第八章鋼鐵材料化學(xué)分析第八章鋼鐵材料化學(xué)分析1

第二章鋼鐵材料化學(xué)分析

2-1碳的測定 碳是鋼鐵中主要成分之一，碳含量的高低是區(qū)別鐵和鋼的重要依據(jù)。通常含碳量在2.11％以上的叫生鐵，含碳在0.02-2.11%的叫鋼，碳在鋼中可以作硬化劑和加強劑。

鋼鐵材料化學(xué)分析課件2鋼鐵中的碳以兩種形式存在。一類是碳化物，稱為化合碳，如Fe3C、Mn3C、WC、Cr2C3等，鋼和煉鋼生鐵(白口鐵)中的碳多以此狀態(tài)存在。另一類是無定形碳、退火碳、結(jié)晶形碳和石墨碳，統(tǒng)稱游離碳，鑄造生鐵中的碳多以此形式存在?；咸寂c游離碳之和，稱為總碳量。鋼鐵中的碳以兩種形式存在。一類是碳化物，稱為化合碳，如Fe33碳在鑄鐵中大多呈自由碳（石墨），對鑄鐵有良好的減磨性，高的消振性，優(yōu)良的切削加工性。鑄鐵的力學(xué)性能除基體組織外，主要取決于石墨的形狀、大小、數(shù)量和分布。如灰鑄鐵的石墨呈片狀，強度低；可鍛鑄鐵呈團絮狀，強度較高；球墨鑄鐵呈球狀，強度高。

碳在鑄鐵中大多呈自由碳（石墨），對鑄鐵有良好的減磨4碳在鋼中含量增加，可提高鋼的強度和硬度，但降低塑性和韌性。當(dāng)碳含量小于0.9%時，隨著碳含量增加，鋼的強度和硬度，但降低塑性和韌性。碳在鋼中含量增加，可提高鋼的強度和硬度，但降低塑性和韌性。52-1-1碳的測定方法

對于碳的分析，一般都是將碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳進行分離、富集后測定其總碳量。生鐵類試樣，有時需區(qū)別出游離碳和化合碳含量。由于游離碳不與稀硝酸反應(yīng)，可用稀硝酸溶解試樣，將不溶物（含游離碳）與化合碳分離。再用測總碳量方法測不溶物，即可得到游離碳含量。2-1-1碳的測定方法6二氧化碳是酸性氧化物，易與堿作用生成碳酸鹽，這是質(zhì)量法和氣體容量法測定碳的理論基礎(chǔ)。在碳酸鹽中，除堿金屬外，其它金屬的碳酸鹽大都不溶于水。例如，在氫氧化鋇溶液中通以二氧化碳，則生成碳酸鋇沉淀，借此反應(yīng)用電導(dǎo)法測定微量碳。若以飽和高氯酸鋇溶液吸收二氧化碳，生成碳酸鋇沉淀，可用庫侖法測碳。二氧化碳是酸性氧化物，易與堿作用生成碳酸鹽，這是質(zhì)量法和氣體7我國列入國家標(biāo)準(zhǔn)方法的有：燃燒質(zhì)量法(GB／T223.71—91)和燃燒—氣體容量法(GB／T223.69—89)。2003年制定的鋼分析標(biāo)準(zhǔn)中有《高頻感應(yīng)爐燃燒一紅外吸收法測定鋼鐵中硫》、《高頻感應(yīng)爐燃燒一紅外吸收法測定非合金鋼中低碳》國家選用等同采用國際標(biāo)準(zhǔn)的方式盡量和國際接軌。

我國列入國家標(biāo)準(zhǔn)方法的有：82.1.2燃燒―氣體容量法方法提要：

試祥經(jīng)高溫通氧燃燒后，碳被氧化為二氧化碳，硫被氧化為二氧化硫，并通過除硫管后，二氧化碳和氧氣的混合氣體經(jīng)過定碳儀中冷凝管進入量氣管測定其總體，再壓入裝有氫氧化鉀的吸收器中，吸收二氧化碳，剩余氧氣再返回量氣管，根據(jù)吸收前后體積之差，得到二氧化碳體積，從而計算碳的含量。

2.1.2燃燒―氣體容量法9主要反應(yīng)如下：C+02=C024Fe3C+1302=6Fe203+4C02Mn3C+302=Mn304+C024Cr3C2+1702=6Cr203+8C024MnS+702=2Mn203+4S02除硫反應(yīng)：2AgV03+3S02+02=Ag2SO4+2VOS04

Mn0++3S02=MnSO4

主要反應(yīng)如下：10吸收反應(yīng)：CO2+2KOH=K2CO3+H2O不選NaOH因為KOH的溶解度大，能吸收更多CO2鋼鐵材料化學(xué)分析課件11

燃燒裝置；鋼鐵中碳的燃燒所用高溫爐，有管式爐、高頻爐和電弧爐三種類型。由于它們各具特點，目前在工廠實驗室均有應(yīng)用。

121)管式高溫爐管式高溫爐根據(jù)安放形式不同，又可分為臥式爐和立式爐兩類。它們都是以硅碳棒作發(fā)熱元件，加熱瓷管，調(diào)節(jié)電壓和電流以控制瓷管內(nèi)的溫度，最高可1350℃。這是一種應(yīng)用最為廣泛的高溫加熱設(shè)備，缺點是升溫所需時間長，為了保溫，在工作時間內(nèi)需連續(xù)供電，耗電量大。1)管式高溫爐132)高頻爐(高頻感應(yīng)加熱器)利用電子管自激振蕩產(chǎn)生高頻磁場，金屬試樣在高頻磁場作用下生渦流而發(fā)熱，在富氧的條件下，一分鐘便可由室溫升至1400—1600℃。高頻爐使用方便，升溫快，燃燒溫度高，省電(耗電量僅為管式爐的1／10)，但設(shè)備比較復(fù)雜，使用高壓電(3000V)，應(yīng)注意安全。

鋼鐵材料化學(xué)分析課件143)電弧爐(電弧引燃燃燒爐)這是我國首創(chuàng)的一種定碳(定硫)燃燒爐，它是將試樣置于兩電極(交流電壓36—45V)之間，在富氧的情況下，利用電弧爐的電極與試樣的虛聯(lián)，形成瞬間短路發(fā)出很高的弧光，使助熔劑和試樣著火，由試樣本身劇烈燃燒所發(fā)的熱，使試樣熔融，并使試樣中碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，測定溫度可達15000C左右。3)電弧爐(電弧引燃燃燒爐)15此設(shè)備簡單(可自行加工制作)，易操作、升溫快、省電，但碳的轉(zhuǎn)化率影響因素較多，目前正進一步完善?，F(xiàn)定型生產(chǎn)的有DIL—771型等。

鋼鐵材料化學(xué)分析課件16碳的氧化試樣在氧氣流中高溫燃燒時，其中的游離碳和化合碳均被氧化成二氧化碳，除硫、砷、硒、碲及鋼中氣體外，鋼中其余元素均轉(zhuǎn)化為氧化物，它們的揮發(fā)溫度均高。硫的氧化物可被活性二氧化錳(或偏釩酸銀)吸收，As203、Se202、Te02雖可揮發(fā)，但在管上較冷部分停留下來。碳的氧化17

鋼鐵試樣的種類和結(jié)構(gòu)不同，各種碳化物轉(zhuǎn)化為二氧化碳所需要的溫度也不同，一般碳素鋼，生鐵及低合金鋼在1150-1250℃就可以使碳完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳，而難熔的高溫合金，(如高鉻鋼)，則需要1300℃左右才能使碳完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳。

18因此，控制好燃燒溫度，使試樣完全燃燒，碳完全轉(zhuǎn)化，是保證測碳準(zhǔn)確度的一個關(guān)鍵因素。若燃燒溫度控制太高，則瓷舟與瓷管易粘結(jié)，損壞瓷管，從而導(dǎo)致測定失敗。

在分析過程中，借助熔劑可達到降低試祥的燃燒溫度目的。

鋼鐵材料化學(xué)分析課件19常用的助熔劑是純錫、另外純鉛、銅以及它們的氧化物，五氧化二釩等均可作助熔劑。金屬鋁、純鐵、硅等有時也可作助熔劑。助熔劑在氧氣流中燃燒，放出大量的熱，使局部溫度升高，促使試樣燃燒，避免瓷舟與瓷管粘結(jié)損壞。常用的助熔劑是純錫、另外純鉛、銅以及它們的氧化物，五氧化二釩20以易熔金屬作為熔劑，是利用易熔金屬（如純錫、純鉛等）與試樣熔合，生成易熔合金，從而降低試樣的熔點，促成試樣燃燒，使碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的溫度相應(yīng)降低。用氧化物作助熔劑，其作用是將本身的氧給予試樣，效果比氧氣更快，使碳的燃燒更為完全。鋼鐵材料化學(xué)分析課件21

