1化學(xué)反應(yīng)速率第七章1化學(xué)反應(yīng)速率第七章2教學(xué)基本要求理解化學(xué)反應(yīng)速度概念，掌握化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法和活化能概念；掌握影響反應(yīng)速度的因素，基元反應(yīng)和一級反應(yīng)特征；能運(yùn)用反應(yīng)速率方程解決簡單問題；了解溫度和催化劑對速率的影響。2教學(xué)基本要求理解化學(xué)反應(yīng)速度概念，掌握化學(xué)反應(yīng)速度的表示方3對化學(xué)變化變化的可能性-化學(xué)熱力學(xué)：解決變化的方向、限度及變化過程的能量轉(zhuǎn)化變化的現(xiàn)實(shí)性-化學(xué)動力學(xué)：解決變化的速率及分析變化的具體過程。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；ΔrGm

θ

(298.15K)=-237.13kJ·mol-1NO(g)+1/2O2(g)=NO2(g)；ΔrGmθ

(298.15K)=-35.25kJ·mol-13對化學(xué)變化變化的可能性-化學(xué)熱力學(xué)：變化的現(xiàn)實(shí)性-化學(xué)動力4

是研究化學(xué)反應(yīng)速率（rateofreaction）和反應(yīng)機(jī)理(mechanismofreaction)的化學(xué)分支學(xué)科?；瘜W(xué)動力學(xué)的主要內(nèi)容確定化學(xué)反應(yīng)的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響；研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，揭示化學(xué)反應(yīng)速率本質(zhì)；探求物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力之間的關(guān)系和規(guī)律。化學(xué)動力學(xué)(chemicalkinetics)4是研究化學(xué)反應(yīng)速率（rateofreactio5熱力學(xué)：研究反應(yīng)過程的可能性動力學(xué)：研究反應(yīng)過程的現(xiàn)實(shí)性動力學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)系熱力學(xué)上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實(shí)中一定不能發(fā)生，研究其動力學(xué)沒有意義。熱力學(xué)研究無限緩慢的可逆過程，故不考慮時間因素，所以熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實(shí)可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。5熱力學(xué)：研究反應(yīng)過程的可能性動力學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)系熱力學(xué)上不能6第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率的表示方法（Expressionofreactionrate）平均速率瞬時速率V=-△C（反應(yīng)物）△tV=-dC（反應(yīng)物）dt6第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率的表示方法（Expressi70.10.052ICl(g)+H2(g)I2(g)+2HCl(g)0.20.1000.050.1V（H2

）

=-△C（H2

）△t=0.05（mol·L-1min-1)平均速率example70.10.052ICl(g)+H2(g)I2(g)+2HC8V（ICl）

=-△C（ICl）△t=0.1（mol·L-1min-1)？表示速率時須注明何種物質(zhì)為一平均值△C（H2

）△t=△C（ICl）△t28V（ICl）=-△C（ICl）△t=0.1（mol9瞬時速率反應(yīng)速率與時間的關(guān)系9瞬時速率反應(yīng)速率與時間的關(guān)系10反應(yīng)進(jìn)度定義：設(shè)反應(yīng)為：10反應(yīng)進(jìn)度定義：設(shè)反應(yīng)為：11化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB=dD+eE等容反應(yīng)，則化學(xué)反應(yīng)速率為：11化學(xué)反應(yīng)：等容反應(yīng)，則化學(xué)反應(yīng)速率為：12例：N2+3H22NH31213第二節(jié)反應(yīng)速率理論有效碰撞理論

化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子（或原子、離子）間的碰撞。有效碰撞和彈性碰撞有效碰撞:能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。反應(yīng)物分子具有足夠的能量碰撞的方向要合適

13第二節(jié)反應(yīng)速率理論有效碰撞理論化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件14分子具有的能量分子數(shù)目E平EC活化分子非活化分子活化能Ea=EC-

