1Acid-BaseTitrimetry第四章酸堿滴定法1Acid-BaseTitrimetry第四章酸堿滴2質(zhì)子理論酸堿的定義電離理論電子理論酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)2質(zhì)子理論酸堿的定義電離理論酸——能電離出H+的物質(zhì)酸——凡3§4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸堿電離理論：

酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水：HA+H2OH3O++A-

A-+H2OHA+OH-

電離理論有一定局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(zhì)(如NH3等)不含OH－，但卻具有堿性的事實。

NaOH＋HAcNaOAc＋H2O3§4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸堿電離理論：酸堿發(fā)生中和44.1.1酸堿質(zhì)子理論(protontheory)

1923年由布朗斯臺德（Bronsted）提出。

凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。

這種因一個質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。酸質(zhì)子+堿HAc

H++OAc－共軛酸堿對重點44.1.1酸堿質(zhì)子理論(protontheory)5酸堿共軛關(guān)系酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿的強度理解酸堿質(zhì)子理論：共軛酸共軛堿

+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton5酸堿共軛關(guān)系理解酸堿質(zhì)子理論：共軛酸6酸堿半反應(yīng)：HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可見酸堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子。當一種酸給出質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿接受質(zhì)子：HAc(酸1)H++Ac－

(堿1)

H2O(堿2)

+

H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(堿1)

HAc(酸1)+H2O(堿2)溶劑水起堿的作用6酸堿半反應(yīng)：HClO4H++ClO4－HSO7堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程:

必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起到酸的作用。水是一種兩性溶劑：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－7堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程:必須有溶劑水分子8小結(jié)!!!

酸堿半反應(yīng)不可能單獨發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實現(xiàn)的8小結(jié)!!!酸堿半反應(yīng)不可能單獨發(fā)生9水的質(zhì)子自遞常數(shù)在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這種作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（水的離子積）：Kw=[H3O+][OH－]或：Kw=[H+][OH－]在25℃：Kw=10-14

pKw=149水的質(zhì)子自遞常數(shù)在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，10酸堿中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程：

HCl+H2O

H3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O

HAc+H2OH3O++Ac－

解離

H2O+NH3NH4++OH－

解離酸1堿2酸2堿1

H2O+Ac－HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解酸1堿2酸2堿1各種酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程鹽的水解過程，實質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程：10酸堿中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程：11

酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常數(shù)Ka

和Kb定量地說明它們的強弱程度。

HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共軛堿的解離常數(shù)

Kb為：

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw=10-14（25℃）

Ac－+H2OHAc+OH－4.1.2酸堿離解平衡重點11酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解12討論：1.Ka↑，給質(zhì)子能力↑強，酸的強度↑Kb↑，得質(zhì)子能力↑強，堿的強度↑2.共軛酸堿對HA和A-

有如下關(guān)系重點12討論：1.Ka↑，給質(zhì)子能力↑強，酸的強度↑2.共軛13多元酸Ka與Kb

的對應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中：Ka1H3A+H2OH2A－+

H3O+

H2A－+H2OHA2－+H3O+Ka2HA2－+H2OA3－+H3O+

Ka3H2A－+H2OH3A+OH－Kb3HA2－+H2OH2A－+OH－Kb2A3－+H2OHA2－+OH－Kb1重點13多元酸Ka與Kb的對應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中：K14（二）多元酸堿的強度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1

14（二）多元酸堿的強度H3PO415討論：多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數(shù)

Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

重點15討論：多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減形成的多元共軛16例1：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：經(jīng)查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14

所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80

即Kb2=1.6×10-716例1：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：經(jīng)17§4.2不同pH溶液中酸堿存在形式的分布情況

—分布曲線4.2.1三元酸以H3PO4為例:H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系數(shù)：δ3；δ2；δ1；δ017§4.2不同pH溶液中酸堿存在形式的分布情況

18四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系數(shù)：δ3；δ2；δ1；δ0pHδpKa1pKa2pKa318四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；194.2.1三元酸四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系數(shù)：δ3；δ2；δ1；δ0以H3PO4為例:H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka3194.2.1三元酸四種存在形式：H3PO4；H2PO420H3PO4分布曲線的討論：

