鹵代烴§6-1鹵代烴的分類和命名一、分類二、命名§6-2鹵代烷的性質(zhì)一、物理性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.親核取代反應(yīng)內(nèi)容提要3.消除反應(yīng)4.與金屬的反應(yīng)5.專題討論§6-3鹵代烯烴和鹵代芳烴一、分類和命名二、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特性§6-1鹵代烴的分類和命名(p152)

一、鹵代烴的分類

鹵代脂肪烴鹵代芳香烴鹵代飽和烴鹵代不飽和烴或脂鏈鹵代烴脂環(huán)鹵代烴第六章鹵代烴

Halohydrocarbon1.按烴基種類二、命名

1.普通命名法

烴基鹵正丁基氯(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHBrCH3(CH3)3CICH3CH2CH2CH2Cl異丁基氯仲丁基溴叔丁基碘烯丙基氯

芐基溴

2.系統(tǒng)命名法

以鹵素作為取代基2-甲基-3-溴丁烷

2-甲基-3,3,5-三氯己烷1-異丙基-3-溴環(huán)己烷3-氯甲基-2-溴己烷或2-丙基-1-氯-3-溴丁烷E-4-溴-2-戊烯或反-

2-苯基-3-氯丁烷7,7-二氯二環(huán)[4.1.0]庚烷7,7-二甲基-1-氯二環(huán)[2.2.1]庚烷§6-2鹵代烷的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)(p156)

1.C—X鍵為極性鍵，RX分子間作用力↑→b.p.、m.p.和d均高于相對(duì)分子質(zhì)量與RX相當(dāng)?shù)耐闊N

2.同系列M↑→b.p.、m.p.↑3.烷基相同，—X不同，M↑→b.p.、m.p.↑4.開鏈鹵代烷：一氯代烷d<1，溴代、碘代及多氯代烷d>1；環(huán)狀鹵代烷：d>1；—X數(shù)目↑→d↑；烷基相同時(shí)，dRI>dRBr>dRCl5.不溶于水

α

H—ClH—BrH—I鍵的極性↑鍵的可極化度↑→酸性↑C—ClC—BrC—I鍵的極性↑

鍵的可極化度↑→C—X鍵能↓→鍵的斷裂程度↑(2):OR-Williamson合成法制備醚(3):NH2-

NH3過(guò)量時(shí)，可得到伯胺(4):CN-(5):ONO2-生成腈，有機(jī)合成上用于增長(zhǎng)碳鏈鑒定鹵代烷對(duì)于仲、叔鹵代烷，如果分子中存在2~3種可消除的不同β-氫原子，脫鹵化氫時(shí)，氫原子主要是從含氫較少的β-碳原子上脫去，即主要生成雙鍵碳原子上連有較多取代基的烯烴——查依采夫規(guī)則。例如：βα

3.消除反應(yīng)（EliminationReaction,p161）81%19%βαβ71%29%例一般需要用乙醚或四氫呋喃與格氏試劑形成溶劑化物質(zhì)，以增強(qiáng)格氏試劑的穩(wěn)定性。①CO2/無(wú)水乙醚②H2O/H+

5.專題討論

討論1親核取代反應(yīng)(p159)

(1)單分子機(jī)理

SN1：3°RX按此機(jī)理進(jìn)行，包括兩個(gè)基元反應(yīng)：

δ+δ-

過(guò)渡態(tài)1反應(yīng)定速步驟中間體慢①SN1反應(yīng)能量示意圖δ+δ-慢δ-δ-過(guò)渡態(tài)快sp3sp2動(dòng)(2)雙分子機(jī)理SN2：1°RX按此機(jī)理進(jìn)行，包括一個(gè)基元反應(yīng)SN2反應(yīng)能量示意圖

(3)影響親核取代反應(yīng)的因素

從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，反應(yīng)速率取決于反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)物濃度，當(dāng)溫度恒定時(shí)，k值又取決于活化能的大小。影響鹵代烷親核取代反應(yīng)活化能的主要因素包括：鹵代烷R—的結(jié)構(gòu)、X—的種類，:Nu-的親核能力和溶劑的極性。

①R—的結(jié)構(gòu)

