1、納米 TiO2光催化材料及其應(yīng)用光催化技術(shù)的發(fā)展概況A.1972年Fujishima和Honda在n-型半導體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水 的光催化分解作用，揭開了光催化技術(shù)研究的序幕。B.1976年Garey用TiO2光催化劑脫除了多氯聯(lián)苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-為OCN-，光催化技術(shù)在環(huán)保方面的應(yīng)用研究開始啟動。C.近十幾年來，半導體光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健等方面的 應(yīng)用研究發(fā)展迅速，納米光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng) 域之一。hEg+-Conduction bandAadsAreducedAband gapValence bandDadsDDoxidizedsemicon

2、ductor particleOverall reaction: D+AhPCDoxidized +Areduced光催化機理GaAs (n,p)0-0.5-1.0-1.5+0.5+1.0+1.5+2.0+2.5+3.0+3.5+4.0CdS (n)ZnO (n)WO3 (n)SnO2 (n)TiO2 (n)E=1.4eV 2.5eV3.2eV3.2eV3.8eV3.2eV-2H+/H2 0-1.0+1.0+2.0+3.0+4.0-Cl2/2Cl-(1.40eV)-O3/O2+H2O(2.07)-F2/2F-(2.87)(NHE)有代表性的光催化半導體材料及其能帶光催化劑的納米尺寸效應(yīng) 量子效

3、應(yīng) 當半導體粒徑小于某一納米尺寸時，導帶和價帶間的能隙變寬，光生電子和空穴的能量增加，氧化還原能力增強表面積效應(yīng) 隨著粒子尺寸減小到納米級，光催化劑的比表面積大大增加，對底物的吸附能力增強載流子擴散效應(yīng) 粒徑越小，光生電子從晶體內(nèi)擴散到表面的時間越短，電子和空穴的復(fù)合幾率減小，光催化效率提高 TiO2光催化材料的特性光催化活性高（吸收紫外光性能強；禁帶和導帶之間的能隙大，光生電子和空穴的還原性和氧化性強）化學性質(zhì)穩(wěn)定(耐酸堿和光化學腐蝕),對生物無毒在可見光區(qū)無吸收，可制成白色塊料或透明薄膜原料來源豐富納米TiO2是當前最有應(yīng)用潛力的光催化劑二氧化鈦晶體的基本物性形態(tài)相對密度晶格類型晶格常數(shù)T

4、i-O距離/nm禁帶寬度/eVac銳鈦礦3.84正方晶系5.279.370.1953.2金紅石4.22正方晶系9.055.80.1993板鈦礦4.13斜方晶系TiOTiO6銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu) CB/e- VB/h+ CB/e- VB/h+ 3.2eV3.0eV0.2eV兩者的價帶位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但銳鈦礦相導帶的電位更負，光生電子還原能力更強混晶效應(yīng)：銳鈦礦相與金紅石相混晶具有更高光催化活性，這是因為在混晶氧化鈦中，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子空穴對的分離效率銳鈦礦相金紅石相制備方法優(yōu)點不足溶膠-凝膠法（sol-gel） 粒

5、徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好前驅(qū)體為鈦醇鹽，成本高水熱合成法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對較低反應(yīng)條件為高溫、高壓，材質(zhì)要求高化學氣相沉積法（CVD） 粒徑小，分散性好，分布窄，化學活性高，可連續(xù)生產(chǎn) 技術(shù)和材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，投資大 微乳液法可有效控制TiO2納米粉末的尺寸易團聚粉體納米TiO2光催化劑的制備 環(huán)保方面的應(yīng)用 衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用 防結(jié)霧和自清潔涂層 光催化化學合成納米TiO2光催化劑的應(yīng)用 有機污染物的處理 無機污染物的處理 1. 光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金屬子的污染問題 2. 光催化還可分解轉(zhuǎn)化其它無機污染物，

6、如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等 室內(nèi)環(huán)境凈化 環(huán)保方面的應(yīng)用主要有機物光催化降解反應(yīng)測試條件氣體濃度放入涂料板前放入涂料板后一天兩天五天七天去除效率（%）氨氣（mg/m3)1.930.600.320.220.1891甲醛（mg/m3)0.900.430.210.130.0792苯（mg/m3)0.860.640.250.150.0594納米TiO2光催化綠色涂料對室內(nèi)氨氣等的降解衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用 滅殺細菌和病毒 可以用于生活用水的的殺菌消毒；負載TiO2 光催化劑的玻璃、陶瓷等是醫(yī)院、賓館、家庭等各種衛(wèi)生設(shè)施抗菌除臭的理想材料 使某些致癌細胞失活 防結(jié)霧和自清潔涂層方面的應(yīng)

7、用在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結(jié)霧的作用在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產(chǎn)生的強氧化能力和超親水性，可以實現(xiàn)表面自清潔TiO2薄膜有機污垢無機污垢CO2 H2O 有機合成 光催化不僅可分解破壞有機物，在適當條件下還能用來合成一些有機物。如在非水溶劑中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯 無機反應(yīng) H2O(l) H2+1/2O2 N2(g)+3H2 2NH3hh光催化化學合成PCPC光致電子和空穴對的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率高，導致光 催化量子效率低只能用紫外光活化，

8、太陽光利用率低粉末狀TiO2在使用過程中存在分離、回收困難等問題納米TiO2光催化技術(shù)的不足 貴金屬沉積離子摻雜添加適當?shù)挠袡C染料敏化劑采用復(fù)合半導體提高TiO2光催化性能的主要途徑載Pt后的TiO2光催化性能PtTiO2e-h+hEg AAreducedDDoxidized 光生電子在Pt島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣形成的微電池促進了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率2001年Asahi等日本學者報道了氮摻雜的TiO2 ,引起人們對陰離子摻雜光催化劑及其可見光響應(yīng)性能的廣泛興趣。過渡金屬離子的摻雜會在半導體晶格中引入能捕獲光致電子和空穴的缺陷；或改變結(jié)晶度，使激發(fā)光的波

9、長紅移離子摻雜的TiO2光催化性能光敏化原理示意圖CBVBh S0 S1 TiO2色素或染料ES1 ECB 有光生電流產(chǎn)生 CBVBh S0 S1 TiO2色素或染料ES1 ECB 無光生電流產(chǎn)生偶合型復(fù)合半導體電荷分離示意圖hCdShTiO2CBVB+CBVBBB-AA+CBVBTiO2SnO2+CBVBhhAA+包覆型復(fù)合半導體電荷分離示意圖 將光催化劑制成薄膜或以微粒形式負載于基質(zhì)上：有效解決了懸浮相光催化劑分離回收難的問題可以克服懸浮相催化劑穩(wěn)定性差、容易中毒等缺點應(yīng)用活性組分和載體的功能組合來設(shè)計新型光催化反應(yīng)器 但是也存在光催化劑分散度降低，與反應(yīng)物接觸面積減小，光吸收效果變差等缺點光催化劑固定化的技術(shù)優(yōu)勢 負載型TiO2光催化劑制備方法 化學氣相沉積法溶膠凝膠法偶聯(lián)法離子交換法液相沉積法其他如粉體燒結(jié)法、摻雜法、濺射法等 溶膠凝膠法工藝簡單,條件溫和,制得的催化劑光催化活性高,是實驗室最常用的方法。但存在著在干燥過程中薄膜易發(fā)生龜裂，薄膜厚度受到限制的缺點