（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；適合分步滴定（2）pH=4.7時，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003pKa1pKa2pKa320H3PO4分布曲線的討論：

（pKa1=2.12；pK21H3PO4pKa2pKa1pKa3H2PO4-PO43-HPO42-由于H3PO4的pKa之間相差較大，H2PO4-和HPO42-為主要形態(tài)的pH范圍較寬，可以用NaOH中和H3PO4到H2PO4-，進一步到HPO42-，也就是說，可以進行多元酸的分布滴定。21H3PO4pKa2pKa1pKa3H2PO4-PO43-22

分析濃度：溶液體系達平衡后，各組型體的

（總濃度）平衡濃度之和

平衡濃度：溶液體系達平衡后，某一型體的濃度一、分析濃度和平衡濃度：分布系數(shù)δ(distributioncoefficient)

：平衡時溶液中某物種的濃度占總濃度的分數(shù)。

δi=ci/c22分析濃度：溶液體系達平衡后，各組型體的234.2.2二元酸存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；總濃度:c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1

/[H+]+Ka1Ka2

/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}

δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+以草酸（H2C2O4）為例：234.2.2二元酸存在形式：H2C2O4；24H2A

分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：

Ka一定時，δ0

,δ1和δ2與[H+]有關(guān)a.pH<pKa1時

H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時HC2O4-為主c.pH>pKa2時

C2O42

-為主d.pH=2.75時

1最大；1=0.938；

2=0.028；0

=0.034草酸溶液中各種存在形式的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系曲線24H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：Ka一定時，254.2.3一元酸：

HAA-+H+∵

∴

[H+][A-][HA]Ka＝設(shè)：總濃度為c；HA的分布系數(shù)為δ1；A-

的分布系數(shù)為δ0

由上式，以δ對pH作圖：254.2.3一元酸：HAA26HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

時；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

時；

HAc（δ1）為主(4)pH>pKa

時；

Ac-

（δ0）為主Ka一定時，δHA和δA-與pH有關(guān)，pH↓，δHA↑，δA-↓HOAc、OAc-分布系數(shù)與溶液PH的關(guān)系曲線26HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ27HAcAc-pKapH＜pKa

時以酸型為主，pH＞pKa

時以堿型為主，pH＝pKa時其酸型和堿型的濃度相等。不同弱酸的pKa不同，其以酸型（HA）或堿型（A-）存在的pH范圍就不同。任何一元弱酸（堿）的形態(tài)分布圖形狀都相同，只是圖中曲線的交點隨其pKa大小不同而左右移動。27HAcAc-pKapH＜pKa時以酸型為主，pH＞p28結(jié)論1）分析濃度(總濃度)和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來2）對于任何酸、堿性物質(zhì)，滿足

δ1+δ2

+δ3+······+δn

=13）δ

（分布系數(shù)）取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無關(guān)4）δ（分布系數(shù)）大小能定量說明某型體（存在形式）在溶液中的分布，由δ

可求某型體的平衡濃度28結(jié)論1）分析濃度(總濃度)和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完29§4-3酸堿溶液pH值的計算29§4-3酸堿溶液pH值的計算30

準確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴格的數(shù)量關(guān)系式。列出質(zhì)子條件的步驟：選擇參考水平（溶液中大量存在，并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)）(2)判斷有質(zhì)子得失的物質(zhì)(3)總的得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（單位mol）應(yīng)該相等，列出的等式，即為質(zhì)子條件。4.3.1

質(zhì)子條件(protonbalanceequation,PBE)30準確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴格的數(shù)311．一元弱酸、堿溶液

一元弱酸水溶液，選擇HA和H2O為參考水平：

HA+H2OH3O++A-

H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]=[A-]+[OH-]水的質(zhì)子自遞反應(yīng)：HA的解離反應(yīng)：

311．一元弱酸、堿溶液一元弱酸水溶液，32

Na2CO3水溶液，選CO32-和H2O為參考水平：質(zhì)子條件：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]也可通過物料平衡或電荷平衡得出質(zhì)于條件。CO32-+H2OHCO3-+OH-CO32-+2H2O

