1、天然水中的化學平衡(氧化還原)6天然水中的化學平衡(氧化還原)6 任一氧化還原反應都可以看成由兩個半反應組成。氧化還原半反應都包含著同一元素不同氧化態(tài)的兩種物質(zhì)，其中氧化態(tài)高的稱氧化型，氧化態(tài)低的稱還原型。氧化型 + ne 還原型 氧化還原半反應原電池可使自發(fā)的氧化還原反應產(chǎn)生電流，這種能實現(xiàn)電子定向流動的裝置叫做原電池。原電池由兩個半電池組成，每個半電池又稱一個電極。 任一氧化還原反應都可以看成由兩個半反應組成。氧化還原半反應4.5.1 天然水中的氧化還原反應和平衡不同氧化還原環(huán)境中常見元素的存在價態(tài)4.5.1 天然水中的氧化還原反應和平衡不同氧化還原環(huán)境中常4.5.2 水體氧化還原反應的類

2、型化學氧化還原反應生物氧化還原反應光化學氧化還原反應4.5.2 水體氧化還原反應的類型化學氧化還原反應生物氧化還 4.5.3 氧化還原電位和電子活度 4.5.3 氧化還原電位和電子活度1、氧化還原電位半反應發(fā)生氧化反應或還原反應的傾向可以用氧化還原電位（電極電勢）值反映。這個數(shù)值越大，表明該體系內(nèi)氧化劑的強度愈大。故又稱之為氧化電位或氧化勢。用一種元素的氧化型和還原型組成氧化還原電對，簡稱電對，如Zn2+/Zn、 Cu2+/Cu。1、氧化還原電位半反應發(fā)生氧化反應或還原反應的傾向可以用氧化 在標準狀態(tài)下測定的電極電勢稱標準電極電勢。以單位E0表示，單位為伏特（V）。E0（H+/H2）= 0.0

3、000VE0（Cu2+/Cu）= 0.337V E0（Pb2+/Pb）= -0.126V標準電極電勢(電極電位、氧化還原電位) 在標準狀態(tài)下測定的電極電勢稱標準電極電勢。以單位E0標準條件下，一個體系的標準氧化還原電位的測定是設(shè)標準氫電極的電位為零。在25、H為1.0 mol/L (pH0)、一個大氣壓的氫氣壓力下，硬性規(guī)定標準氫電極的氧化還原電勢為0，即E0=0.0000V。標準條件下，一個體系的標準氧化還原電位的測定是設(shè)標準氫電極的判斷氧化劑，還原劑的強弱 標準電極電勢數(shù)值越大，其氧化型的氧化性越強，還原型的還原性越弱，反之亦然。強氧化劑 + 強還原劑 弱氧化劑+弱還原劑 E0/V判斷氧化

4、劑，還原劑的強弱 標準電極電勢數(shù)值越大，其氧化型的氧Zn Cu2+Zn2+ CuE0(Cu2+/Cu)= 0.337VE0(Zn2+/Zn)= -0.762V強氧化劑 + 強還原劑 弱氧化劑+弱還原劑 電壓？Zn Cu2+Zn2+ Cu強氧化劑 + 強還原劑 天然水中的化學平衡(氧化還原)6電功(W) = 電量(Q) 電勢差()由電學原理，任意一個原電池所做的最大電功等于電極之間的電勢差（即電動勢）和通過的電量（Q）的乘積：若使原電池在恒溫、恒壓條件下放電，原電池所做最大有用功（電功）應等于化學反應中Gibbs自由能變的降低，即 電動勢（V） F 法拉第常數(shù)96485 Cmol-1，表示每摩爾

5、電子所帶的電量 n 電池反應中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量電功(W) = 電量(Q) 電勢差()由電學原理，任意JRTlg2.303+=JRTnFE-nFElg2.303+-=FJRTEElgn2.303-=半反應的 Nernst方程式 ) ) ( ( lg 303 2 - = c c nF RT . E E 氧化型 還原型 e - + n 還原型 氧化型 半反應： JRTlg2.303+=JRTnFE-nFElg2.303+ e - + n 還原型 氧化型 半反應： ) ) ( ( lg 303 2 - = c c nF RT . E E 氧化型 還原型 在溫度為298K時，) ) ( ( lg 0

