課程說明1.任課教師

彭云貴2.課時本課程共36學時。本學期11-19周高等有機化學教材：《高等有機化學》傅相鍇主編，高等教育出版社。參考書：1.《AdvancedOrganicChemistry》4thEdition,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,2001.2.

《AdvancedOrganicChemistry》

1thEdition(中譯本）,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,1984.3.

《基礎(chǔ)理論有機化學》(第二版)，高等教育出版社。高等有機化學高等有機化學又名物理有機和理論有機化學研究對象：有機化合物的結(jié)構(gòu)以及有機化合物在反應過程中結(jié)構(gòu)的變化，研究有機分子的結(jié)構(gòu)和反應條件對有機化合物的物理、化學性能的影響以及化學反應歷程。它的理論基礎(chǔ)主要是量子化學和以此為依據(jù)的化學鍵理論和電子理論。第一章電子效應和空間效應

電子效應：包括場效應和誘導效應、共軛效應。電子效應是通過鍵的極性傳遞所表現(xiàn)的分子中原子或基團間的相互影響，取代基通過影響分子中電子云的分布而起作用。空間效應：是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應。1.1誘導效應

1.1.1共價鍵的極性與靜態(tài)誘導效應極性共價鍵：成鍵原子間由于成鍵原子電負性不同而使電子云不對稱分布，電子云偏向電負性較高的原子一邊，從而使鍵有了極性（polarity），稱為極性共價鍵或極性鍵。誘導效應：由于原子或基團電負性的影響沿著分子中的鍵傳導，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導傳遞的效應稱為誘導效應（inductiveeffects）或I效應。靜態(tài)誘導效應：這種效應如果存在于未發(fā)生反應的分子中就稱為靜態(tài)誘導效應，用Is表示。誘導效應的傳導影響沿分子鏈迅速減弱，大致按公比1/3的等比級數(shù)急速減小，經(jīng)過三個原子之后，誘導效應已很微弱，超過五個原子便沒有了。

K×104

α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.155誘導效應的方向

正誘導效應：當原子或基團的供電子的能力大于氫原子（或吸電子能力小于氫原子），則其誘導效應表現(xiàn)在其本身帶有微量正電荷（δ+），由其所引起的誘導效應稱為供電誘導效應或斥電誘導效應，也稱正誘導效應，用+I表示。

負誘導效應：當原子或基團吸引電子的能力大于氫原子，則其誘導效應表現(xiàn)在其本身帶有微量負電荷（δ-），由其所引起的誘導效應稱為吸電誘導效應或叫親電誘導效應，也稱為負誘導效應，用-I表示。1.1.2靜態(tài)誘導效應的強度

及其比較

1、誘導效應與周期律

一般講，誘導效應的強度次序可以從中心原子在元素周期表中的位置判斷。同周期-I效應：-F>-OH>-NH2>-CH3；+I效應：如果中心原子相同而不飽和程度不同，通常隨著不飽和程度的增大，吸電的誘導效應增強。=O>-OR；≡N>=NR>-NR2

2、根據(jù)酸堿的強度比較選取適當?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團取代其中某一個氫原子，測定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算出這些原子或基團的誘導效應次序。各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團誘導效應的強度次序。-I效應：-NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>-OCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-CH2CH3>-C(CH3)3（+I效應的方向與此相反）

比較具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶極矩，發(fā)現(xiàn)分支愈多，偶極矩愈大?；衔铴?D化合物μ/D1.971.971.961.972.092.122.152.21(CH3)3C-Br(CH3)3C-Cl不同烷基的正誘導效應（+I）的順序。

(CH3)3C->CH3CH2CH(CH3)->(CH3)2CHCH2-≈CH3CH2CH2CH2-

(CH3)3C-≈(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H

4、根據(jù)誘導效應指數(shù)比較利用元素電負性及原子共價半徑，按照定義由分子結(jié)構(gòu)推算出來的，在一定的基準原子或鍵的基礎(chǔ)上，任何結(jié)構(gòu)確定的基團的誘導效應是以統(tǒng)一的指數(shù)來表示的。如：C-NO2>C-C=O>C-F>C-CN>C-Cl>C-BrI103450.4273.23163.6787.8451.6529.635、由核磁共振化學位移比較

X-CH3中甲基的δ值

XδXδ-NO24.28-N(CH3)22.20-F4.26-I2.16-OH3.47-COCH32.10-Cl3.05-COOH2.07-Br2.68-CN2.00-SH2.44-CH3

0.90C6H52.30H0.231.1.3關(guān)于烷基的誘導效應問題

μ=0.132Dμ=0.141D(已知氘比氫供電性略強)μ=0.085Dμ=0.095Dμ=0.073D

J.I.Brauman等人用氣相離子回旋共振譜測定，研究了簡單脂肪醇在氣相中的相對酸性順序，發(fā)現(xiàn)和溶液中測得的結(jié)果相反。(CH3)3C-OH>(CH3)2CH-OH>CH3CH2OH>CH3OH>H2O

(CH3)3C-NH2>(CH3)2CH-NH2->CH3CH2NH2>CH3NH2>NH3這些都表明，烷基有吸電子誘導效應

動態(tài)誘導效應是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應的要求，即電子向有利于反應進行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導效應總是對反應起促進或致活作用，而不會起阻礙作用。而靜態(tài)誘導效應是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學反應也不一定有促進作用。當兩種作用沖突時，動態(tài)因素起決定性影響。C-X鍵按靜態(tài)誘導效應，其大小順序為：C-F>C-Cl>C-Br>C-I但鹵代烷的親核取代反應的活性卻恰恰相反，其實際相對活性為：R-I>R-Br>R-Cl。動態(tài)誘導效應與周期律

1.