H2CO3+2OH-H2O+H2OH3O++OH-2．二元弱酸、堿溶液32Na2CO3水溶液，選CO32-和H33Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件：H2O和HPO42-為參考水平：HPO42-+2H2O

H3PO4+2OH-質(zhì)子條件：[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]HPO42-+H2OH2PO4-+OH-HPO42-H++PO43-H2O+H2OH3O++OH-3．兩性物質(zhì)溶液33Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件：H2O和HPO42-為參34NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件NH4+、HCO3-和H2O為參考水平：質(zhì)子條件：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]HCO3-

H++CO32-HCO3-+H2OH2CO3+OH-NH4+

H++NH3H2O+H2OH3O++OH-34NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件NH4+、HCO3-和354.3.2一元弱酸(堿)溶液pH的計算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]=[A-]+[OH-]代入質(zhì)子條件式，得：[HA]=cδHA（c：總濃度）=c[H+][H+]+Ka[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0354.3.2一元弱酸(堿)溶液pH的計算HA+H236

（1）當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是太低，即：c/Ka≥105，HA雖有部分離解，但HA的平衡濃度[HA]可近似認為等于總濃度c，則：

（2）若弱酸的Ka也不是太?。╟Ka≥10Kw)，由酸離解提供的[H+]將高于水離解所提供的[H+]，對于5%的允許誤差可計算出當cKa≥10Kw可忽略Kw

項，則可得最簡式：討論：36（1）當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是37(3)若同時滿足c/Ka≥105和cKa≥10Kw，則進一步簡化為：（最簡式）37(3)若同時滿足c/Ka≥105和cKa≥1038例4：計算10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH。已知pKa=9.24

pH=6.59如按最簡式計算，則

pH=6.62

兩種計算相對誤差約為－8%解：(1)cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw∵水解離產(chǎn)生的[H+]項不能忽略。

(2)c/Ka=10-4/10-9.24=105.24>>105

∵可以用總濃度c近似代替平衡濃度[H3BO3]38例4：計算10-4mol·L-1的H3BO3394.3.3兩性物質(zhì)溶液pH的計算既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)子，顯堿性。如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及鄰苯二甲酸氫鉀等的水溶液。NaHA質(zhì)子條件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH－]HA－H++A2－HA－+H2O

H2A+OH－H2OH++OH－例如：NaHA394.3.3兩性物質(zhì)溶液pH的計算既可給出質(zhì)子，顯40Ka2=

[H+][A2－][HA－]Ka1=

[HA－][H+][H2A]已知：將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及KW代入上式，得：精確計算式：40Ka2=[H+][A2－][HA－]Ka1=[H41(1)若HA－得、失質(zhì)子能力都較弱，則[HA]≈c；(2)若[HA]≈c，且允許有5%誤差，cKa2≥10Kw時，可略去Kw項;得近似計算式：(3)如果[HA]≈c，且允許有5%誤差，cKa2≥10Kw時，同時c/Ka1≥10，則分母中的Ka1可略去，可得：（最簡式）討論：41(1)若HA－得、失質(zhì)子能力都較弱，則[HA]≈c；42NaHA：Na

H2PO4：Na2HPO4：42NaHA：NaH2PO4：Na2HPO4：434.3.4其他物質(zhì)溶液pH的計算緩沖溶液：弱酸－共軛堿（弱堿－共軛酸）組成的緩沖溶液能控制的pH范圍為pKa±1。即ca:cb≈1時，緩沖溶液的緩沖能力（或稱緩沖容量）最大。最簡式：ca>>[OH－]－[H+]cb>>[H+]－[OH－]434.3.4其他物質(zhì)溶液pH的計算緩沖溶液：ca44HA（濃度Ca）+A-（濃度Cb）44HA（濃度Ca）+A-（濃度Cb）45強酸強堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質(zhì)溶液的pH值緩沖溶液的pH值45強酸強堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質(zhì)溶液的p46例7：計算0.10mol·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH。解：查表得鄰苯二甲酸氫鉀的pKa1=2.89，pKa2=5.54pKb2=14－2.89=11.11從pKa2和pKb2可知，鄰苯二甲酸氫根離子的酸、堿性都比較弱，可以認為[HA－]≈c。

