1、8.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或xt 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：a) 將各組 cA,t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。(1) 積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)b)分別用下列方式作圖： 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。(2)微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/

2、dt)對(duì)lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。n =lnr1 lnr2lnc1 lnc2這步作圖引入的誤差最大。(3)半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個(gè)不同起始濃度a，a作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和t1/2 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：注意：只有速率方程具有 dA/dt = kAn 的形式，才可以用此方法例：氰酸銨在水溶液中轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng) NH4OCN CO(NH2)2測(cè)得下列數(shù)據(jù)，試確定反應(yīng)級(jí)數(shù)a (初始濃度）/ (mo

3、l.dm-3)0.050.100.20t1/2/h37.0319.159.45n = 1 + ln (t1/2 / t1/2)ln (c0 / c0)n = 1 + = 1.95 2 ln (19.15 / 37.03)ln (0.05 / 0.10)n = 1 + = 1.99 2 ln (9.45 / 37.03)ln (0.05 / 0.20)所以，為二級(jí)反應(yīng)(4) 孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使AB先確定值2.使BA再確定值k = k Aak = k Bb(5) 改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法r =

4、k CA CB CCa b g (a) 保持A和C的濃度不變，CB2CB若 r = 2r b=1; r = 4r b=2; (b) 保持B和C的濃度不變，CA2CA若 r = 2r a=1; r = 4r a=2; 速率的關(guān)系如下,求反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，反應(yīng)物濃度和反應(yīng)例：對(duì)于反應(yīng)：KOHHPOOHPOH37322332+-c (H2PO3-) A c (OH-) B r mol L-1 mol L-1 （mol L-1) -2s-1 0.1 1.0 3.210-5 0.05 1.0 1.610-5 0.05 4.0 2.5610-4解：對(duì)于第1，2組數(shù)據(jù)r = k CA CBa bCA12CA2 C

5、B1CB2 r1 = 2 r2 ， a = 1; 對(duì)于第2，3組數(shù)據(jù)CA2CA3 CB34CB2 r3 = 16 r2 ， b = 2;所以，反應(yīng)級(jí)數(shù) = 1+2 = 38.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響(1) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而

6、逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。(2)阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯公式Ea活化能，一般可看作與溫度無關(guān)的常數(shù) 單位：Jmol-1 或 kJmol-1描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？筛鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，求出活

7、化能Ea描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A 稱為指前因子，被認(rèn)為是與溫度無關(guān)的常數(shù)。注意：1) 對(duì)于同一反應(yīng)，活化能基本上為一常數(shù)。2) 在指定溫度下，活化能小的反應(yīng)，其反應(yīng)速率大。3) 對(duì)于兩個(gè)活化能不同的反應(yīng)，溫度升高時(shí)，具有較大活化能的反應(yīng)，其反應(yīng)速率增大的倍數(shù)比具有較小活化能的反應(yīng)增大的倍數(shù)大；即，升溫有利于活化能較大的反應(yīng)。(3) 活化能及其測(cè)定 在直接作用中能發(fā)生反應(yīng)的、能量高的分子，稱為活化分子。a) 活化分子和活化能的概念 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。Ea E* EE 表示能量的平均值討論：1）由于不同反應(yīng)的活化能不同，在反應(yīng)物總分子數(shù)相同的情況

8、下，活化分子的數(shù)目不同，活化分子的碰撞數(shù)也不同所以不同反應(yīng)其速率快慢不同。2）溫度升高能加快反應(yīng)速率的原因：隨著升溫活化分子數(shù)目增多。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示?；罨瘧B(tài)的能量與反應(yīng)物能量之差正向反應(yīng)的活化能Ea活化態(tài)的能量與產(chǎn)物能量之差逆向反應(yīng)的活化能Eakk-Kc AaBbGgHhaA +b B gG+hHk+k-a2dlndEk+TRT =a2dlndEk-TRT = 兩式相減2dlnd(k+ / k- )TRT =a(E E)a(對(duì)于恒容下的反應(yīng))2dlndUkcTRT =Ea Ea = U (4) 活化能的求算a) 用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T 作圖，從直