用燃燒法測碳，當(dāng)其他因素不變時，燃燒反應(yīng)的速度與氧氣濃度呈指數(shù)關(guān)系。由于反應(yīng)是在氣、固二相間進行的，而氧氣又是在燃燒過程中不斷供給不斷消耗，所以介面上的氧氣濃度，主要取決于供給的氧氣流量。因此，要得到理想的燃燒效果，必須采取較大的氧氣流量。

但是碳的分析是由燃燒和測量兩部分組成，大的氧氣流量雖對試樣燃燒有利，但給二氧化碳的測量卻帶來困難。

22采取“前大氧、后控氣’的供氧方式，可以解決這一矛盾。前大氧”是指進入燃燒爐的氧氣流量要大(需大于10L／min)。這是各類燃燒爐都可采用的?！昂罂貧狻侵高M入測量系統(tǒng)的混合氣體的流量耍加以控制。采取“前大氧、后控氣’的供氧方式，可以解決這一矛盾。前大氧”23根據(jù)測量方式不同，控制范圍大體是：氣體容量法400ml／min非水滴定法1000ml／min庫侖法200ml／min高速電導(dǎo)法3000ml／min“前大氧，后控氣’的供氧方式，可由通氧管路中兩個兩通活塞實現(xiàn)。如書上P39圖2-1所示。根據(jù)測量方式不同，控制范圍大體是：24

氧氣瓶中的氧氣，一般都含有少量水份及其他微量雜質(zhì)。必須凈化后方可進入燃燒和測量系統(tǒng)，一般采用干燥劑除去。干燥劑種類較多，其中以濃硫酸，無水氯化鈣和分子篩（F-10型，變色）使用較為方便，氧氣流中的二氧化碳等雜質(zhì)，可采用固體氫氧化鉀吸收，且起干燥作用，更換也較方便。也可用氫氧化鉀溶液。

25刻度標(biāo)尺容量法測定試祥中的碳是根據(jù)二氧化碳體積來進行計算的，一般量氣管上的標(biāo)尺刻度是根據(jù)單位體積的二氧化碳在101．325KPa和160C條件下對應(yīng)的碳含量來進行刻制的。刻度標(biāo)尺26如果所測試樣質(zhì)量為1.0000g，則1.0mlC02正好相當(dāng)于0.050%的碳。計算過程如下：設(shè)：試樣質(zhì)量為1.0000g，碳含量：0.050％已知：氣壓為101.325KPa，溫度為0℃(標(biāo)準(zhǔn)狀況)，1摩爾二氧化碳體積為22260ml(22.26L)。根據(jù)C+02-------C0212.01g22260ml0.0005gVml如果所測試樣質(zhì)量為1.0000g，則1.0mlC02正好相當(dāng)27

即在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，0.0005g碳燃燒后生成的二氧化碳體積為0.9267ml。量氣管刻度是在101.325KPa、160C時刻制的。所以上述燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳的體積，應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)狀況換算成量氣管刻制時的狀況。根據(jù)氣態(tài)方程：

P=101.325KPaT=273.16KV=0.9267mlP1=101.325-1.817=99.508KPa(在160C時，水的飽和蒸氣壓力為1.817KPa)T1=273.16+16=289.16K

即在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，0.0005g碳燃燒后生成的二氧化碳28

V160C=

29壓力、溫度校正系數(shù)在實際分析中，壓力和溫度不可能與刻制標(biāo)尺時完全相同，所以在量氣管上所讀得的刻度值還須加以校正。所謂壓力，溫度校正系數(shù)，就是指在任一壓力P和溫度t0C的狀況下，單位．體積的二氧化碳相當(dāng)于刻制標(biāo)尺狀況(101.325KPa，160C)時的二氧化碳的體積。即f==2.906(P、b分別為測定條件下的大氣壓和水的飽和蒸氣壓)KPa壓力、溫度校正系數(shù)30結(jié)果計算：1、按標(biāo)樣換算，（試樣稱量與標(biāo)定時稱量相同）C%*標(biāo)樣讀數(shù)=CS%*試樣讀數(shù)2、標(biāo)尺刻度以體積表示時C%=A溫度為160C、大氣壓為101.325KPa封閉液面上每ml二氧化碳中碳的質(zhì)量（g）。用酸作封閉液時，A為0.000500g。用氯化鈉酸性溶液作封閉液時，為0.0005022g.f溫度、壓力校正系數(shù)。V吸收前后氣體的體積差，即CO2的體積，ml。結(jié)果計算：31當(dāng)標(biāo)尺的刻度用碳含量表示時C%=A、f、m意義與上式相同；X為標(biāo)尺讀數(shù)（碳含量）20，標(biāo)尺讀數(shù)（含碳量）換算成CO2體積（ml）的系數(shù)。1mmHg=0.1333Kpa

當(dāng)標(biāo)尺的刻度用碳含量表示時32干擾的消除測量過程中冷凝管、量氣管和吸收器三者之間的溫度差異會影響氣體CO2體積，導(dǎo)致分析結(jié)果產(chǎn)生很大誤差。選擇定碳儀放置的位置，使之遠離高溫爐，避免陽光在直射和其他形式的熱輻射，改善通風(fēng)條件。還應(yīng)對混合氣體進行泠卻，冷凝管通回流泠卻水。干擾的消除33在正式分析前，可作幾次空白試驗，并以標(biāo)樣檢查儀器各部是否正常以及操作是否合格等。氣體容量法測定試祥中碳，主要干擾是硫。這是因為在通氧燃燒時，不僅碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，而且硫也氧化為二氧化硫，反應(yīng)如下：

鋼鐵材料化學(xué)分析課件344FeS+702=2Fe203+4S023MnS+502=Mn304+3S02如果不把生成的S02除去，在用氫氧化鉀吸收時，S02也被吸收，從而干擾碳的測定。S02+2KOH=K2SO4+H20除去混合氣體中的S02，常用偏釩酸銀和二氧化錳(粒狀)等。

鋼鐵材料化學(xué)分析課件352-2硫的測定硫是鋼鐵中常見元素之一，常以FeS、MnS及其他硫的夾雜物存在。鋼鐵中含硫量較高時，使鋼在熱狀態(tài)變脆，降低鋼的強度及沖擊韌性；還造成鋼的焊接困難，并使耐腐蝕性下降。2-2硫的測定36硫的測定方法

硫的測定方法燃燒法和光度法。燃燒法有燃燒—碘量法，燃燒—中和滴定法、燃燒電導(dǎo)法、燃燒—紅外吸收法。這些方法都被一些國家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。其中燃燒—碘量法因其設(shè)備簡單、快速，是常用的方法之一。燃燒—紅外吸收法測定范圍寬，可測定低至0.002％的硫，其自動化程度高，分析速度快，可用基準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，而被一些國家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。硫的測定方法37

光度法都是將硫轉(zhuǎn)化為硫化氫再進行顯色反應(yīng)，目前常用的是還原蒸餾一次甲基藍光度法，此法也被一些國家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。我國測硫的標(biāo)準(zhǔn)方法有燃燒—碘量法和蒸餾分離一次甲基藍光度法。2003年制定的鋼分析標(biāo)準(zhǔn)中有《高頻感應(yīng)爐燃燒一紅外吸收法測定鋼鐵中硫》

382-2-1燃燒—碘量法基本原理試祥經(jīng)高溫通氧燃燒，使硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，用酸性淀粉溶液吸收，以碘(或碘酸鉀)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，使亞硫酸氧化為硫酸，根據(jù)消耗碘(或碘酸鉀)標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算硫的含量。2-2-1燃燒—碘量法39主要反應(yīng)3FeS+502=Fe304+3S02

3MnS+502=Mn304+3S02S02+H20=H2S03H2S03+I2+H20=H2S04+2HI或：KI03+5KI+6HCl+3H2S03=3H2SO4+6KCl+6HI過量的碘被淀粉(C24H40020)吸附，生成藍色的吸附配合物，指示終點到達。4(C24H40020)+2I2→［C24H40020I］4

［C24H40020I］4+KI→［C24H40020I］4KI藍色主要反應(yīng)40

結(jié)果計算：燃燒碘量法的最大缺點是測定結(jié)果嚴(yán)重偏低。

這是由于試樣中硫在燃燒時不能百分之百地轉(zhuǎn)化為二氧化硫。硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫與燃燒的溫度等因素有關(guān)。實驗證明，在13000C轉(zhuǎn)化率約80%，在13990C約為90～96%，在1450至15100C轉(zhuǎn)化率約為98％，通常燃饒爐溫度低于上述值，所以轉(zhuǎn)化率更低不僅硫的轉(zhuǎn)化不能達到百分之百，

鋼鐵材料化學(xué)分析課件41

即使生成的SO2也不可能全部被酸性溶液吸收并為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，即二氧化硫的回收率受許多因素影響，因此不能用標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論值計算結(jié)果。分析中只能用與試樣組份相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)鋼樣來標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，以滴定度計算結(jié)果，而不用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論濃度計算結(jié)果。即使生成的SO2也不可能全部被酸性溶液吸收并為碘標(biāo)準(zhǔn)溶421)用組份相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)鋼樣標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液Ts/I2=式中：Ts/I2每毫升碘標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于硫的克數(shù)；S標(biāo)樣中硫的含量百分數(shù)；m標(biāo)定時所稱標(biāo)樣質(zhì)量，g；V滴定標(biāo)祥時所耗碘標(biāo)液體積，ml鋼鐵材料化學(xué)分析課件43

