[o]提供[o]提供[o]※酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH–,在堿性介質(zhì)中885.原電池——將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。6.電池符號(hào)的書寫原則：（重點(diǎn)掌握）（1）給出電池反應(yīng)要會(huì)寫出它的電極反應(yīng)和電池符號(hào)（2）給出電池符號(hào)要會(huì)寫出它的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)7.電極的分類：（1）金屬—金屬離子電極（2）氣體－離子電極（3）金屬－金屬難溶鹽-陰離子電極（4）氧化還原電極5.原電池——將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。6.電池符號(hào)的書寫原898.

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：298K時(shí)Eθ

(H+/H2)＝0.0000V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高，說明電對(duì)中氧化型物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化能力強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力弱。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低，說明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原能力強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力弱。8.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：298K時(shí)Eθ(H90

§7.2電池反應(yīng)的熱化學(xué)

ΔG＝－nEF

1.Eθ和ΔrGmθ的關(guān)系ΔGθ＝－nEθF

（1）學(xué)會(huì)利用該公式計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)Eθ或ΔrGmθ（2）學(xué)會(huì)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向§7.2電池反應(yīng)的熱化學(xué)ΔG＝－nEF1.Eθ912.Eθ和電池反應(yīng)Kθ的關(guān)系

298K時(shí)3.元素電勢(shì)圖

計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2.Eθ和電池反應(yīng)Kθ的關(guān)系298K時(shí)3.元素電勢(shì)圖92

§7.3E與Eθ的關(guān)系aOx+ne-=bRed298K時(shí)1.

能斯特方程§7.3E與Eθ的關(guān)系aOx+ne-=bR93

1)電極反應(yīng)中固體、純液體，不寫入公式。2)對(duì)氣體，以相對(duì)分壓代入公式。3)除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+、OH－）濃度也應(yīng)寫入。

應(yīng)用Nernst公式時(shí)應(yīng)注意：4)有H+、OH–參與時(shí)，當(dāng)H+、OH–與氧化型物質(zhì)同側(cè)時(shí)，H+、OH–寫在方程分子項(xiàng)中，

H+、OH–出現(xiàn)在還原型物質(zhì)一側(cè)時(shí)，H+、OH–寫在方程的分母項(xiàng)中。5)

Nernst方程說明電極電勢(shì)與溫度有關(guān)。1)電極反應(yīng)中固體、純液體，不寫入公式。應(yīng)用Nerns94在電對(duì)溶液中加入沉淀劑，若使氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀，則電極電勢(shì)降低，若還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀，則電極電勢(shì)升高。2.掌握能斯特方程的應(yīng)用（相關(guān)計(jì)算）增大電對(duì)中氧化型的濃度，電極電勢(shì)增大,反之亦然。（1）溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響（2）生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響（3）利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢(shì)（4）濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響在電對(duì)溶液中加入沉淀劑，若使氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀，95（5）判斷反應(yīng)方向（6）生成配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響

在電對(duì)Mn+/M溶液中加入配位劑，若使Mn+生成配離子，則電極電勢(shì)降低，Mn+的氧化能力減弱，M還原性增強(qiáng)。（5）判斷反應(yīng)方向（6）生成配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響96第八章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

第八章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)97

§8.1氧化還原反應(yīng)§8.2原電池和電極電勢(shì)本章內(nèi)容§8.1氧化還原反應(yīng)本章內(nèi)容98

§8.1氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。8.1.1氧化值和化合價(jià)為了表示化合物中各元素的原子同其他原子結(jié)合的能力，19C中葉引入“化合價(jià)”的概念。§8.1氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：有電子得失或電子轉(zhuǎn)移99在價(jià)鍵理論和電負(fù)性的基礎(chǔ)上，為了表示各元素在化合物中所處的化合狀態(tài)，無機(jī)化學(xué)中引入了氧化值（又稱氧化數(shù)）的概念?；蟽r(jià)是表示元素原子能夠化合或置換1價(jià)原子（H）或1價(jià)集團(tuán)（OH-）的數(shù)目，也表示化合物中某原子成鍵的數(shù)目。在共價(jià)化合物中某原子的原子價(jià)數(shù)即為該原子形成的共價(jià)單鍵的數(shù)目，在離子型化合物中即為離子的原子價(jià)數(shù)。如NH3、PCl5、CO2、NH4+在價(jià)鍵理論和電負(fù)性的基礎(chǔ)上，為了表示各元素在化合物中所處的化100O

CO1970年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)氧化值作了如下定義：氧化值(又稱氧化數(shù))是某元素一個(gè)原子的荷電荷，在化合物中，這種荷電荷把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。*或：A原子與電負(fù)性較大的B原子成鍵時(shí)“給出”的電子數(shù)。確定元素氧化數(shù)所遵循的一般原則如下：(1)