E平14分子具有的能量分子數(shù)目E平EC活化分子非活化分子活化能E15分子碰撞部位示意圖COCOH

HO

H

HO

無效有效例15分子碰撞部位示意圖COCOHHOHHO無效有16碰撞理論有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞活化分子：具有較大的動能并且能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差其他條件相同時，活化能越低的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率越高。16碰撞理論有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞17過渡狀態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）A+B-C[A…B…C]活化絡(luò)合物A-B+C17過渡狀態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）A+B-C[A…B…18活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子的平均能量的差值即是活化能。實(shí)質(zhì)是指使反應(yīng)進(jìn)行所必須克服的能壘。18活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子的平均能量的差值即是活19活化能(Ea)特點(diǎn)：Ea為正值。不同的反應(yīng)，Ea不同；同一反應(yīng)的不同途徑Ea不同。Ea與反應(yīng)物本性及途徑有關(guān)，與c、T無關(guān)。其它條件一定時，Ea↓,v↑

（Ea是反應(yīng)進(jìn)行的能量障礙—能壘）19活化能(Ea)特點(diǎn)：20過渡態(tài)理論A+BC[A…B…C]AB+C20過渡態(tài)理論A+BC[A…B…C]A21活化能與反應(yīng)熱無論吸熱還是放熱，反應(yīng)物分子必須越過能壘(即一般分子變成活化分子，或者形成活化絡(luò)合物的能量)反應(yīng)才能進(jìn)行。反應(yīng)熱與Ea的關(guān)系rHm=Ea-Ea’rHm<0(放熱反應(yīng))rHm>0(吸熱反應(yīng))過渡狀態(tài)理論將動力學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)系起來。21活化能與反應(yīng)熱反應(yīng)熱與Ea的關(guān)系例：已知各基元反應(yīng)的活化能(kJ/mol)如下表。在相同的溫度時：（1）吸熱反應(yīng)是

；（2）

放熱最多的反應(yīng)是

；（3）

正反應(yīng)速率常數(shù)最大的反應(yīng)是

；（4）

反應(yīng)可逆程度最大的反應(yīng)是

。例：已知各基元反應(yīng)的活化能(kJ/mol)如下表。23第三節(jié)濃度對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子或自由基）在碰撞中相互作用，一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，簡稱元反應(yīng)基元反應(yīng)（elementaryreaction）23第三節(jié)濃度對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)物微242.復(fù)合反應(yīng)：由兩個或兩個以上簡單反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)。例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)1.簡單反應(yīng)：由一步元反應(yīng)完成的化學(xué)反應(yīng)。

例：

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)242.復(fù)合反應(yīng)：由兩個或兩個以上簡單反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)25經(jīng)研究證實(shí)是分三步進(jìn)行的：

(1)I2+M2I·+M(快)(2)2I·+MI2+M(快)(3)2I·+H2

2HI(慢)反應(yīng)（1）~（3）為元反應(yīng)。反應(yīng)（4）它是由三個基元反應(yīng)所構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)（4）H2+I2=2HI總結(jié)果為：H2與I2生成HI的氣相反應(yīng)example反應(yīng)機(jī)理：表示一個反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成或從反應(yīng)形成產(chǎn)物的具體過程，又稱反應(yīng)歷程。最慢的一個反應(yīng)叫做速率控制步驟25經(jīng)研究證實(shí)是分三步進(jìn)行的：反應(yīng)（1）~（3）為元反應(yīng)。26一般的化學(xué)反應(yīng)方程式只是一個計量方程式，只代表反應(yīng)總結(jié)果，不能反映進(jìn)行的實(shí)際途徑。化學(xué)反應(yīng)方程式是否為基元反應(yīng)必須通過實(shí)驗(yàn)才能確定。注意26一般的化學(xué)反應(yīng)方程式只是一個計量方程式，只代表反應(yīng)總結(jié)果27質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

一定溫度下,對某一基元反應(yīng),其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度(以化學(xué)方程式中該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。