2)計算試樣中硫的含量百分數(shù)S%=式中：v滴定試樣所耗碘標(biāo)液體積；mlm試樣質(zhì)量：g；TS/I2碘標(biāo)液對硫的滴定度，g／ml

2)計算試樣中硫的含量百分數(shù)44測量條件：一、提高二氧化硫的生成率二氧化硫的生成率，也叫轉(zhuǎn)化率，是指試祥中硫經(jīng)高溫通氧燃燒后生成SO2占其理論量的百分率，而影響SO2轉(zhuǎn)化的因素較多其中最重要的是燃燒溫度，下面分別討論：測量條件：45(1)控制適當(dāng)溫度，提高SO2生成率(2)控制氧氣流速氧氣流速過小，樣品燃燒不完全；過大，不利于硫的吸收和滴定。

鋼鐵材料化學(xué)分析課件46(3)適當(dāng)預(yù)熱適當(dāng)?shù)念A(yù)熱，可以提高硫的生成率，一般預(yù)熱30S至1min，但不能預(yù)熱過久，否則：因氧化鐵的作用使SO2氧化為SO3從而不被碘滴定。(4)加入適當(dāng)助熔劑使試樣熔點降低(5)樣品鉆屑必須細、薄前易于熔化和氧化(3)適當(dāng)預(yù)熱47二、提高二氧化硫回收率

試樣經(jīng)高溫通氧燃燒生成的SO2還因粉塵、氧化及氧氣流速的影響不能全都被酸性水吸收。(1)清理和改變粉塵性質(zhì)許多氧化物粉塵（SNO2Fe2O3）是弱堿性的對S02氣體有一定的化學(xué)吸附作用，特別是當(dāng)試樣中含鉻時，這種粉塵對S02的吸附更為嚴(yán)重。經(jīng)常清理管路粉塵，防止和減少吸附作用。二、提高二氧化硫回收率48(2)氧化鐵的催化作用管壁中積聚的氧化鐵和過濾棉花球內(nèi)的大量的氧化鐵都會催化二氧化硫部份地轉(zhuǎn)化為S03，從而不能和碘反應(yīng)。

鋼鐵材料化學(xué)分析課件49(3)控制氧氣流速和滴定速度SO2在水中的溶解度雖較大，但仍有一極限，一般1體積的水可溶解40體積的二氧化硫，若氧氣流量太大，則氣泡過大，SO2可能逃逸，因此控制好氧氣流速和適當(dāng)?shù)牡味ㄋ俣?，是十分必要的?3)控制氧氣流速和滴定速度502-2-2電導(dǎo)法測定二氧化硫鋼鐵等金屬試樣中硫的測定，通過燃燒法把硫轉(zhuǎn)化為SO2，由過剩的氧氣導(dǎo)入硫吸收杯（定硫電導(dǎo)池）

S02+H20=H2S03

由于溶液中有過氧化氫，立即將亞硫酸氧化為硫酸。H2S03+H202=H2S04+H20硫酸是強電解質(zhì)，使溶液電導(dǎo)明顯增加，依據(jù)電導(dǎo)的增加求得樣品中硫的含量。

2-2-2電導(dǎo)法測定二氧化硫51測定條件：1）電導(dǎo)電極如附著氣泡，對測定有影響，可敲擊電極排除。如氣泡嚴(yán)重，可用重鉻酸鉀洗液清洗后再用。2）過氧化氫易失效，有時原裝瓶因時間久也可能失效，使測定結(jié)果不穩(wěn)定，要注意補充。測定條件：523）許多氧化物粉塵對S02氣體有一定的化學(xué)吸附作用，特別是當(dāng)試樣中含鉻時，這種粉塵對S02的吸附更為嚴(yán)重。經(jīng)常清理管路粉塵，防止和減少吸附作用。4）如果測定高硫樣品后再測低硫樣品，為防止殘留溶液影響下一個樣品，需將吸收池用電導(dǎo)液清洗后再測定。鋼鐵材料化學(xué)分析課件532-2-3紅外吸收法測定鋼鐵中硫?qū)⒃嚇臃Q量后放入高頻爐(高頻感應(yīng)加熱器)，基于高頻感應(yīng)原理和助熔劑，保證充足的氧氣供應(yīng)，將該樣品進行充分燃燒，結(jié)果將樣品中含有的碳元素和硫元素轉(zhuǎn)換成二氧化碳(CO2)和二氧化硫(SO2)。根據(jù)CO2和SO2吸收特定波長的紅外光能量的原理，將CO2和SO2的含量濃度信號轉(zhuǎn)換成電壓信號，最后借助于軟件分析對得到的電壓信號進行分析，得到CO2和SO2的含量，從而對應(yīng)得到碳元素和硫元素的含量。2-2-3紅外吸收法測定鋼鐵中硫54

CS-230紅外碳硫分析儀，是力可最新型號，能滿足黑色金屬(鋼、鐵及其合金)、高溫合金(硬質(zhì)合金)、有色金屬、無機材料、礦石、爐渣等各種材料中不同含量的碳硫分析。儀器采用外接微機控制系統(tǒng)，高頻感應(yīng)爐，頻率18MHz，功率2.2KW。樣品置于陶瓷坩堝中，放入高頻感應(yīng)爐中燃燒，氣體以SO2、CO、CO2、H2O形式被釋放，首先H2O被無水過氯酸鎂吸收，SO2通過SO2紅外池測其硫含量，然后經(jīng)過催化氧化，CO氧化成CO2，通過CO2紅外池測其碳含量，同時顯示碳硫連續(xù)釋放曲線，儀器配置先進，唯一一臺分析、清掃、除塵全自動一體化的碳硫分析儀器。

55靈活的系統(tǒng)參數(shù)配置

v

真空除塵v

天平自動去皮重v

高頻爐計數(shù)器v

高頻爐清洗間隔v

設(shè)置按鍵蜂鳴v

打印數(shù)據(jù)空行v

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靈活的系統(tǒng)參數(shù)配置56

1、儀器適用范圍：黑色金屬、有色金屬、合金、碳化物、稀土金屬、各種固體原材料。

2、測量范圍：

碳：0.0001%～10%硫：0.0001～5

3、最小讀數(shù)：0.00001%

4、儀器精度：碳：1.0ppm或RSD≤0.5%

硫：1.0ppm或RSD≤1.0%

5、分析時間：20～40S

菜單式操作，全中文液晶顯示

6、電子天平稱量精度：0.001g（或0.0001g）

7、分析誤差：

碳符合ISO9556標(biāo)準(zhǔn)

硫符合ISO4935標(biāo)準(zhǔn)

鋼鐵材料化學(xué)分析課件57

2-3錳的測定錳是鋼鐵中普遍存在的元素，亦是重要的合金元素。錳在鋼中主要以固溶體及MnS存在，亦可形成Mn3C、MnSi、FeMnSi等。錳可作為脫氧、除硫劑在煉鐵、煉鋼中特意加入，生成的MNS熔點較高，可使鋼的熱脆性減小，提高鋼的熱加工性能。錳溶于鐵中，可提高鐵素體和奧氏體的硬度和強度，并能降低臨界轉(zhuǎn)變溫度，以細化珠光體，間接起到提高珠光體鋼的強度的作用。作為合金元素，錳的加入也有不利的一面。錳量過高，使鋼晶粒粗化，增加鋼的回火脆敏感性。2-3錳的測定58

錳在鋼中一般含量為0.3-0.8％，超過0.8％時即稱為合金鋼。在生鐵中．—般錳的含量為0.5-2％。錳的測定方法：我國國家標(biāo)準(zhǔn)方法有；高碘酸鈉(鉀)光度法(GB／T223.63—88)、亞砷酸鈉—亞硝酸鈉滴定法(GB／T223.58—87)、硝酸銨氧化滴定法(GB／T223.4—88)和火焰原子吸收光譜法(GB／T223.64—88)。2-3-1高碘酸鈉(鉀)光度法試樣溶解后，在硫酸和磷酸的存在下用高碘酸（KIO4）將Mn（Ⅱ）氧化成Mn（Ⅶ）紫色，于530nm測量A，參比液用顯色液加NaNO2褪色液。