cKa2=0.1×10-5.54>>10Kw

c/Ka1=0.1/10-2..89=77.6>>10pH=4.2246例7：計算0.10mol·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液47例9：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040mol·L-1，試求該溶液的pH。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1>>Ka2，可按一元酸計算。又由于

cKa1=0.040×10-6.38>>10Kw

c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6×104>>105

pH=3.89檢驗：[H+]=(cKa1)1/247例9：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.0448例10：計算0.20mol·L-1Na2CO3溶液的pH。解：查表得H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25。故pKb1=pKw－pKa2=14－10.25=3.75，同理pKb2=7.62由于Kb1>>Kb2（可按一元堿處理）

cKb1=0.20×10-3.75>>10Kw

c/Kb1=0.20/10-375=1125>105

[H+]=1.7×10-12mol·L-1；pH=11.77[OH-]=(CKb1)1/248例10：計算0.20mol·L-1Na2CO349計算溶液pH的途徑：1、從化學(xué)反應(yīng)出發(fā)，全面考慮由于溶液中存在的各種物質(zhì)提供或消耗質(zhì)子而影響pH的因素2、找出各因素之間的關(guān)系3、在允許的計算誤差范圍內(nèi)，進行合理簡化，求得結(jié)果。49計算溶液pH的途徑：50§4.4酸堿滴定終點的指示方法判斷滴定終點的兩種指示方法：

a.儀器法：通過測定滴定過程中電位等參數(shù)的變化?？梢源_定化學(xué)計量點(等當點)附近電位的突躍。b.指示劑法：化學(xué)計量點時指示劑顏色的突變。簡單、方便。50§4.4酸堿滴定終點的指示方法判斷滴定終點的兩種51酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素關(guān)于混合指示劑指示劑法51酸堿指示劑的變色原理指示劑法52

酸堿指示劑：一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛酸堿形式隨溶液pH的不同呈現(xiàn)明顯不同的顏色。顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。52酸堿指示劑：一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛53酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點

a．弱的有機酸、堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點變化酸式體堿式體或堿式體酸式體53酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點酸式體54無色分子無色分子無色分子（羥式）紅色分子（醌式）無色分子酚酞：三苯甲烷類。（酚酞變色）變色范圍：8～10，無色變紅色。

2.常用酸堿指示劑的變色原理54無色分子無色分子無色分子（羥式）紅色分子（醌式）無色分子55甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個H+，轉(zhuǎn)變成為紅色陽離子。偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。（甲基橙）變色范圍：3.1～4.4橙紅色變黃色。55甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液356作用原理:指示劑在溶液中的平衡移動過程來解釋作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點。堿色酸色56作用原理:指示劑在溶液中的平衡移動過程來解釋作用于人眼57（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]（KHIn指示劑常數(shù)）

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變[In-]/[HIn]=1時：中間顏色

≤1/10時：酸色，勉強辨認出堿色

≥10/1時：堿色，勉強辨認出酸色指示劑變色范圍：pH＝pKHIn±13.酸堿指示劑的討論57（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HI58（2）結(jié)論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。

b.指示劑在變色范圍內(nèi)顏色逐漸變化。

c.變色范圍pKHIn±1(≤2個pH單位，≥1個pH單位)58（2）結(jié)論a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好595960指示劑理論變色范圍

pH=pKin±1指示劑理論變色點

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

例：

pKa

理論范圍

實際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.660指示劑理論變色范圍pH=pKin±1注：61指示劑顏色pKa變色范圍酸色過度堿色甲基橙紅橙黃3.43.1~4.4甲基紅紅橙黃5.24.4~6.2酚酞無色粉紅紅9.18.0~9.6指示劑變色范圍理論變色點：pKa理論變色范圍pKa1甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn61指示劑顏色pKa變色范圍酸色過度堿色甲基橙紅橙黃3.4362混合指示劑作用原理：利用顏色的互補作用，使變色范圍變窄，使顏色變化敏銳，易觀察。分類兩種或兩種以上指示劑混合指示劑與染料混合例：甲基紅（4.4-6.2）——溴甲酚綠（4.0-5.6）pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅（5.1）62混合指示劑作用原理：利用顏色的互補作用，使變色范圍變窄，63影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量：適當少用，變色反而明顯些2．溫度的影響3．溶劑的影響4．滴定次序63影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量：適當少用，64盡量少加，否則終點不敏銳