任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。如N2、Zn、S8等物質(zhì)中，N2、Zn、S的氧化數(shù)都為零。OCO1970年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)101(2)單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。如Fe3+、Cl－離子中鐵和氯元素的氧化數(shù)分別為+3、－1。（注意離子電荷與氧化數(shù)表示方法不同。）(3)多原子分子中，所有的元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。(2)單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。如Fe3+、C102(4)氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化物，如NaH、CaH2中，氫的氧化數(shù)為－1。氧在化合物中的氧化數(shù)一般為－2，但在過氧化物，如H2O2、BaO2等中，氧的氧化數(shù)為－1。在超氧化物，如KO2中，氧的氧化數(shù)為－1/2。在氟氧化物，如OF2中，氧的氧化數(shù)為+2，氟在化合物中的氧化數(shù)皆為－1。例10-1計(jì)算下列物質(zhì)中帶*元素的氧化數(shù)。H2S*O4、S*2O32－、S4*O62－、Mn*O4－、Fe3*O4622.578/3指出下列物質(zhì)中各元素的氧化數(shù)：KClO4、Cu2O、H2O2、NaH+1+7-2+1-2+1-1+1-1(4)氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化物，如Na1037.1.2.氧化還原反應(yīng)的特征氧化：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)升高的過程稱為氧化。還原：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)降低的過程稱為還原。

反應(yīng)中氧化過程和還原過程同時(shí)發(fā)生特征:一種元素的氧化數(shù)升高，必有另一種元素的氧化數(shù)降低，且氧化數(shù)升高總數(shù)與氧化數(shù)降低總數(shù)相等。氧化數(shù)升高，被氧化氧化數(shù)降低，被還原氧化劑還原劑7.1.2.氧化還原反應(yīng)的特征氧化：在氧化和還原反應(yīng)中，元104氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。還原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。氧化反應(yīng)：失電子即氧化數(shù)升高的過程，還原反應(yīng)：得電子即氧化數(shù)降低的過程，氧化性：得電子的能力還原性：失電子的能力氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。105第八章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)課件106練習(xí)：指出下列反應(yīng)的氧化劑、還原劑并寫出它們的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。（1）CuO＋H2＝Cu＋H2O

（2）2Cu+＝Cu＋Cu2+

練習(xí)：指出下列反應(yīng)的氧化劑、還原劑并寫出它們的氧化反應(yīng)和還原107

CuO＋H2＝Cu＋H2O氧化數(shù)由＋2變?yōu)?(降低)氧化數(shù)由0變?yōu)椋?(升高)氧化劑還原劑還原反應(yīng):CuO+2H++2e≒Cu+H2O氧化反應(yīng):H2+2OH--2e≒2H2OCuO＋H2＝Cu＋H2O氧化數(shù)108氧化還原反應(yīng)分類：(1)將氧化數(shù)變化發(fā)生在不同物質(zhì)中不同元素間的反應(yīng)稱為一般氧化還原反應(yīng).2KClO3=2KCl+2O2(2)若氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)中不同元素間的反應(yīng)稱為自身氧化還原反應(yīng)。

+5-2-10氧化還原反應(yīng)分類：(1)將氧化數(shù)變化發(fā)生在不同物質(zhì)中不同元109(4)若氧化數(shù)的變化發(fā)生在不同物質(zhì)的同一元素間的氧化還原反應(yīng)稱為反歧化反應(yīng)。如:Hg2++Hg=Hg22+(3)若氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)中同一元素的不同原子間的氧化還原反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。如:Cu+在水溶液中的反應(yīng)：2Cu+=Cu+Cu2+(4)若氧化數(shù)的變化發(fā)生在不同物質(zhì)的同一元素間的氧化還原反110Cl2+2KI=2KCl+I2Cl2+2e=2Cl-2I--2e=I2氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)。還原反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)：Cl2+2KI=2KCl+I2氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)式1117.1.3氧化還原電對(duì)同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系稱為氧化還原電對(duì)。用“氧化型/還原型”表示。例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化還原電對(duì)的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。半反應(yīng)電對(duì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-/MnO2

7.1.3氧化還原電對(duì)同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛112在氧化還原電對(duì)中，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛還原型的還原能力越弱；反之，還原型的還原能力越強(qiáng)，則其共軛氧化型的氧化能力越弱。氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)一般按照較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行。氧化型物質(zhì)的氧化能力與還原型物質(zhì)的還原能力與共軛酸堿的強(qiáng)弱相似：在氧化還原電對(duì)中，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛還原型的還1137.1.4氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.氧化數(shù)法原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）寫出化學(xué)反應(yīng)方程式確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。核對(duì)，可用H+,OH–,H2O配平。7.1.4氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.氧化數(shù)法114例:As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO氧化數(shù)升高的元素：2As3+→