6、.059- = c c n E E 氧化型 還原型 R 氣體常數(shù)，8.314 Jmol-1K-1T 溫度 (K)n 電池反應中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量F 法拉第常數(shù)96485 Cmol-1，表示每摩爾電子所帶的電量 e - + n 還原型 氧化型 半反應： ) e - + n 還原型 氧化型 半反應： ) ) ( ( lg 303 2 - = c c nF RT . E E 氧化型 還原型 當半反應中還原型物種含量增加， 則氧化還原電位減小，還原型的還原性增強。 當半反應中氧化型物種含量增加， 則氧化還原電位增加，氧化型的氧化性增強。半反應的 Nernst方程式 e - + n 還原型 氧化型 半

7、反應： ) 正確書寫Nernst方程式 氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并除以 p0(1.013105 Pa)， 用分壓(atm)表示并除以 p0 (1atm)， 溶液中的物質(zhì)用濃度(molL-1)表示并除c0(1molL-1)。 純固體或純液體物質(zhì)不寫入。電極反應中電對以外物質(zhì)也應寫入，但溶劑 (如H2O)不寫入。 正確書寫Nernst方程式 氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并例298 K 時，寫出下列反應的 Nernst 方程 。 2 H 2e- H2 Cr2 O7 2 14 H 6e- 2 Cr 3 7 H2 O例298 K 時，寫出下列反應的 Nernst 方程 2、電子活度 環(huán)境化學中常用電子活

8、度來描述水環(huán)境的氧化還原性質(zhì)。 pE是氧化還原平衡體系（假想）電子濃度的負對數(shù)，其定義與pH=-lgH+相似。實際上自由電子在水溶液中并不存在。pE = -lge2、電子活度 環(huán)境化學中常用電子活度來描述水環(huán)境的 電子活度的概念對水化學家很有用。例如:電子活度高（pE?。┑乃?，如污水處理中厭氧消化池的水，可認為是還原性的；電子活度低（pE大）的水，如高度氯化的水，則認為是氧化性的。 電子活度的概念對水化學家很有用。 氧化型 + ne- 還原型 當半反應中還原型物種含量增加，則半反應提供電子的傾向就越強，電子濃度越高， pE越小，還原型的還原性增強。當半反應中氧化型物種含量增加，則半反應接受電子

9、的傾向就越強，電子濃度越低， pE越大，氧化型的氧化性增強。氧化還原半反應的pE 氧化型 + ne- pE的嚴格的熱力學定義是由Stumm and Morgan提出的，基于下列反應:2H+(aq)+2e- H2(g)當這個反應的全部組分都以1個單位活度存在時，電子活度為1.0、pE =0.0。 半反應的平衡常數(shù)： pE的嚴格的熱力學定義是由Stumm and Mo pE0 = E0 F / 2.303RT = E0 /0.059=16.92E0( 25 ) pE = E F / 2.303 RT = E /0.059=16.92E ( 25 ) 電子活度和氧化還原電位的關(guān)系pE = pE0 +

10、 1/n lg Ox/Red pE0 = E0 F / 2.303RT = E0 /0.首先，pE有明確的物理意義，pE=-lge表示相對電子濃度。從pE概念可知，pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強；反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強。其次，pE每相對pE0改變1個單位，反應商J 就變化10n倍，便于對比。水化學中為何常用pE？首先，pE有明確的物理意義，pE=-lge表示相對電子濃水中常見氧化還原反應的pE0水中常見氧化還原反應的pE0 (1)H+ + e- = 1/2 H2 (pE0 = 0 , PH2=1atm)pEH+/H2 = -pH (氫線)(2)

11、1/4 O2 + H+ + e- =1/2 H2O (pE0 = 20.75)pEO2/H2O = 20.75 - pH (PO2=1atm) (氧線) (1)H+ + e- = 1/2 H2 (pE0 = 0(3)1/8CO2 + H+ + e- = 1/ 8 CH4 + 1/4 H2O (pE0 = 2.87)若PCO2=PCH4，pE = 2.87 - pH(3)1/8CO2 + H+ + e- = 1/ 8 CH 3、天然水體的電位自然環(huán)境中最重要的氧化劑 在自然環(huán)境中最重要的氧化劑是大氣圈中的自由氧和水圈的溶解氧，其次是三價鐵、四價錳、六價的硫、鉻、鉬及五價的氮、釩、砷等也都是自然界