指示劑本身為弱酸堿，要消耗滴定劑溶液，

多加增大滴定誤差變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關(guān)1）雙色指示劑：甲基橙2）單色指示劑：酚酞

1．指示劑的用量64盡量少加，否則終點不敏銳

指示劑本身為弱酸堿65變色點pH取決于CHIn

；CHIn↑則pH↓，變色點酸移，終點提前

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9變色加入酚酞15~20滴，pH=8變色65變色點pH取決于CHIn；CHIn↑則pH↓，變66強酸強堿的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定66強酸強堿的滴定671．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4.5.1強堿滴定強酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl

（0.1000mol/L,20.00mL）§4.5一元酸堿的滴定671．滴定過程中pH值的變化4.5.1強堿滴定強酸Na68例：0.1000mol·L-1NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)0.00mL時：0.1000mol·L-1鹽酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定劑18.00mL時：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1pH=2.28

強堿滴定強酸酸堿滴定68例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定269加入滴定劑體積為19.98mL時:(離化學(xué)計量點差約半滴)

[H+]=c

VHCl／V=0.1000(20.00-19.98)／20.00+19.98)=5.0

10-5mol·L-1溶液pH=4.3c.化學(xué)計量點，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應(yīng)完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=769加入滴定劑體積為19.98mL時:[70

d.

化學(xué)計量點后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)[OH-]=nNaOH／V=(0.10000.02)／(20.00+20.02)=5.010-5mol／LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：019.98mL；pH=3.4滴加體積：19.9820.02mL；

pH=5.4滴定突躍70d.化學(xué)計量點后加入滴定劑體積為20.02，71表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液71表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶72甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

同濃度強堿滴定強酸化學(xué)計量點1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.7072甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)同濃度強73滴定突躍：化學(xué)計量點前后0.1%的變化引起滴定液pH值突然改變的現(xiàn)象滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH范圍

用途：利用滴定突躍指示終點73滴定突躍：化學(xué)計量點前后0.1%的變化引74指示劑變色點與化學(xué)計量點并不一定相同，但相差不超過±0.02mL；指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)(選擇指示劑的重要原則)。這時相對誤差<0.1%滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應(yīng)注意。注意74指示劑變色點與化學(xué)計量點并不一定相同，但相差不超過±0.75c.在強酸強堿滴定中，影響滴定突躍大小的

唯一因素是滴定劑和被滴定液的濃度。如果是相等濃度的強酸強堿相互滴定，其滴定起始濃度減小一個數(shù)量級，則滴定突躍縮小兩個pH單位。重點75c.在強酸強堿滴定中，影響滴定突躍大小的重點76討論甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅,酚酞,甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）76討論甲基橙（3.1～4.4）**3.451.0mo77選擇指示劑的原則:指示劑的變色點在滴定突躍范圍內(nèi)滿足1的前提下,其變色點越接近化學(xué)計量點越好.終點誤差:由于指示劑的變色點與化學(xué)計量點不一致所引起的誤差,屬于系統(tǒng)誤差.77選擇指示劑的原則:指示劑的變色點在滴定突躍范圍內(nèi)終點誤差784.5.2

強酸滴定強堿用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。784.5.2強酸滴定強堿用0.1000mol.L-179滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞討論79滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反討論801．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準確滴定的判別式4.5.3

強堿滴定弱酸重點801．滴定過程中pH值的變化4.5.3強堿滴定弱酸重81例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。

繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值

a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)

pH=2.87與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。81例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定2082b.化學(xué)計量點前開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進行計算。加入滴定劑體積19.98mL時：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液

pH=7.7482b.化學(xué)計量點前開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)83c.化學(xué)計量點生成