59氧化還原滴定法的特點對氧化還原滴定的一般要求：1）+?–?>0.4V，反應(yīng)能定量進行2）有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點3）滴定反應(yīng)能較快地完成鋼鐵材料化學(xué)分析課件60氧化還原滴定的各種方法：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O?=1.33VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O?=1.51VI3－+2e=3I－?＝0.54V氧化還原滴定的各種方法：612-3-1亞砷酸鈉—亞硝酸鈉滴定法試樣用硫磷混酸溶解，硝酸破壞碳化物后，以硝酸銀作催化劑，過硫酸銨作氧化劑，將錳(Ⅱ)氧化為MnO4-然后用亞砷酸鈉-亞硝酸鈉混合還原劑滴定，根據(jù)所耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算錳的含量。主要反應(yīng)：鋼鐵材料化學(xué)分析課件62樣品分解：MnS+H2S04=MnS04+H2S+3MnS+14HN03=3Mn(N03)2+3H2S04+8NO↑+4H20Mn3C+3H2S04=3MnS04+3H2+C3Mn3C+28HN03=9Mn(N03)2十10NO↑+3C02↑+14H2O樣品分解：63錳的氧化：2AgNO3+(NH4)S208=Ag2S208+2NH4N03

Ag2S208+2H20=Ag202+2H2S04

5Ag202+2Mn(NO3)2+6HNO3=2HMn04+10AgNO3+2H2O滴定：5Na3As03+2HMn04+4HN03=2Mn(N03)2+5Na3As04+3H205NaN02+2HMn04+4HN03=2Mn(N03)2+5Na3N03+3H2O錳的氧化：2AgNO3+(NH4)S208=Ag2S2064

溶液中加入磷酸，其作用如下：(1)防止在高溫下Mn04-與Mn2+生成MnO(OH)2沉淀，因為H3PO4與中間態(tài)的Mn(Ⅲ)形成配合物[Mn(P04)2]3-，使過硫酸銨將低價錳直接氧化為MnO4-，不致產(chǎn)生其它中間價態(tài)的錳而造成誤差。

(2)高錳酸不穩(wěn)定，尤其在錳含量較高時，煮沸或加熱時間過長，更易產(chǎn)生分解；4HMn04→4Mn02+2H20+302↑

65磷酸可以增加高錳酸的穩(wěn)定性。當(dāng)有磷酸存在時，lOOml溶液中有15mg錳可以順利地被滴定，甚至高達100mg錳也可以測定，但若無磷酸存在，只有2mg錳可以被滴定。(3)磷酸能與Fe3+生成無色可溶性配合物[Fe(P04)2]3-消除了Fe3+離子黃色對終點的干擾。磷酸可以增加高錳酸的穩(wěn)定性。當(dāng)有磷酸存在時，lOOml溶液中66錳的氧化

(1)用過硫酸銨氧化錳應(yīng)該在2—4mol／L硫酸溶液中(以硝酸銀為催化劑)進行。超過此酸度錳氧化不完全，或完全不氧化；若低于此酸度，則有二氧化錳沉淀析出。

鋼鐵材料化學(xué)分析課件67(2)氧化劑過硫酸銨用量為錳量的1000倍為宜。過量過硫酸銨可煮沸除去。但煮沸時間要嚴(yán)格控制，如煮沸時間不足，錳氧化不完全，太久，則高錳酸會部份分解。停止煮沸后讓熱溶液再放置2min，使錳完全氧化，此時溶液中剩余的少量過硫酸銨，經(jīng)冷卻并加氯化鈉除去硝酸銀后，氧化二價錳的速度極慢，立即滴定高錳酸，不會造成明顯的誤差。(2)氧化劑過硫酸銨用量為錳量的1000倍為宜。過量過硫酸銨68

(3)氧化時，催化劑硝酸銀的用量—般為錳量的15倍，但氧化后必須用氯化鈉除去硝酸銀對滴定的干擾。因為在Ag+存在下，滴定產(chǎn)物Mn2+可能會與氧化劑作用重新變?yōu)镸n(Ⅶ)。

69錳的還原：鋼中通常含有鉻、釩等元素，當(dāng)用過硫酸銨氧化錳時，鉻、釩也被氧化為高價狀態(tài)，若用亞鐵溶液滴定高錳酸，Cr(Ⅵ)和V(V)也同時被滴定，且有Cl-存在時，又有副反應(yīng)，故不用亞鐵溶液而用亞砷酸鈉—亞硝酸鈉混合溶液滴定。錳的還原：70如果單獨使用亞砷酸鈉作滴定劑，亞砷酸鈉雖能和高錳酸迅速起反應(yīng)，但并不能按反應(yīng)式定量進行。HMnO4不是全部還原為Mn(Ⅱ)，而有部份被還原為Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)，其平均化合價為Mn3.3+，使溶液呈黃綠或棕色，終點難以判斷。如果單獨使用亞砷酸鈉作滴定劑，亞砷酸鈉雖能和高錳酸迅速起反應(yīng)71

若單獨使用亞硝酸鈉溶液滴定，雖按化學(xué)反應(yīng)式定量進行，但在室溫下反應(yīng)非常慢，不適宜用滴定法測定，同時試劑本身也不穩(wěn)定。實驗證明，采用亞砷酸鈉和亞硝酸鈉混合溶液作滴定劑，它們可以互相取長補短，使滴定反應(yīng)足夠快，可以在室溫下進行滴定。滴定終點由淡紅突變?yōu)榘咨?如含鉻則呈淡黃色)，容易判斷。

72不過，此混合滴定劑仍不能將錳(Ⅶ)全部還原為二價，且還原程度與反應(yīng)條件有關(guān)，故本法不能用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液理論濃度計算結(jié)果，必須用標(biāo)鋼或錳標(biāo)準(zhǔn)溶液求得混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對錳的實際滴定度后，再計算結(jié)果。不過，此混合滴定劑仍不能將錳(Ⅶ)全部還原為二價，且還原程度73

滴定速度是本法的關(guān)鍵，因亞硝酸鈉與錳作用緩慢，且在酸性溶掖中形成亞硝酸，亞硝酸可分解，使結(jié)果偏高，故滴定速度不宜過快，特別是接近終點(溶液呈淡紅色)時，滴定速度更應(yīng)慢，每兩滴之間不得少于2S，否則易滴定過量。6ml/min在用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，可適當(dāng)提高酸度，即在滴定前增加硫酸量，使終點易于判斷。

74干擾元素及其消除：由于選擇了對高錳酸有選擇性還原作用的亞砷酸鈉和亞硝酸鈉混合溶液，在滴定條件下，過量的過硫酸銨、鉻(Ⅵ)、釩(V)、鈷(Ⅲ)均不被還原，因而得到廣泛應(yīng)用。

但若試樣中含鉻、鈷太高，因Cr2072-呈橙黃色，Co(Ⅱ)本身為粉紅色，使滴定終點難以判斷，鎢含量較高時，也因酸性溶液中產(chǎn)生黃色鎢酸沉淀，影響終點觀察，故應(yīng)設(shè)法消除。干擾元素及其消除：75鉻干擾的消除：(1)用固體氧化鈉或鹽酸’飛鉻”。即在試樣溶解后，在高氯酸冒煙的情況下，加入固體氯化鈉或鹽酸，使鉻成氧化鉻酰(Cr02·Cl2)揮發(fā)除去，這—步通常稱作揮鉻(飛鉻)。鋼鐵材料化學(xué)分析課件76用氧化鋅分離。在酸性溶液中，加氧化鋅使溶液的PH增至5.2時，可使鉻、鐵、鋁、釩、銅、鉬、鎢、鈦等元素完全沉淀、錳、鈷、鎳則留在溶液中，借此將鉻分離。(2)鈷干擾的消除：鈷留在氧化鋅分離后的溶液中，在氧化銨存在下，用過硫酸銨將錳氧化為二氧化錳沉淀，與鉆和鎳分離，然后，將二氧化錳用水洗凈，在亞硝酸鈉存在下，將二氧化錳溶解在硝酸內(nèi)：用氧化鋅分離。在酸性溶液中，加氧化鋅使溶液的PH增至5.77Mn02+2NO2-+4H+=Mn2++2N02+2H20煮沸驅(qū)盡氮的氧化物后，再進行錳的氧化和滴定。(3)鎢的干擾可采取在溶樣時加磷酸，使鎢配位成為水溶性的均H3P04·12W03配合物，以消除其干擾。

鋼鐵材料化學(xué)分析課件782-4磷、硅的測定

磷是鋼鐵中常見的普通元素，常由冶煉原料帶入，有時為達到某些特殊要求面特意加入。磷通常為鋼鐵中有害元素，F(xiàn)e3P很硬，影響鋼的塑性和韌度并使之易發(fā)生冷脆，在凝結(jié)過程中磷易產(chǎn)生偏析，影響鋼的力學(xué)性能；在鑄造工藝上，可加大鑄件縮孔、疏松的不利影響。所以在冶煉時將磷含量降至很低，一般在0．05％以下。