12、的氧化劑。自然環(huán)境中最重要的還原劑 自然環(huán)境中最主要的還原劑是二價鐵、負二價硫及許多有機化合物；此外，二價錳、三價鉻、三價釩等也都是自然環(huán)境中的還原劑。 3、天然水體的電位自然環(huán)境中最重要的氧化劑必須在現(xiàn)場測定。方法是將惰性電極(如鉑)插入到水樣中作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，測定相對于甘汞電極的氧化還原電位值，然后再換算成相對于標準氫電極的氧化還原電位值作為結(jié)果。水體氧化還原電位測定必須在現(xiàn)場測定。水體氧化還原電位測定對于只有一個氧化還原平衡的單體系，其平衡電位就是體系的pE。實際上體系中往往同時存在多個氧化還原平衡，它的pE應介于其中各個單體系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系的

13、電位。如果某個單體系的含量比其他體系高得多，其電位幾乎等于混合體系的pE，該單體系的電位稱為決定電位。決定電位對于只有一個氧化還原平衡的單體系，其平衡電位就是體系的pE。一般情況下，水體中起決定電位作用的物質(zhì)是溶解氧。在有機物較多的缺氧情況下，有機物起著決定電位的作用。如果水體處于上述兩種狀況之間，決定電位應是溶解氧體系和有機物體系電位的綜合。決定電位一般情況下，水體中起決定電位作用的物質(zhì)是溶解氧。決定電位如水體溶解氧飽和，氧電位是決定電位。1/4 O2 + H+ + e- =1/2 H2O (pE0 = 20.75)pE = 20.58-pH(PO2 = 0.21atm)如水體pH=7，pE

14、=13.58，水體呈氧化性。如水體溶解氧飽和，氧電位是決定電位。1/4 O2 + H+天然水體的pE與其決定電位體系的物質(zhì)含量有關(guān)。就溶解氧含量來說，其含量隨水深增加而減少，致使表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥則為還原性環(huán)境。 天然水體的pE與其pH有關(guān)，pE隨pH減小而增大。天然水體的pE與其決定電位體系的物質(zhì)含量有關(guān)。就溶解氧含量來4.5.4 氧化還原平衡圖示法一、pE-pH圖二、pE-lgc 圖4.5.4 氧化還原平衡圖示法一、pE-pH圖 在氧化還原體系中，往往有H+或OH-離子參與轉(zhuǎn)移，因此，pE除了與氧化態(tài)和還原態(tài)濃度有關(guān)外，還受到體系的pH影響，這種關(guān)系可以用pE-pH圖來表示。

15、一、pE-pH圖 在氧化還原體系中，往往有H+或OH-離子參與(1)H+ + e- = 1/2 H2 (pE0 = 0， PH2=1atm)pEH+/H2 = -pH (氫線)(2)1/4 O2 + H+ + e- =1/2 H2O (pE0 = 20.75， PO2=1atm)pEO2/H2O = 20.75 - pH (氧線)水的氧化還原限度邊界條件(1)H+ + e- = 1/2 H2 (2)1/4 O2水的pE-pH圖氧線氫線水的穩(wěn)定區(qū)如果某電對的pE高于氧線，則該電對的氧化型可將水氧化放出O2，如F/F-1；如果某電對的pE低于氫線，則該電對的還原型可將水還原放出H2，如Na+/Na

16、。在穩(wěn)定區(qū)，電對不與水反應。 pEH+/H2 = -pH （氫線） pEO2/H2O = 20.75 pH（氧線）水的pE-pH圖氧線氫線水的穩(wěn)定區(qū)如果某電對的pE高于氧線，水中鐵的簡化pE-pH圖Fe3+Fe2+Fe(OH)3(s)Fe(OH)2(s)O2H2水中鐵的簡化pE-pH圖Fe3+Fe2+Fe(OH)3(s)二、pE-lgc圖 一些氧化還原反應的電極電位只與氧化劑、還原劑的濃度有關(guān)。pE與氧化劑、還原劑濃度之間的關(guān)系可用lgc-pE圖表示。二、pE-lgc圖 一些氧化還原反應的電極電位 當Fe3+-Fe2+-H2O體系中溶解的總鐵濃度為 110-3mol/L時，對于下列反應：Fe3+ + e- = Fe2+, pE0 =13.05pE = 13.05+lgFe3+/Fe2+1、Fe3+-Fe2+-H2O體系的lgc-pE圖 當Fe3+-Fe2+-H2O體系中溶解的總鐵 pE小，以Fe2+為主；pE增加，F(xiàn)e3+含量增加。Fe3+-Fe2+體系的lgc-pE圖 Fe3+ + e- = Fe2+, pE0 =13.05pE = 13.05+lgFe3+/Fe2+ pE小，以Fe2+為主；pE增加，F(xiàn)e3+含量增加。Fe假設(shè)pH =7，氮的總濃度為1