HAc的共軛堿

NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此時溶液呈堿性，需要用

pKb進行計算

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol·L-1

溶液

pOH=5.28pH=14-5.28=8.7283c.化學(xué)計量點生成HAc的共軛堿NaAc（弱84c.化學(xué)計量點后

加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=[0.1000(20.02-20.00)]/(20.00+20.02)=5.010-5mol·L-1pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加體積：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=2滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。84c.化學(xué)計量點后加入滴定劑體積20.85表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液85表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶86滴定前，曲線起點高滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強堿滴強酸）滴定曲線86滴定前，曲線起點高滴定曲線87強堿滴定弱酸HAcHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)pKa化學(xué)計量點：8.72突躍突躍滴定突躍：7.76~9.70在弱堿性范圍，pH=pKa+3強堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。87強堿滴定弱酸HAcHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)pKa化88（2）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，Ka在

10-9左右突躍消失；

（1）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；88（2）隨著弱酸pKa變小，（1）甲基橙指示劑不能89影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度C一定，Ka↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準確性越差）指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇89影響因素：被滴定酸的影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇901.強堿滴定弱酸時，滴定突躍的大小隨著弱酸濃度的大小而變化，也隨著弱酸Ka值的不同發(fā)生變化。當濃度較大和Ka值較大時，其滴定突躍就大，反之則小。結(jié)論2.滴定突躍大小可以用一元弱酸溶液的濃度c和Ka的乘積來表征。c·Ka值越大，突躍就越大；c·Ka值越小，突躍就越小；901.強堿滴定弱酸時，滴定突躍的大小隨著弱酸結(jié)論2.91弱酸能被直接滴定的條件：

cKa≥10-8應(yīng)用條件：1.終點觀測的不確定性為±0.2pH（人眼因素）2.允許終點觀測誤差為±0.1%重點91弱酸能被直接滴定的條件：應(yīng)用條件：重點924.5.4強酸滴定弱堿HCl（0.1000mol/L）→NH3?H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲線：與強堿滴定強酸類似，曲線變化相反2.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：（1）影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度（2）指示劑選擇：⊿pH=6.34～4.30，選甲基橙，甲基紅3．弱堿能被準確滴定的判別式：Cb?Kb≥10-8924.5.4強酸滴定弱堿HCl（0.1000mol/L93討論（3）⊿pH=6.34～4.30選甲基橙，甲基紅酚酞甲基橙甲基紅（2）強酸滴定弱堿，只可用在酸性介質(zhì)變色的指示劑。（1）化學(xué)計量點落在酸性介質(zhì)；pH<793討論（3）⊿pH=6.34～4.30酚酞甲基橙甲基紅94Ca

?Kai≥10-9或Cb

?Kbi≥10-9

可以被準確滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步準確滴定§4.6多元酸(堿)和混合酸(堿)的滴定多元酸堿被準確分步滴定的判別式：重點94§4.6多元酸(堿)和混合酸(堿)的滴定多元酸堿被準確95(一)多元酸的滴定

以NaOH溶液滴定H3PO4溶液為例:

H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）1．滴定的可行性判斷2．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇95(一)多元酸的滴定H3PO4961．滴定的可行性判斷Ca

?Ka1≥10-9且Ka1/Ka2＞104

第一級能準確、分步滴定

Ca

?Ka2≥10-9且Ka2/Ka3＞104第二級能準確、分步滴定

Ca

?Ka3＜10-9第三級不能被準確滴定多元酸的滴定重點961．滴定的可行性判斷Ca?Ka1≥10-9且Ka972．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當?shù)谝患塇+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4

兩性物質(zhì)（2）當?shù)诙塇+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4

兩性物質(zhì)甲基橙，甲基紅

酚酞，百里酚酞

溴甲酚綠+甲基橙

酚酞+百里酚酞Na

H2PO4：Na2HPO4：多元酸的滴定972．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當?shù)谝患塇98討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=4.66

選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

第二變色點pH=9.94

選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞多元酸的滴定重點98討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑多元酸的滴定重點99強堿滴定多元酸的情況比較復(fù)雜，在滴定過程中，需要考慮：多元酸各級離解產(chǎn)生的H+是否都能被直接滴定；若能滴定，那么能否被逐級地分步滴定。所謂分步滴定是指第一級離解的H＋被完全中和之后，第二級離解的H＋才開始被中和。反映在滴定曲線上，則是是否會出現(xiàn)兩個明顯的突越。99強堿滴定多元酸的情況比較復(fù)雜，在滴定過程中，多元酸各級離100滴定多元酸過程的討論：(1)要考慮該酸能否進行分步滴定;(2)能夠直接滴定至多元酸的哪一級解離;(3)分步滴定必須滿足下列條件