2-4磷、硅的測定79

在某些情況下，磷也起好的作用，含磷適量的鋼鐵，熔點低，流動性大，既便于翻砂鑄造，又便于改善切割性能，如某些軋輥材料，含磷量可高達0.4-0.5％，以避免在軋制時與鋼板粘合在一起。磷還能提高鋼的耐腐蝕性能，含銅高時，效果更顯著。利用磷的脆性，可冶煉炮彈鋼，提高爆炸威力。鋼鐵材料化學(xué)分析課件802-4-1磷的測定方法在磷的所有測定方法中，一般都是首先將磷轉(zhuǎn)化為正磷酸，正磷酸再與鉬酸銨反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，然后再用不同的方法測出磷的含量。磷的測定目前應(yīng)用最多的是光度法，此類方法種類較多，應(yīng)用較廣，光度法測磷都是以雜多酸為基礎(chǔ)的。常用的銻磷鉬藍光度法，鉍磷鉬藍光度法和乙酸丁酯萃取光度法已列為國家標(biāo)準(zhǔn)方法。磷釩鉬酸鹽萃取光度法列為ISO標(biāo)準(zhǔn)方法，測定范圍為0.005％-1.50％。2-4-1磷的測定方法81銻磷鉬藍光度法方法要點試樣經(jīng)氧化性酸（例鹽酸、硝酸）分解，使磷全部轉(zhuǎn)化為正磷酸后，在硫酸介質(zhì)中，與銻、鉬酸銨生成三元配合物，用抗壞血酸還原為銻磷鉬藍，于波長680nm處測其吸光度，計算磷的含量。本方法適用于鐵粉、碳鋼、合金鋼、高合金鋼中磷的測定，測定范圍為0.01%—0.06%；不適用于含鎢、含鈮鋼中磷的測定。測量過程中應(yīng)以鐵打底的溶液作參比。銻磷鉬藍光度法82測量條件此法的酸度、鉬酸銨用量范圍都比較寬。酸度C(H2S04)=0.6-1.0mol／L．，鉬酸銨溶液(2％)用量4-6ml均可，只是每加一種試劑都要充分搖勻，特別是加鉬酸銨溶液要從容量瓶的中間加入，若瓶壁上粘有，一定要用水洗凈瓶壁上的鉬酸銨，否則這部分鉬酸銨由于酸度低而被還原為藍色，造成測定誤差。測量條件83

加抗壞血酸之前，可加淀粉溶液，其作用是增大顯色穩(wěn)定性，可使顯色穩(wěn)定時間從40min延長至少90min。銻磷鉬藍在20-300C的室溫條件下顯色需10min左右。干擾及消除在顯色液中，存在以下量的元素不干擾測定：50ug鈰、200ug鋯、硅，600ug．銅、鈦、釩、鉻（Ⅲ）、10mg錳、20mg鎳、鐵。加抗壞血酸之前，可加淀粉溶液，其作用是增大顯色穩(wěn)定性，可使84

Cr(Ⅵ)有干擾，可用鹽酸使之生成氯化鉻酰(Cr02.Cl2)揮發(fā)除去。砷的干擾可在高氯酸發(fā)煙時加氫溴酸和鹽酸使之生成溴化砷除去。溶液中存在F-、Cl-、Br-可抑制反應(yīng)，使結(jié)果偏低，應(yīng)避免存在。

85除了銻能形成磷的三元雜多酸以外，正磷酸、鉬酸鹽還能與鉍、鋯、鈦、釷、鈰形成三元雜多酸，而且由于三元雜多酸的形成，進一步提高了配位酸酐中鉬(Ⅵ)的電極電位、因而在室溫下可被抗壞血酸等弱還原劑還原為三元雜多藍，給分析帶來方便。除了銻能形成磷的三元雜多酸以外，正磷酸、鉬酸鹽還能與鉍、鋯、86

在磷的三元雜多酸光度法中，目前應(yīng)用較多的是銻磷鉬藍和鉍磷鉬藍光度法。由于銻、鉍同屬于一個主族元素，因而兩種雜多酸的形成條件、穩(wěn)定性及選擇性都極相似，只是吸收光譜的靈敏度、顯色速度、試劑用量等有所差別。

87

銻磷鉬藍的λmax=890nm處，其ε=2.1×104。鉍磷鉬藍的λmax=720nm，其ε=1.47×104。顯然前者比后者的靈敏度要高些敏但在721型光光度計上680nm處測定時，兩者的靈敏度相差不大。鉍磷鉬藍在室溫下顯色需要20min，可是在相同條件下，銻磷鉬藍顯色速度較鉍磷鉬藍快。銻（Ⅲ)的溶液制備較鉍(Ⅲ)容易，水解傾向也比鉍(Ⅲ)小。因此，使用銻磷鉬藍更有利。銻磷鉬藍的λmax=890nm處，其ε=2.1×1882-4-2硅的測定

硅是鋼鐵中常見元素之一。硅主要以固溶體、FeSi、Fe2Si、FeMnSi等形式存在，有時發(fā)現(xiàn)少量的硅酸鹽夾雜物。除高碳硅鋼外，一般不存在碳化硅。硅溶于鐵素體和奧氏體中，能提高鋼的硬度和強度。硅能顯著地提高鋼的彈性極限、屈服強度、疲勞強度、對冶煉彈簧鋼有利。硅也能提高抗氧化性、耐蝕性和耐磨性，同時還是煉鋼過程中常用的脫氧劑。但硅含量過高，會使鋼的塑性、韌度降低，并影響焊接性能。2-4-2硅的測定89一般煉鋼生鐵中含硅0.3—1.5％，鑄造生鐵中含硅可達3%，鋼中含硅量一般不超過1％，耐酸耐熱鋼中含硅量較高，而硅鋼中含硅量可達4％。

硅的測定方法鋼鐵及合金中硅的測定方法有質(zhì)量法、滴定法和光度法。各國標(biāo)準(zhǔn)方法中多用質(zhì)量法和光度法(硅鉬藍)。質(zhì)量法一般是溶樣后以高氯酸脫水，析出二氧化硅，稱其質(zhì)量后，在硫酸存在下用氫氟酸除硅，再稱量，兩次質(zhì)量之差，即為二氧化硅的質(zhì)量。

一般煉鋼生鐵中含硅0.3—1.5％，鑄造生鐵中含硅可90光度法均以生成硅鉬藍進行測定，使用的還原劑有硫酸亞鐵，抗壞血酸，二氯化錫，亞硫酸鈉等。我國國家標(biāo)準(zhǔn)方法也采用質(zhì)量法和硅鉬藍光度法。光度法均以生成硅鉬藍進行測定，使用的還原劑有硫酸亞91草酸-硫酸亞鐵硅鉬藍光度法方法原理：樣品以稀酸溶解，在弱酸性條件下(pH0.7-pHl.3)，可溶性正硅酸與鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬雜多酸(黃色)，在草酸存在下，加入還原劑硫酸亞鐵，使黃色硅鉬雜多酸還原為藍色硅鉬雜多酸，其最大吸收在810nm處，可于721型分光光度計上，于680nm處測定吸光度，從而計算硅的含量。

草酸-硫酸亞鐵硅鉬藍光度法92主要反應(yīng)：3FeSi+16HN03=3Fe(N03)3+3H4Si047NO↑+2H20FeSi+H2S04+H20=H4Si04+FeSO4+3H2↑H4Si04+12H2Mo04=H8[Si(Mo207)6]+11H20H8[Si(Mo207)6]+4FeSO4+2H2S04=H8[Si(Mo207)5]+2Fe2（SO4）3+2H20Si(Mo205)

主要反應(yīng)：93測量條件1)試樣的分解．試樣分解方法的選擇由試樣本身的性質(zhì)所確定。但對于測定硅的試祥，必須用稀酸(稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸)分解(一般100ml溶液中含硅<4mg)，而且溶樣的溫度不宜過高，加熱的時間不宜過長，以避免硅酸聚合。試樣分解后，加KMn04氧化．Fe2+，防止基體Fe2+過早還原所生成的硅鉬黃。產(chǎn)生的MnO(OH)2褐色沉淀用NaN02還原。測量條件94

2)硅鉬雜多酸的形成(1)必須是單分子硅酸才與鉬酸銨反應(yīng)。(2)酸度和鉬酸銨濃度。反應(yīng)條件不同形成的硅鉬雜多酸有兩種形式。即α—硅鉬雜多酸和β—硅鉬雜多酸，硅鉬藍光度法測硅，主要生成β—硅鉬雜多酸，較為適宜的酸度pH0.7-pHl.3。酸度過低反應(yīng)不完全，過高反應(yīng)速度極慢使磷鉬藍和砷鉬藍生成，干擾測定。實際分析鋼鐵試樣，當(dāng)加入鉬酸銨時，若有適量的鉬酸鐵沉淀表示酸度合適。2)硅鉬雜多酸的形成95（3）溫度和時間硅鉬雜多酸的生成需要一定時間，溫度升高時間縮短。3）硅鉬雜多酸的還原由于β-硅鉬雜多酸的穩(wěn)定性較差，因此應(yīng)立即還原。高酸度（1.6∽3.5mol/L）下以二氯化錫還原，此時磷和砷的雜多酸均被分解，僅硅鉬雜多酸被二氯化錫還原，消除了磷砷的干擾。但此條件下硅鉬藍只穩(wěn)定30min。（3）溫度和時間96