基元反應(yīng)速率方程

——質(zhì)量作用定律27質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）28如：aA+bB=dD+eE為基元反應(yīng)，則:質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式。★（a+b）稱為反應(yīng)級數(shù)k

稱為反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度、催化劑等反應(yīng)條件有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。28如：aA+bB=dD+eE為基元反應(yīng)，質(zhì)量29

速率常數(shù)k速率常數(shù)的數(shù)值相當(dāng)于在給定溫度下，反應(yīng)物都處于單位濃度時的反應(yīng)速率。不同的反應(yīng)，有不同的速率常數(shù)，速率常數(shù)的大小反映速率的快慢。速率常數(shù)的量綱根據(jù)速率方程式中濃度項上冪次的不同而不同。29速率常數(shù)k30而對于非基元反應(yīng)，有：稱作反應(yīng)速率方程式。其中α、β要通過實(shí)驗(yàn)來確定。并不一定和反應(yīng)方程式中的計量數(shù)一致。30而對于非基元反應(yīng)，有：稱作反應(yīng)速率方程式。其中α、β要通31example2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)v=kc(N2O5)而不是v=kc2(N2O5)機(jī)理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2

（快）NO+NO3 2NO2

（快）31example2N2O5(g)4NO32質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)，對非基元反應(yīng)不適用。（a）對于基元反應(yīng)，速率方程式直接由質(zhì)量作用定律得出。（b）對于非基元反應(yīng)，只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定反應(yīng)速率方程式。（c）純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程式。（d）在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，但因它的濃度幾乎維持不變，故也不寫入速率方程式。幾點(diǎn)說明32質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)，對非基元反應(yīng)（a）對于基元33反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)參加基元反應(yīng)的反應(yīng)物微粒的數(shù)目，目前已知的反應(yīng)分子數(shù)有1、2和3。反應(yīng)分子數(shù)：在速率方程中各反應(yīng)物濃度的冪次之和反應(yīng)級數(shù)：在基元反應(yīng)中二者一致，非基元反應(yīng)中沒有相互的必然聯(lián)系。二者關(guān)系：33反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)參加基元反應(yīng)的反應(yīng)物微粒的數(shù)目，目前34反應(yīng)總級數(shù)速率方程0V=k1V=kC2V=kC23V=kC334反應(yīng)總級數(shù)速率方程0V=k1V=kC2V=kC23V=k35基元反應(yīng)一定是單分子反應(yīng)?；磻?yīng)一定是一步反應(yīng)。一個反應(yīng)的ΔrG越小，自發(fā)反應(yīng)

進(jìn)行的傾向越大，反應(yīng)速率也越快。活化分子的每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。若反應(yīng)2A+B=2C的速率方程為v=kcA2·cB，則該反應(yīng)是三級反應(yīng)。質(zhì)量作用定律既適用于簡單反應(yīng)又適用于復(fù)雜反應(yīng)。

判斷下列說法是否正確？example35基元反應(yīng)一定是單分子反應(yīng)?；磻?yīng)一定是一步反應(yīng)。一個反36

一級反應(yīng)一級反應(yīng)的速率方程aA產(chǎn)物36一級反應(yīng)一級反應(yīng)的速率方程aA產(chǎn)物37lgc與t為線性關(guān)系，直線的斜率為，截距為lgc0。由斜率可求出速率常數(shù)k

。反應(yīng)速率常數(shù)k的單位是[t]-1，如s-1。恒溫下，一級反應(yīng)的半衰期為常數(shù)，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。一級反應(yīng)的特征37一級反應(yīng)的特征38解：據(jù)lgc～t為直線，可設(shè)4小時時為起始點(diǎn)

t1/2=0.693/k=7.19(h)至3.7mg/L時間t=4+2.7=6.7h即從8:00算起應(yīng)在約14:42前注射第二針。某藥物在人體中代謝為一級反應(yīng)，若上午8時經(jīng)4、12小時測定血藥濃度分別為4.80,2.22mg/L.求k,t1/2