SN1：正碳離子中間體穩(wěn)定性↑→形成正碳離子所需的活化能↓→k↑→v↑，所以RX的反應(yīng)活性次序?yàn)?/p>

3°＞2°＞1°＞CH3X

SN2：中心碳原子電子密度↓→周圍空間位阻↓→:Nu-越容易接近中心碳原子→形成過(guò)渡態(tài)所需的活化能↓→k↑→v↑，所以RX的反應(yīng)活性次序?yàn)?/p>

3°<2°<1°<CH3X

③溶劑的極性

溶劑極性↑→形成正碳離子的趨勢(shì)↑→按SN1歷程進(jìn)行的趨勢(shì)↑一般來(lái)說(shuō)，1°RX容易按SN2歷程進(jìn)行，3°RX容易按SN1歷程進(jìn)行，2°RX可同時(shí)按兩種歷程進(jìn)行，但究竟以哪種為主，則取決于反應(yīng)條件。

(4)產(chǎn)物的構(gòu)型如果RX的中心碳原子是手性碳、分子有旋光活性時(shí)，反應(yīng)還涉及產(chǎn)物的構(gòu)型。

①SN1

外消旋化動(dòng)(S)--氯代乙苯平面構(gòu)型(R)--苯乙醇構(gòu)型轉(zhuǎn)化(51%)(S)--苯乙醇構(gòu)型保持(49%)49%外消旋化

②SN2

構(gòu)型轉(zhuǎn)化——Walden轉(zhuǎn)化(S)-2-碘辛烷過(guò)渡態(tài)(R)-2-碘(128I)辛烷動(dòng)--討論2消除反應(yīng)（Eliminationreaction）

(1)單分子機(jī)理E1。v=k[RX]①OH-進(jìn)攻α-C②快OH-進(jìn)攻β-Hαβ動(dòng)慢E反應(yīng)進(jìn)程E1反應(yīng)能量示意圖

(2)雙分子機(jī)理E2。v=k[RX][OH-]--過(guò)渡態(tài)C:sp2

C:sp3動(dòng)

(3)反應(yīng)物活性

E1：正碳離子中間體穩(wěn)定性↑→v↑E2：3°RX生成的烯烴最穩(wěn)定RX的反應(yīng)活性次序?yàn)?°＞2°＞1°RX

(4)影響消除和取代反應(yīng)的因素

鹵代烷既能發(fā)生取代反應(yīng)，又能發(fā)生消除反應(yīng)，二者不但同時(shí)進(jìn)行，而且互相競(jìng)爭(zhēng)，主要發(fā)生哪種反應(yīng)，則取決于鹵代烷的結(jié)構(gòu)、親核試劑的堿性、溶劑和反應(yīng)溫度等。一般來(lái)說(shuō)，叔鹵代烷容易發(fā)生消除反應(yīng)；親核試劑堿性增強(qiáng)，反應(yīng)溫度升高，溶劑極性減弱有利于發(fā)生消除反應(yīng)，反之則容易發(fā)生取代反應(yīng)。注意：CH3—C—ClCH3CH3KOH醇CH3—C—OHCH3CH3NaOHH2O消去反應(yīng)取代反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)CH3—C=CHCH3烯丙基型§6-3鹵代烯烴和鹵代芳烴(p165)

一、分類芐基型隔離型乙烯型（n≥2）

二、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特性

1.親核取代反應(yīng)活性SN2：烯丙基型、芐基型＞CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX＞乙烯型

＞2°RX＞1°RX＞CH3X＞乙烯型3°RX烯丙基型芐基型SN1：所以，對(duì)鹵代烯烴和鹵代芳烴的任何取代反應(yīng)，無(wú)論是SN1還是SN2歷程，反應(yīng)活性最高的是烯丙基型，而乙烯型則不發(fā)生反應(yīng)。例如：×練習(xí)：判斷哪些與AgNO3/醇反應(yīng)，哪些不反應(yīng)？BraCH2=CHBrbCH2BrcCH2=CHCH2BreCH=CHBrfdCHBrCH3（CH3）3CBrgCH2CH2Brh答案：cｄｅｇh可以；ａbf不可以。

2.鑒定AgNO3/醇溶液：與鹵代烴的取代反應(yīng)屬于SN1歷程，所以烯丙基型,芐基型,3°RX2°RX，1°RX乙烯型室溫，√，↓Δ，√，↓Δ，×例：用化學(xué)方法鑒別下列化合物Δ，×室溫，