低酸度下以FeSO4還原，體系中大量的Fe3+會降低Fe2+的還原能力，加入草酸配位Fe3+降低Fe3+/Fe2+對的電極電位掩蔽Fe3+的干擾，也可破壞磷和砷的雜多酸消除其干擾。但草酸對硅鉬雜多酸也有分解作用，故鉬酸鐵沉淀溶解后立即加入FeSO4，使硅鉬黃還原為硅鉬藍。

97干擾及消除測定鋼鐵試祥中的硅，主要干擾是能與鉬酸銨生成雜多酸的磷，此外鐵、砷和釩也干擾硅的測定。其他大部份金屬離子均不干擾測定。當(dāng)溶液中存在有色離子時，則可借空白溶液來消除其干擾。磷和砷的干擾可借助它們形成的雜多酸的穩(wěn)定性的差異，等雜多酸形成后，提高酸度使磷、砷雜多酸分解，而硅的雜多酸則很穩(wěn)定的性質(zhì)，高酸度下以SnCl2還原硅鉬雜多酸。干擾及消除98

在草酸存在下不形成硅鉬雜多酸，但是硅鉬雜多酸一旦形成后，再加草酸，磷、砷的雜多酸則迅速分解，而硅鉬雜多酸則分解很慢。借此可在加入草酸后，立即加還原劑硫酸亞鐵，使硅鉬雜多酸還原以消除磷、砷的干擾。試驗表明，在19—320C下，硅鉬藍可穩(wěn)定24h。

99鐵的存在會降低硅的靈敏度，即使增加鉬酸銨用量，也不能避免其干擾。顯色液中，含0.1g鐵，靈敏度降低15％；0.05g鐵，靈敏度降低10％。因此繪制工作曲線時，要用鐵打底，其量應(yīng)盡量與試樣中的含鐵量相近?？捎靡阎⒘抗璧募冭F(或三氧化鐵代替純鐵)打底，繪制工作曲線。鐵的存在會降低硅的靈敏度，即使增加鉬酸銨用量，也不能避免其干100

2-5鉻的測定鉻是合金鋼中應(yīng)用最廣的元素之一。在鋼中加入鉻，可提高鋼的硬度和強度．增加耐磨性。由于鉻具有鈍化趨向，所以鉻鋼有較強的抗蝕性和抗氧化性。鋼中鉻量大于12%時．稱為不銹鋼。鉻還能提高淬透性，有利于鋼的調(diào)質(zhì)處理，使鋼具有優(yōu)良的性能。

101鉻在鋼中的狀態(tài)比較復(fù)雜，有金屬狀態(tài)(存在于鐵的固溶體中)，碳化物(Cr2C2、Cr7C3、Cr4C等)、硅化物(Cr3Si、CrSi2等)、氮化物(CrN、Cr2N)、氧化鉤(Cr203、CrO3)及硫化物。普碳鋼中，由于原料帶入的鉻含量，一般在0.3％以下；合金鋼中含鉻1-5%；不銹鋼含鉻可達20％。鉻在鋼中的狀態(tài)比較復(fù)雜，有金屬狀態(tài)(存在于鐵的固溶體中)，碳1022-5-1鉻的測定方法測鉻的方法有滴定法、光度法和原子吸收法。滴定法有過硫酸銨氧化滴定法、高錳酸鉀氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。

光度法可分為氧化-還原法、酸性三苯甲烷染料法(鉻菁R法、二甲酚橙法)和偶氮染料法(PAR法、TAR法)等。2-5-1鉻的測定方法103在鋼鐵分析中應(yīng)用最多的是二苯碳酰二肼光度法，IS0標(biāo)準(zhǔn)和不少國家都將此法列為標(biāo)準(zhǔn)方法以測定低含量的鉻。我國的國家標(biāo)準(zhǔn)方法中有過硫酸銨氧化滴定法和碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼光度法。在鋼鐵分析中應(yīng)用最多的是二苯碳酰二肼光度法，IS0標(biāo)準(zhǔn)和不少104

過硫酸銨氧化滴定原理用硫磷混酸溶解試樣，以硝酸破壞碳化物：2Cr3C2+9H2SO4=3Cr2(SO4)3+4C+9H2

Cr4C+12H3P04=4Cr(HPO4)3+6H2+C3C+4HN03=3C02+4NO+2H20

105硝酸銀作催化劑，用過硫酸銨氧化鉻；Cr2(SO4)3+3(NH4)2S208+7H20=3(NH4)2S04+H2Cr207+6H2S04用硫酸亞鐵銨滴定六價鉻：H2Cr207+6(NH4)2Fe(SO4)2+6H2S04=Cr2(SO4)3+3Fe2(S04)3十6(NH4)2S04+7H20根據(jù)所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計算鉻的含量。硝酸銀作催化劑，用過硫酸銨氧化鉻；106測量條件1)試祥的分解固溶體中的鉻易溶于鹽酸；稀硫酸或高氯酸中，但是鉻的碳化物或氮化物，通常要用濃硝酸或加熱至冒硫酸煙或高氯酸煙時才能破壞，有時甚至要在冒硫酸煙的同時滴加濃硝酸才能破壞。但濃硝酸能使其表面生成一層氧化膜而鈍化，使樣品難溶，故不能單獨用濃硝酸溶解鋼樣。

測量條件107一般情況下，普通鋼、低合金鋼、高速鋼等，采用硫磷混合酸溶解，硝酸分解碳化物；高鉻鋼及高鉻鎳鋼等，采用王水溶解，高氯酸氧化，或用鹽酸-過氧化氫溶解，高氯酸冒煙氧化；生鐵采用稀硝酸、硫酸溶解，過硫酸銨等氧化；低碳鉻鐵采用稀硫酸溶解，硝酸氧化；高碳鉻鐵采用過氧化鈉熔融，硫酸酸化，等等。一般情況下，普通鋼、低合金鋼、高速鋼等，采用硫磷混合酸溶解，1082)鉻(Ⅲ)的氧化試樣溶解時，鉻一般以三價狀態(tài)轉(zhuǎn)入溶液中。為了進行測定，首先必須將其定量地轉(zhuǎn)化為六價。Cr2072-十6e十14H+=2Cr3+十7H2O(E=1．33V)從上式可以看出，六價鉻在酸性溶液中是很強的氧化劑，欲把三價鉻定量地氧此為六價，必須使用更強的氧化劑。過硫酸銨在溶液中。是一個極強的氧化劑。S2O82-+2e=2S042-(E=2．0V)它可以定量地氧化三價鉻。但是它的氧化速度很慢，—般要加入少量銀離子作為催化劑，以加快反應(yīng)連度。其反應(yīng)機理可能是在反應(yīng)過程中，有中間產(chǎn)物過氧化銀(Ag202)生成，降低了反應(yīng)時所需的能量，這樣，Ag+的存在就大大加快了反應(yīng)速度。2)鉻(Ⅲ)的氧化1092Cr3++3S2O82-+7H2O=Cr2072-+6S042-+14H+氧化時，溶液的酸度對鉻的氧化很重要，若硫酸濃度大，鉻氧化遲緩，硫酸濃度小，易析出二氧化錳沉淀。經(jīng)實驗證明；一般硫酸濃度在0.5-1.5mol／L或每l00ml溶液中含硫酸5-8ml為宜。

2Cr3++3S2O82-+7H2O=Cr2072-+110硝酸銀的用量也必須足夠，否則氧化不完全。每l0mg鉻需2.5mg硝酸銀。反應(yīng)后的Ag+可加入NaCl使其沉淀，以免繼續(xù)起催化作用。過硫酸銨的用量一般為4g左右，約為鉻量的1000倍，過量的過硫酸銨應(yīng)當(dāng)煮沸分解除去。因為過硫酸銨是強氧化劑，它可以氧化滴定劑(使Fe2+氧化為Fe3+)一另方面，若硝酸銀未除盡，過硫酸銨存在，它可將巳被還原的三價鉻重新氧化，而多耗滴定劑，使分析結(jié)果偏高。硝酸銀的用量也必須足夠，否則氧化不完全。每l0mg鉻需2.5111氧化時，反應(yīng)應(yīng)在加熱(煮沸)的條件下進行，因加熱可加速三價鉻的氧化．不過其加熱(煮沸)的時間和溫度應(yīng)控制一定。溫度過高，過硫酸銨的分解速度加快；煮沸時間過長，鉻酸亦易分解。因此，一般煮沸至鉻完全氧化(即溶液呈高錳酸的紫紅色)后。再繼續(xù)煮沸約5min至冒大氣泡，使過量的過硫酸銨完全分解。鋼鐵材料化學(xué)分析課件112Mn04-／Mn2+電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E=1.5V)比Cr2072-／Cr3+電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E=1.33V)高．Mn2+離子在Cr3+被過硫酸銨氧化后才被氧化，因此，當(dāng)溶液呈紫紅色時．就表明Cr3+離子已全部被氧化為Cr(Ⅵ)Mn04-／Mn2+電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E=1.5V)比Cr113鉻(Ⅵ)的還原在酸性溶液中，以標(biāo)準(zhǔn)亞鐵溶液漓定六價鉻，反應(yīng)式為：Cr2072-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O從以上二者標(biāo)準(zhǔn)電撮電位知：在酸性溶液中，Cr2072-是強氧化劑，而Fe2+是強還原劑，因此，F(xiàn)e2+可以定量地將六價鉻還原為三價。在還原時，反應(yīng)應(yīng)在酸性格液中進行，酸度宜高一些。這是因為Cr2072-／Cr3+電對的電極電位與酸度有關(guān)。

