1、三、熵變與化學(xué)反應(yīng)的方向1、熵 (entropy)：體系混亂度的量度。 符號：S。 系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越大；反之，則越小。 影響熵值大小的因素 對一定量的某物質(zhì)而言 S（g） S（l） S（s） S（高溫） S（低溫）同一物質(zhì)，聚集態(tài)不同、溫度不同，熵不同熵是狀態(tài)函數(shù)，熵變S 只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與實(shí)現(xiàn)變化的途徑無關(guān)設(shè)始態(tài)A 、終態(tài)B的熵分別為SA和SB，則：此式的意義：可逆過程的熱溫商就是該過程熵 函數(shù)的變化值（熵變）。 2. 熱力學(xué)第二定律稱為 Clausius （克勞修斯）不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。rir對于孤立體系， ，所以Clausius 不等式為熵增加原

2、理 等號表示可逆過程，不等號表示不可逆過程。Q = 0熵增加原理（熱力學(xué)第二定律的另一種表述）： 孤立系統(tǒng)中自發(fā)過程的方向總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行，直到在該條件下系統(tǒng)熵值達(dá)到最大為止，此時(shí)孤立系統(tǒng)達(dá)平衡態(tài)。孤立系統(tǒng)排除了環(huán)境對系統(tǒng)以任何方式的干擾，因此，孤立系統(tǒng)中的不可逆過程必然是自發(fā)過程。S 0 自發(fā)過程S =0 平衡狀態(tài)SW不可逆 因?yàn)椋?W可逆 = U可逆 pV + Q可逆 Q可逆 Q不可逆化學(xué)反應(yīng)的自由能判據(jù):G 0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 G = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)恒溫、恒壓、不做非體積功時(shí)：W = 0, G0 即: GT,P 0 等號表示可逆過程，不等號表示不可逆過程?；瘜W(xué)反應(yīng)Gib

3、bs自由能變的計(jì)算G HTS（恒溫、恒壓）rG rH TrS （恒溫、恒壓、各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)）（1）由吉布斯-亥姆霍茲(Gibbs-Helmholtz) 公式計(jì)算rG 例1：298K、100kPa下反應(yīng)CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) 能否自發(fā)進(jìn)行？自發(fā)進(jìn)行的轉(zhuǎn)變溫度為多少？已知：rHm178.3 kJmol-1 rSm 160.410-3 kJK-1mol-1解： 298K、100kPa下：rGm rHm-TrSm 114.5 kJmol-1 0不能正向自發(fā)進(jìn)行。即T1108K（分解溫度）時(shí) 自發(fā)進(jìn)行。rGm 0 時(shí)，可自發(fā)進(jìn)行，即：（2） 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由

4、能計(jì)算rGmrGm fGm (生成物)fGm（反應(yīng)物）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的計(jì)算：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)時(shí)的自由能變化。 符號 ，單位kJmol-1。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的 為零例2：計(jì)算298K時(shí)下列反應(yīng)的 rGm, 并判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行 。 C6H12O6 (s) + 6O2 (g)6CO2 (g) + 6H2O (1) 查附錄二得各物質(zhì)的fGm：fGm(CO2, g) = -394.4 kJmol-1fGm(H2O, l) = -237.1kJmol-1fGm(C6H2O6, s) = -910.6kJmol-1解：查附錄二得各物質(zhì)的fGm，代入上式可得：rGm 6fGm(CO2,g) 6fGm(H2O,l) fGm(C6H2O6,s) 6fGm(O2,g) -2879kJmol-1 rGm K 時(shí)，rGm 0，逆向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)Q 0，則溫度升高 (T2T1), K2K1, 有利正向進(jìn)行，即升高溫度，平衡將向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)。放熱反應(yīng):rH T1), K2K1，即升高溫度