±1％的終點誤差，滴定突躍≥0.4pH

c0Ka1≥10-9(c0為酸的初始濃度)

Ka1/Ka2≥104(4)測多元酸的總量，從強度最弱的那一級酸考慮，滴定可行性的條件與一元弱酸相同。（允許的終點誤差±0.1％，滴定突躍≥0.3pH

）

c0Kan≥10-8多元堿與多元酸的滴定相似，只需將Ka換成Kb。重點100滴定多元酸過程的討論：(1)要考慮該酸能否進行分101（二）多元堿的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.62

1.滴定可行性的判斷

2.化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇重點101（二）多元堿的滴定HCl（0.1000mol/L）→1021.滴定可行性的判斷

Cb

?Kb1≥10-9且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準確、分步滴定Cb

?Kb2≥10-9第二級能被準確滴定多元堿的滴定重點1021.滴定可行性的判斷Cb?Kb1≥10-1032.化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3

兩性物質(zhì)

CO32-+H+HCO3-

酚酞

多元堿的滴定pKb1=3.75pKb2=7.62HCO3

-+H+H2CO3pK1=3.87<4滴定突躍僅有0.37pH單位，

分級滴定的準確度較差重點1032.化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級104pKb2=7.62（2）當?shù)诙塇CO3--被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）甲基橙

HCO3

-+H+H2CO3終點提前重點104pKb2=7.62（2）當?shù)诙塇CO3--被完全滴105常以MR（4.4-6.2，紅-黃）為指示劑，當?shù)味ǖ街甘緞┯牲S變紅后，將滴定液加熱煮沸，逐出溶液中的CO2，加速H2CO3的分解，促使平衡向右移動，此時，滴定液又呈黃色。放冷后，再繼續(xù)滴定到橙色。雙指示劑法，比較簡單，但第一化學(xué)計量點

PP變色不敏銳，誤差比較大。105常以MR（4.4-6.2，紅-黃）為指示劑，當?shù)味ǖ街?06討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=8.37

選酚酞第二變色點pH=3.9

選甲基橙多元堿的滴定重點106討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑多元堿的滴定重點1074.6.2混合酸的滴定兩種弱酸（HA＋HB）混合±1％誤差和滴定突躍≥0.4pH，進行分別滴定時，(1)滴定其中較強的弱酸(如HA)需要滿足下列條件：

cHAKHA≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104(2)滴定其中較弱的酸(如HB)需要滿足下列條件：

cHBKHB≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>1041074.6.2混合酸的滴定兩種弱酸（HA＋HB）混合108濃硫酸的物質(zhì)的量濃度：CH2SO4=1.8498.0196%1000mol/L=18mol/L配制濃度為C2＝0.2mol/L的溶液1L時需要濃硫酸的體積：VH2SO4

＝1000ml0.20mol/L18mol/L＝11ml108濃硫酸的物質(zhì)的量濃度：CH2SO4=1.8498.109§4.7酸堿滴定法應(yīng)用示例4.7.1

硼酸的測定1.pKa=9.24，不能用標準堿直接滴定2.與多元醇作用生成酸性較強的配合酸(pKa=4.26)，

可用標準堿溶液直接滴定，化學(xué)計量點的pH值在9

左右。用酚酞等堿性中變色指示劑指示終點。109§4.7酸堿滴定法應(yīng)用示例4.7.1硼酸的測定1104.7.2化合物中氮含量的測定1.蒸餾法銨鹽的測定：NH4+的pKa＝9.26將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加過量濃NaOH溶液進行蒸餾，用過量的

H3BO3溶液吸收蒸出的NH3：NH4++OH-＝

NH3

+H2O

NH3＋H3BO3=NH4+＋H2BO3-

用HCl標準溶液滴定反應(yīng)生成的H2BO3-，H+＋H2BO3-=H3BO3

終點時的

pH=5，選用甲基紅作指示劑。加熱1104.7.2化合物中氮含量的測定1.蒸餾法加熱11