鉻(Ⅵ)的還原114另外，在滴定中還應(yīng)有磷酸存在，因為磷酸可與Fe3+形成穩(wěn)定的配合物，降低Fe3+離子濃度，使Fe3+／Fe2+電對的電極電位降低，增強Fe2+的還原能力。在還原時，常用于亞鐵滴定鉻的指示劑以N—苯基鄰氨基苯甲酸用得最多。另外，在滴定中還應(yīng)有磷酸存在，因為磷酸可與Fe3+形成穩(wěn)定的115N—苯基鄰氨基苯甲酸是一種氧化還原指示劑，在酸性溶液中，其氧化形為紫紅色，還原形為無色。它的標(biāo)準(zhǔn)電扳電位為1.08V，比重鉻酸的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(1.33V)低，所以，用亞鐵溶液滴定時，標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的重鉻酸先被還原；當(dāng)重鉻酸被還原后，標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的指示劑才被亞鐵還原為還原型(呈無色)，達到終點時為三價鉻的黃綠色。

鋼鐵材料化學(xué)分析課件116滴定時指示劑的用量不能過多，因為指示劑本身具有還原性，如果過量大，—方面它可以顯著地消耗被測溶液，同時指示劑顏色變化也不明顯，使終點觀察較為困難。經(jīng)實驗證明，一般加入濃度為0.2％的指示劑2—3滴，且滴定被測溶液和標(biāo)定標(biāo)液濃度所用指示劑量應(yīng)一致，或?qū)χ甘緞┻M行校正后再進行結(jié)果計算，可消除指示劑引入的誤差。還原時，滴定速度不宜過快，特別是近終點時，應(yīng)在劇烈搖蕩下滴定，因為氧化還原反應(yīng)速度一般較慢。

滴定時指示劑的用量不能過多，因為指示劑本身具有還原性，如果過117干擾元素及其消除主要的干擾元素為鎢、錳、釩。1)鎢鎢的干擾主要是生成鎢酸(H2WO4)沉淀，吸附及影響終點的變色?？杉尤肓姿崤c鎢配位，消除其于擾。實驗證明，高鎢試樣用二苯胺磺酸鈉為指示劑有明顯的終點。2)錳、釩當(dāng)以硝酸銀作催化劑，過硫酸銨氧化鉻時，鋼鐵中存錳、釩也同時也被氧化。干擾元素及其消除118已知：EV02+／V02+=1.00VECr2072-／Cr3+=1.33VEMnO4-／Mn2+=1.51V溶液中含有數(shù)種還原劑時，氧化劑首先與存在于溶液中最強的還原劑作用。因此，首先氧化釩，然后是鉻、最后是錳。當(dāng)用亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鉻時，首先還原的是錳，然后是鉻、最后是釩由此可見，錳和釩均干擾鉻的測定。已知：119(1)消除錳的干擾的方法：一般采用還原劑將Mn04-還原為Mn2+除去，其方法有：(a)用氯化鈉或鹽酸在煮沸的條件下，分解除去。2Mn04-+l0Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H20EMnO4-／Mn2+=1．51V，較E'Cl2／2Cl-1.36V為高，上述反應(yīng)能夠向右進行。鋼鐵材料化學(xué)分析課件120應(yīng)該注意的是，加入氯化鈉溶液后，煮沸時間不可太長，而且當(dāng)Mn04—還原后應(yīng)立即冷卻，以免在熱溶液中Cr2072-也被還原，使分析結(jié)果偏低。一般煮沸為5-8min，可煮至氧化銀下沉為止。另外，煮沸時溫度也不宜太高，否則由于氧化銀沉淀的存在，有時會產(chǎn)生暴沸而引起濺失。加入氯化鈉量應(yīng)恰當(dāng)，若加入量不足時，Mn04—破壞不完全；加入量大多時，易將六價鉻還原為三價，使結(jié)果偏低。應(yīng)該注意的是，加入氯化鈉溶液后，煮沸時間不可太長121（b）尿素存在下用亞硝酸鈉除去高錳酸，其反應(yīng)式為：2HMn04+5NaN02+2H2S04=2MnS04十5NaN03+3H20過量的亞硝酸鈉以尿素分解，其反應(yīng)為：·(NH2)2C0+2NaN02十3H2S04=C02+2N2十Na2S04+3H20

鋼鐵材料化學(xué)分析課件122因為過量的亞硝酸鈉能將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，造成誤差。H2Cr207+3NaN02+3H2S04=Cr2(SO4)3+3NaN03+4H20為了除去錳的干擾，也可采用錳、鉻連續(xù)滴定。即先以亞砷酸鈉—亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mn04-，然后以亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滿定Cr2072-。可在同一溶液中同時測定錳和鉻。因為過量的亞硝酸鈉能將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，造成誤差。123（2）消除釩的干擾（a）校正法根據(jù)反應(yīng)式可計算出，1%的釩相當(dāng)于，0.34%的鉻，從還原滴定消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液所計算出來的含量中減去0.34×V%，即為鉻的含量。(b)用高錳酸鉀返滴定：先加入過量的亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液將鉻、釩還原至低價狀態(tài)，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量亞鐵時，釩又被重新氧化為高價狀態(tài)，而Cr3+在低溫的條件下，不被高錳酸鉀氧化。釩在這兩個反應(yīng)中所消耗的亞鐵和高錳酸鉀是等化學(xué)計量的。從而可以消除釩的影響。（2）消除釩的干擾1242-6釩的測定釩是鋼中常見的合金元素。釩在煉鋼時，可用作晶粒細化的脫氧劑。鋼中加入釩，能提高鋼的抗拉強度和屈服點，尤其能提高鋼的高溫強度。釩在鋼中主要以碳化物狀態(tài)存在，如V4C3、V4C2、V2C等。在鐵中有的以固溶體形式存在。一般中低合金鋼中含釩在0.2-0.3％，高速切削工具鋼可達0.5-2.5%。釩鐵中釩含量皆在40%以上。2-6釩的測定1252-6-1釩的測定方法：釩的測定方法主要有滴定法和光度法。滴定法中有氧化還原滴定法、配位滴定法。光度法測釩可分為幾種類型，如利用釩(V)的雜多酸及其還原物；利用釩(V)的氧化能力，將某些有機試劑從無色或淺色的還原型氧化為深色型；利用釩(V)或釩(Ⅳ)與有機試劑形成有色配合物，這是目前光度法測定釩的主要途徑。

2-6-1釩的測定方法：126在標(biāo)準(zhǔn)方法中，各國幾乎都采用氧化還原法測定常量和大量的釩，用N—苯甲酰—N—苯基羥胺(鉭試劑)光度法測定低含量釩，還有用原子吸收光譜法漓定含量為0.005%-1.00％的釩。在標(biāo)準(zhǔn)方法中，各國幾乎都采用氧化還原法測定常量和大量的釩，用127

2-6-2高錳酸鉀氧化滴定法試樣用氧化性酸溶解，在硫酸-磷酸介質(zhì)中，于室溫下用高錳酸鉀將四價釩氧化為五價，過量的高錳酸鉀在尿素存在下，用亞硝酸鈉還原，以N—苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑；用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，使釩還原為四價狀態(tài)?！じ鶕?jù)所用硫酸亞鐵銨的量及濃度算出試樣中釩的含量百分數(shù)，其主要反應(yīng)如下：

128試樣的溶解與碳化物的破壞：3V+10HN03=3VO(N03)2+4NO↑+5H20V2C4+12HN03=2V0(N03)2+8NO↑+4C02+6H202VO(N03)2+2H2S04=(VO)2(SO4)2+4HN03

四價釩在室溫下，用高錳酸鉀氧化為釩酸：5(VO)2(S04)2+2KMnO4十22H20=10H3VO4+7K2SO4+7H2S04十2MnS04試樣的溶解與碳化物的破壞：129以N—苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釩酸2H3VO4+2(NH4)2Fe(S04)2+3H2S04=(VO)2(S04)2+Fe3(S04)2+(NH4)2S04+6H20測量條件1)試樣的分解由于釩在鋼中生成穩(wěn)定的碳化物，不容易被硫酸或鹽酸所溶解，只有在熱酸中用氧化劑如HN03、H202才能破壞，甚至需要在硫酸冒煙的條件下才能用HN03破壞。以N—苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴130因此在分解含釩鋼樣時，常以熱的硫酸或硫磷混酸溶解，加硝酸破壞碳化物，或以王水溶解，冒三氧化硫白煙后，如還有碳化物未破壞，這時滴數(shù)滴硝酸，并繼續(xù)加熱至冒白煙1-2min，冒煙時間不能過長，否則釩成難溶硫酸鹽析出，使結(jié)果偏低。