2As5+升高43S2–

→3S6+升高24N5+→N2+降低33As2S3+28HNO36H3AsO4+9H2SO4+28NO左邊28個(gè)H，84個(gè)O；右邊36個(gè)H，88個(gè)O左邊比右邊少8個(gè)H，少4個(gè)O3As2S3+28HNO3+4H2O

6H3AsO4+9H2SO4+28NO例:As2S3+HNO3H3As115eg.配平反應(yīng)KMnO4+Na2SO3+H2SO41）寫出兩個(gè)半反應(yīng)

2）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式中的H和O。Mn2++SO42-+H2O2.離子-電子法eg.配平反應(yīng)KMnO4+Na2SO3+H2SO411163）根據(jù)“氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和”的原則，在兩個(gè)半反應(yīng)前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約化。

4）檢查質(zhì)量平衡及電荷平衡。

3）根據(jù)“氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和”的原則，在117※酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH–,在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)H+結(jié)合[o]結(jié)合[o]結(jié)合[o]提供[o]提供[o]提供[o]※酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH–,在堿性介質(zhì)中1187.1.5原電池(galvaniccell)和電極電勢(shì)鹽橋的作用：構(gòu)成原電池的通路，維持溶液的電中性，消除液體接界電位。鹽橋里面充滿電解質(zhì)溶液(一般用飽和KCl溶液,為使溶液不致流出,常用瓊脂與KCl飽和溶液制成凍膠。)1.原電池——將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。7.1.5原電池(galvaniccell)和電極電勢(shì)119兩個(gè)半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計(jì)連通。鋅半電池──由鋅電極和鋅鹽溶液（ZnSO4）組成。銅半電池──由銅電極和銅鹽溶液（CuSO4）組成。原電池的組成兩個(gè)半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計(jì)連通。鋅半電120

負(fù)極：Zn2+增加，Cl-中和之，以免使反應(yīng)終止；正極：Cu2+減少，SO42-過剩，K+中和之，以免使反應(yīng)終止。原電池由兩個(gè)半反應(yīng)組成，每個(gè)半反應(yīng)稱為一個(gè)電極，電極的正負(fù)可由電子的流向確定。輸出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；輸入電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。將兩個(gè)電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)。鋅電極（負(fù)極，氧化反應(yīng)）ZnZn2++2e－銅電極（正極，還原反應(yīng)）Cu2++2e－Cu原電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=

Zn2++Cu負(fù)極：Zn2+增加，Cl-中和之，以免使反應(yīng)終止；1211)電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電極反應(yīng)：負(fù)極：Zn-2e=Zn2+正極:Cu2++2e=Cu原電池總反應(yīng)（電池反應(yīng)）：Zn+Cu2+==Zn2++Cu1)電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電極反應(yīng)：122原電池中，每個(gè)電極反應(yīng)（即半反應(yīng)）都對(duì)應(yīng)一個(gè)電對(duì)，每個(gè)電極中均含有同一元素的具有不同氧化數(shù)的一對(duì)物質(zhì)，電對(duì)中具有較高氧化數(shù)的物質(zhì)稱為氧化型（氧化態(tài)）物質(zhì)，具有較低氧化數(shù)的物質(zhì)稱為還原型（還原態(tài)）物質(zhì)，電極符號(hào)“氧化型/還原型”表示。如Cu2++2e－=Cu電極反應(yīng)的電對(duì)為Cu2+/Cu，電對(duì)Zn2+/Zn電極反應(yīng)是Zn=Zn2++2e－。2）氧化還原電對(duì)原電池中，每個(gè)電極反應(yīng)（即半反應(yīng)）都對(duì)應(yīng)一個(gè)電對(duì)，每個(gè)電1233)原電池符號(hào)(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)左邊表示負(fù)極，右邊表示正極“|”表示界面，“||”表示鹽橋c1,c2表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。若沒有金屬參加，應(yīng)用惰性金屬(如Pt)作導(dǎo)體，構(gòu)成電極。3)原電池符號(hào)(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(124相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素不同價(jià)態(tài)物質(zhì)可組成氧化還原電對(duì)如Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2(s).在電池符號(hào)表示中兩者用","號(hào)隔開反應(yīng)：2Fe3++Sn2+=Sn4++2Fe2+

的電池符號(hào)為:(-)

Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe3

+(c3),Fe2+(c4)|Pt(+)相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素不同價(jià)態(tài)物質(zhì)可組成氧化還原125例題1MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O電極反應(yīng)：(-)Fe2+-e=Fe3+(+)MnO4-+8H++5e=Mn2++H2O電池符號(hào)：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)凡有參加氧化還原反應(yīng)及電極反應(yīng)的物質(zhì)有的自身雖無發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在原電池符號(hào)中仍需表示出來.例題1MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++126例題2(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3)||Fe3+(c4),Fe2+(c5)|Pt(+)電極反應(yīng)：負(fù)極：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正極：Fe3++e=Fe2+電池反應(yīng)：2Fe3++HNO2+H2O=2Fe2++NO3-+3H+例題2(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(127氧化半反應(yīng)：Zn－2e=Zn2+

還原半反應(yīng)：Cu2++2e=Cu(-)Pt,H2(p)H+(1mol·L-1)

Fe3+(1mol·L-1)，F(xiàn)e2+(1mol·L-1)

Pt(+)1:根據(jù)半反應(yīng)寫出電池符號(hào):2:根據(jù)電池符號(hào)寫出電池反應(yīng):解:(-)ZnZn2+(c1)

Cu2+(c2)

Cu(+)解:氧化半反應(yīng)：H2-2e=2H+還原半反應(yīng)：Fe3++e-=Fe2+總反應(yīng)：H2+2Fe3+=2H++2Fe2+氧化半反應(yīng)：Zn－2e=Zn21283：已知電池符號(hào)如下：電池符號(hào)：(-)Pt,H2(p)H+(c1mol·L-1)

Cl–(c2

mol·L-1)Cl2(p),Pt(+)寫出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。解:負(fù)極：H2-2e-=2H+正極：Cl2

+2e-=2Cl–

電池反應(yīng)：H2+Cl2

=2H++2Cl–

3：已知電池符號(hào)如下：解:負(fù)極：H2-2e-=1294)常用的電極：①金屬－金屬離子電極：是由金屬和其離子的鹽溶液構(gòu)成。如Cu與其鹽溶液構(gòu)成的電極，其電極反應(yīng)為：電極符號(hào):Cu(s)|Cu2+(c)Cu2++2e-Cu②氣體－離子電極：是由惰性金屬(通常為Pt)浸入由氣體和對(duì)應(yīng)離子所組成的溶液中構(gòu)成。惰性金屬只作導(dǎo)體，不參加電極反應(yīng)。如氫電極，其電極反應(yīng)為：2H++e-H2電極符號(hào):Pt|H2(p)|H+(c)見課本P2494)常用的電極：①金屬－金屬離子電極：是由金130③金屬－金屬難溶鹽電極-陰離子電極：是由金屬表面涂以該金屬的難溶鹽，再將其浸在與該鹽具有相同陰離子的鹽溶液中構(gòu)成。如甘汞電極，其電極反應(yīng)為：電極符號(hào):Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)AgCl電極:電極符號(hào):Ag|AgCl(s)|Cl-(c)③金屬－金屬難溶鹽電極-陰離子電極：是由金屬表面涂以該金屬的131④氧化還原電極：是由惰性金屬鉑插入含有同一元素不同氧化數(shù)的兩種離子的混合液中構(gòu)成。如Pt插入到含F(xiàn)e2+、Fe3+的溶液中構(gòu)成的電極，其電極反應(yīng)為：電極符號(hào):Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)④氧化還原電極：是由惰性金屬鉑插入含有同一元素不同氧化數(shù)的兩132原電池能產(chǎn)生電流，說明原電池兩電極間存在電勢(shì)差，這個(gè)電勢(shì)差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，用符號(hào)E表示，單位為V（伏）。則有E=2.電極電勢(shì)1)電極電勢(shì)的產(chǎn)生

在銅鋅原電池中，電子由鋅極（負(fù)極）經(jīng)外電路流向銅極（正極），在電路的內(nèi)部電子經(jīng)正極流向負(fù)極，而電流的方向則與之相反，在外電路中，電流是從銅極（正極）流向鋅極（負(fù)極）。電極電勢(shì)的不同是由于電極物質(zhì)的氧化還原能力（得失電子能力）不同而引起的。原電池能產(chǎn)生電流，說明原電池兩電極間存在電勢(shì)差，這個(gè)133II+-II+-134金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成的。當(dāng)把金屬插入其鹽溶液中時(shí)，金屬表面的離子與溶液中極性水分子相互吸引而發(fā)生水化作用。這種水化作用可使金屬表面上部分金屬離子進(jìn)入溶液而把電子留在金屬表面上，這是金屬溶解過程。金屬越活潑，溶液越稀，金屬溶解的傾向越大。另一方