；若需保持血藥濃度3.7mg/L以上，應(yīng)在何時注射第二針？例題38解：據(jù)lgc～t為直線，可設(shè)4小時時為起始點(diǎn)至3.7m39第四節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響T升高，分子運(yùn)動加快，單位時間內(nèi)的分子碰撞總數(shù)增加；尤其是活化分子分?jǐn)?shù)或有效碰撞分?jǐn)?shù)急劇增加，使反應(yīng)速率迅速增大。39第四節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響T升高，分子運(yùn)動加40t2>t140t2>t141（1）vanthoff規(guī)則

溫度升高，反應(yīng)速率加快的原因：a、活化分子的百分?jǐn)?shù)升高b、分子獲得能量，單位時間內(nèi)分子間碰撞頻率加快41（1）vanthoff規(guī)則42(2)阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式Arrhenius方程式式中A為常數(shù)，稱為指數(shù)前因子，R為摩爾氣體常數(shù)，Ea為活化能，T為熱力學(xué)溫度。幾點(diǎn)說明：1)對某一反應(yīng)，活化能是常數(shù)，因此溫度升高，k值變大，反應(yīng)加快。2)當(dāng)溫度一定時，活化能越大，反應(yīng)越慢。3)對不同的反應(yīng)，由于活化能不同，溫度對反應(yīng)速率影響的程度不同。42(2)阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式Arrhenius方程式43lnk1=lnA-Ea/RT1

lnk2=lnA-Ea/RT2

相關(guān)計算：同一反應(yīng)，T1、k1，T2、k243lnk1=lnA-Ea/RT1相關(guān)計算：44

反應(yīng)速率理論上應(yīng)增加21％實(shí)際上，酶的催化反應(yīng)具有很嚴(yán)格的生理生化條件，高溫會使酶部分失活。解：

某種酶催化反應(yīng)Ea=50kJ/mol,求從正常體溫37oC發(fā)燒到40oC時，僅從反應(yīng)速率理論上考慮，此酶催化反應(yīng)速率應(yīng)增大多少倍？例題44反應(yīng)速率理論上應(yīng)增加21％實(shí)際上，酶的催化45第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用.催化作用的實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)的機(jī)理，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。45第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑改變反應(yīng)速率的作用464647催化作用的特點(diǎn)：數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后基本不變，但物理性質(zhì)在反應(yīng)前后可能有變化；少量催化劑就能使反應(yīng)速率改變很大；同時加大正逆兩方向的速率，但不能影響平衡狀態(tài)。催化劑能加快化學(xué)平衡的到達(dá)，但不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動。熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)，使用任何催化劑都不可能使之發(fā)生。47催化作用的特點(diǎn)：數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后基本不變，但物理48具有選擇性；催化劑中毒。4849對于反應(yīng)，SO3(g)=SO2(g)+1/2O2(g)ΔrHm

=98.7kJ/molK（正）K（逆）V（正）V（逆）K平衡移動增加總壓升高溫度加催化劑Example49對于反應(yīng)，SO3(g)=SO2(g)+1/2O2(g)50催化作用理論均相催化理論―中間產(chǎn)物學(xué)說A+C ACAC+BAB+C

形成中間產(chǎn)物改變了反應(yīng)途徑，從而降低反應(yīng)的活化能。50催化作用理論均相催化理論―中間產(chǎn)物學(xué)說A+C 515152反應(yīng)CH3CHO→CH4+CO518℃時，Ea=190kJ以I2蒸氣為催化劑，該反應(yīng)分為兩步：CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2①②Ea1+Ea2=136kJΔEa=54kJ，反應(yīng)速度提高104倍Example52反應(yīng)CH3CHO→CH4+CO518℃時，Ea53多相催化理論――活化中心學(xué)說活化中心占固體催化劑表面積的極小部分，但具有較高的