2)釩(Ⅳ)的氧化試樣溶解后，釩主要以四價形式存在于溶液中，因此，在滴定前，必須加入氧化劑把VO2+定量地氧化為五價。常用氧化劑有過硫酸銨、高氯酸和高錳酸鉀。

因此在分解含釩鋼樣時，常以熱的硫酸或硫磷混酸溶解，加硝酸破壞131在鋼鐵分析中最常用的和最方便的氧化劑還是高錳酸鉀溶液，高錳酸鉀是很強的氧化劑，在熱溶液中可以定量地氧化V02+與Cr3+，但在冷溶液中，只定量地氧化四價釩，而對Cr3+的氧化速度卻很慢。所以在室溫下，可用高錳酸鉀選擇性地氧化釩而不氧化鉻，以測定釩的含量。鋼鐵材料化學(xué)分析課件132用高錳酸鉀氧化V02+時，應(yīng)在酸性溶液中進行，適宜的酸度為3-8％硫酸(體積比)。溫度應(yīng)低于340C，否則Cr3+有被氧化的可能，而使結(jié)果偏高。高錳酸鉀氧化釩的速度較慢，故需放置一定時間，以保證氧化完全，但其放置時間應(yīng)保持一致，否則結(jié)果不穩(wěn)。用高錳酸鉀氧化V02+時，應(yīng)在酸性溶液中進行，適宜的酸度為133高錳酸鉀的加入量應(yīng)嚴(yán)格控制，加至穩(wěn)定的紅色為止。若過量太多，Cr3+有被氧化的可能，同時，高錳酸鉀能與硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，面使結(jié)果偏高，故過量的高錳酸鉀必須以亞硝酸鈉還原除去。由于ENO3-／NO2-=+0.94V，過量的亞硝酸鈉又要還原已經(jīng)氧化的五價釩，為此必須在尿素存在下，用亞硝酸鈉還原過量的高錳酸鉀，以防止過量的亞硝酸鈉還原釩。鋼鐵材料化學(xué)分析課件1343)釩(V)的還原還原時，反應(yīng)應(yīng)在較強的酸性溶液中進行，本法的基本反應(yīng)式為：VO2++2H++e=V02++H20在強酸性溶液中也可以寫成：H3VO4+3H++e=V02++3H20釩的氧化還原電位隨溶液酸度的變化而變化，如2.5mol／L硫酸溶液中，EV(V)／V(Ⅳ)=1.3V；PH=0時，E=1.00V；PH≥14時，E=-0.7V，而EFe3+／Fe2+=0．77V，。3)釩(V)的還原135因此滴定需在強酸性溶液中進行，否則反應(yīng)很慢，甚至?xí)Ｖ狗磻?yīng)。硫酸酸度控制在15％-17%為宜，酸度過高或過低終點的顏色變化不靈敏。而且酸度大，鐵量高時，使滴定終點滯后，導(dǎo)致結(jié)果偏高鋼鐵材料化學(xué)分析課件136

本法采用N-苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑，其標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(1.08V)比釩酸被還原為V02+的還原電勢(1.30V左右)低。所以此指示劑可被釩酸氧化而成氧化型存在，顯示紫紅色。在加入亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釩時，還原電勢高的釩酸被還原，當(dāng)釩酸被滴定后，還原電勢低的指示劑才被亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液還原。終點由紫紅色變?yōu)辄S綠色。

137滴定快到終點時，應(yīng)緩慢滴定多搖動，使其充分作用，以免過量。因為V(V)與Fe2+的反應(yīng)速度很慢。與測鉻一樣，使用該指示劑應(yīng)進行校正。滴定快到終點時，應(yīng)緩慢滴定多搖動，使其充分作用，以免過量。因138干擾元素及其消除鋼中常見的元素如鉻、錳等，由于其電極電位與釩的比較接近，因此鉻、錳存在時對釩的測定均有干擾。1)鉻在室溫下用高錳酸鉀氧化釩時，三價鉻的氧化雖然很慢，但其氧化速度與鉻的含量、高錳酸鉀用量、酸度、溫度以及加入時間等有很大關(guān)系，若鉻含量較高，三價鉻亦有被氧化的可能。

干擾元素及其消除139另外，溶樣滴加硝酸煮沸時，微量鉻也可能被氧化，用亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釩時，鉻也被滴定。因此鉻的存在，影響釩的測量(鉻量<1％，不影響釩的測定)。為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，尤其在分析高鉻低釩樣品時，必須采取以下措施：另外，溶樣滴加硝酸煮沸時，微量鉻也可能被氧化，用亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液140

(1)試樣用硫磷混酸溶解，滴加硝酸恰好將碳化物破壞，井蒸發(fā)至冒硫酸煙1—2min，此時被氧化的高價鉻能被還原。含鎢鋼必須這樣處理。(2)在高錳酸鉀氧化釩之前，加入少量亞鐵溶液，還原高價鉻；

141(3)在滴定前(即加入高錳酸鉀和亞硝酸鈉以后)，加入少量亞砷酸鈉溶液使鉻選擇性地還原，隨后必須補加亞硝酸鈉1-2滴。這是因為當(dāng)過量的高錳酸鉀被尿素-亞硝酸鈉還原后，溶液中錳呈二價，少量鉻呈六價狀態(tài)。用亞砷酸鈉還原鉻時，產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)，使部分二價錳被氧化為三價，消耗亞鐵標(biāo)液，造成釩的結(jié)果偏高。但當(dāng)補加亞硝酸鈉使三價錳還原后，則能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。(3)在滴定前(即加入高錳酸鉀和亞硝酸鈉以后)，加入少量亞砷142(4)含鉻量高時，在試樣溶解后，加高氯酸冒煙，使鉻全部氧化，然后分次加入鹽酸或氯化鈉將鉻以氯化鉻酰(Cr02·Cl2)揮發(fā)除去(此法只適用于含釩小于0.5％的試樣，否則少量的釩生成氯氧化釩而揮發(fā)損失)(4)含鉻量高時，在試樣溶解后，加高氯酸冒煙，使鉻全部氧化，1432)錳錳量大于3％時釩的結(jié)果有偏低趨勢，且隨錳量的升高釩逐漸偏低，這可能是錳量的增加，使MnO4-／Mn2+電對的電極電位降低，以致使釩部分未被氧化的緣故。3)因鎢易形成鎢酸沉淀而干擾測定，可加入磷酸配位鎢以消除干擾。2)錳1442-7鎳的測定鎳是合金鋼中重要元素之一，大部分鎳用于制造不銹鋼，耐熱合金和耐蝕合金等。

鋼中加入鎳可以顯著地提高強度而其韌度不降低。鎳由于能夠降低臨界轉(zhuǎn)變溫度和鋼中其它元素的擴散速度，因而可以提高鋼的淬透性。含鎳的合金鋼對酸、堿、鹽及大氣等，都有耐蝕性。鎳與鉻共存可使鋼具有更加優(yōu)異的性能。

2-7鎳的測定145鎳在鋼中的存在形式簡單，主要以固溶體存在。鎳是能形成和穩(wěn)定奧氏體的主要合金元素，其作用僅次于碳和氮。鋼中含0.8％以上的鎳稱為鎳鋼；奧氏體鋼中含鎳量超過8％，耐熱合金中鎳量超過20％，含鎳量25%的鋼具有抗堿熔融的特殊性能，含鎳36%的高鎳合金對熱膨脹及電磁的敏感性很強。普通碳素鋼中，由于原材料(廢鋼)帶入的殘余鎳含量常在0.2%以下。鎳在鋼中的存在形式簡單，主要以固溶體存在。鎳是能形成和穩(wěn)定奧146鎳的測定方法：鎳的測定方法目前ISO標(biāo)準(zhǔn)和各先進國家都選丁二酮肟質(zhì)量法、丁二酮肟分離滴定法、丁二酮肟光度法和原子吸收光譜法作為標(biāo)準(zhǔn)方法。我國選丁二酮肟質(zhì)量法、丁二酮肟光度法；和原子吸收光譜法作為標(biāo)準(zhǔn)方法。丁二酮肟直接光度法1)原理試樣用酸溶解，高氯酸冒煙氧化鉻至六價，以酒石酸鈉掩蔽鐵，在強堿性介質(zhì)中。用過硫酸銨氧化鎳為四價，然后與丁二酮肟生成酒紅色配合物，以NiD32-表示之(D2-表示丁二酮肟的陰離子)。借此進行光度測定。其主要反應(yīng)如下：鎳的測定方法：147

3Ni+8HN03=3Ni(N03)2十2NO十+4H2