同族元素的原子及其所形成的原子團（a）不荷電荷的原子或原子團在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導效應增強。如：Id：-I>-Br>-Cl>F；-

TeR>-SeR>-SR>-OR2.同周期元素的原子及其所形成的基團

在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態(tài)誘導效應隨原子序數(shù)的增加而降低。

Id：-CR3>-NR2>-OR>-F1.1.5誘導效應對反應的影響

1.

對化學平衡的影響酸的離解

必然有K2>K1。乙醛的水合3.對反應方向的影響

丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3，3，3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。Cl3C←CH=CH2+HCl---Cl3C—CH2—CH2Cl很明顯是三氯甲基強烈吸電子的-I效應的結(jié)果。又如在苯環(huán)取代基的定位效應中，+N(CH3)3具有強烈的-I效應，所以是很強的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進行。4.對反應機理的影響

在一些反應中，由于誘導效應等因素可以改變其反應機理。如溴代烷的水解反應，伯溴代烷如CH3-Br主要按SN2歷程進行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br則主要遵從SN1歷程進行。

1.2共軛效應1.2.1電子離域與共軛效應

在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2中的鍵長不是簡單的單鍵和雙鍵的鍵長，存在著平均化的趨勢。一般的C-C單鍵鍵長0.154nmC=C雙鍵鍵長0.134nm；1，3-丁二烯C-C單鍵鍵長0.147nm，C=C雙鍵鍵長0.137nm而且體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定。

1.2.2共軛體系分類

第一類ππ共軛體系第二類πp共軛體系第三類σp共軛體系（第一級超共軛）第四類σσ共軛體系（第二級超共軛）1.2.3靜態(tài)共軛效應

靜態(tài)共軛效應是在沒有外來因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久的效應，如引起1，3-丁二烯鍵長平均化的共軛效應原來就存在于分子內(nèi)，所以稱為靜態(tài)共軛效應。

1.共軛效應的表現(xiàn)

主要表現(xiàn)有：(1)鍵長平均化;(2)體系的能量降低化合物共軛雙鍵數(shù)最大吸收峰波長（nm）顏色丁二烯2217無己三烯3258無二甲辛四烯4298淡黃蕃茄紅素11470紅色2.共軛效應與誘導效應的區(qū)別(1)起源：共軛效應起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應。（2）共軛效應只存在于共軛體系中，不象誘導效應那樣存在于一切鍵中。（3）共軛效應傳導的方式與誘導效應不同：誘導效應是由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導，而共軛效應則是通過π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；（4）共軛效應的傳導距離與誘導效應不同：共軛效應的傳導可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱，不象誘導效應削弱得那么快

(5)共軛效應與誘導效應有時方向相反，有時方向相同。

3.共軛效應的相對強度

通常將共軛體系中給出π電子的原子或原子團顯示出的共軛效應稱為+C效應，吸引π電子的原子或原子團的共軛效應稱為-C效應。取代基共軛效應的強弱主要取決于：取代基中心原子的電負性的相對大小及其主量子數(shù)的相對大小

（1）+C效應在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。如：-NR2>-OR>-F在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。如：-F>-Cl>-Br>-I；-OR>-SR>-SeR>-TeR-O–>-S–>-Se–>-Te–

帶負電荷的元素將具有相對更強的+C效應：-O–

>-OR>-O+R2主量子數(shù)相同元素的p軌道大小相近，可以更充分地重迭，離域程度也較大。如果取代基中心原子的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度相對較小，離域程度相應減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因此，一般講，+C效應在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低

（2）-C效應在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負性越強，-C效應越強。如：=O>=NH>=CH2對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使π鍵與π鍵的重疊程度變小，故-C效應變?nèi)?。如：C=O>C=S帶正電荷將具有相對更強的-C效應。如：=N+R2>=NR1.2.4動態(tài)共軛效應

共軛體系在發(fā)生化學反應，進攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，是靜態(tài)共軛效應的擴大，并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應的方向流動。如1,3-丁二烯

在反應過程中產(chǎn)生的正碳離子活性中間體。由于發(fā)生相當于烯丙基的p-π共軛離域而穩(wěn)定，并產(chǎn)生了1,2-加成與1,4-加成兩種可能。動態(tài)共軛效應雖然是一種暫時的效應，但一般都對化學反應有促進作用，也可以說，動態(tài)共軛效應是在幫助化學反應進行時才會產(chǎn)生，這一點與靜態(tài)共軛效應完全不同。靜態(tài)共軛效應是一種永久效應，對化學反應有時可能會起阻礙作用。在反應過程中動態(tài)因素卻起著主導作用。

1.3超共軛效應

共軛效應也發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些σ鍵和π鍵、σ鍵和p軌道、甚至σ鍵和σ鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應稱為超共軛效應

。提出：Baker和Nathan進行溴芐和吡啶成鹽反應的研究，得到難以預料的結(jié)果：

吸引電子的原子或原子團不利于反應的進行，而排斥電子的原子或原子團有利于