9、線斜率 算出 值。 作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。b) 從定積分式計(jì)算：測(cè)定兩個(gè)溫度下的 k 值，代入計(jì)算Ea值。如Ea果 已知,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。例：CO(CH2COOH)2在水溶液中分解的速率常數(shù)k在273K(T1)和303K(T2)時(shí)分別為2.4610-5s-1和16310-5s-1。計(jì)算該分解反應(yīng)的活化能。解：ln = ( )2.4610-5 8.314 273 30316310-5 Ea 1 1Ea 96.13 kJ.mol-1(5) 確定適宜的反應(yīng)溫度例：溴乙烷分解反應(yīng)的活化能Ea 229.3 kJ.mol-1, 650k時(shí)的速率常數(shù)k2.1410-4

10、s-1?，F(xiàn)欲使此反應(yīng)在20.0min內(nèi)完成80，問應(yīng)將反應(yīng)溫度控制為多少？解：Ak eEa/RT = 2.1410-4 e 229.3 1000 /8.314 650 = 5.7310-14s-1 k A e(-Ea/RT) = 5.7310-14 e -229.3 1000 /8.314 T 該反應(yīng)的速率公式為：ln (c0 / c) = ktln 1.00 / (1.00-0.80) = 5.7310-14 e -229.3 1000 /8.314 T 2060T = 679K阿累尼烏斯公式的應(yīng)用1、求活化能 Ea (根據(jù)Arrhenius公式) ;2、解釋溫度和活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響；如

11、：設(shè)A1011(每秒碰撞1011次), Ea=83.68 kJmol-1， 298K時(shí), 則指數(shù)因子 e-Ea/RT=2.1510-15 =1/(4.61014) 即4.61014個(gè)分子中只有一個(gè)活化分子。 4.61014 /1011 = 4600s =1.3 h 因此，即使一個(gè)分子每秒碰撞1011次，也需要1.3 h才能發(fā)生反應(yīng)。所以k主要決定于指數(shù)因子，即Ea的大小。3、由已知k (T1)求k(T2);4、根據(jù)需要選擇適宜的反應(yīng)溫度。例如對(duì)于反應(yīng)速率公式符合 dc/dt = kcn 的非一級(jí)反應(yīng)，代入阿侖尼烏斯公式可得：積分若指定t 時(shí)刻反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，則可利用上式求出對(duì)應(yīng)的溫度T。阿累尼

12、烏斯公式的應(yīng)用阿累尼烏斯公式適用于簡(jiǎn)單反應(yīng)或復(fù)合反應(yīng)中的每一個(gè)基元反應(yīng)步驟。也可用于符合r=kAB 形式的復(fù)合反應(yīng)，通常被稱為表觀活化能。在阿累尼烏斯公式中，將Ea看作與溫度無關(guān)，實(shí)際上略與溫度有關(guān)。 說明：阿累尼烏斯公式的應(yīng)用練 習(xí) 題1. 反應(yīng)CO(g)Cl2(g) COCl2(g), 經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得其速率方程為dCOCl2/dt = kCl2nCO，當(dāng)溫度及CO濃度維持不變而使Cl2濃度增至3倍時(shí)，反應(yīng)速率較快到原來的5.2倍，則相應(yīng)于Cl2的n值是 ( ) A1 B2 C3 D1.5D2. 某等容反應(yīng)的正向反應(yīng)活化能為Ef，逆向反應(yīng)活化能為Eb,則Ef - Eb等于 ( ) A-rHm BrHm C-rUm DrUmD4. 反應(yīng)CH3CHOCH4CO的活化能為190kJmol-1, 當(dāng)加入催化劑碘蒸氣后，活化能降為136kJmol-1。若加入催化劑后反應(yīng)的指前因子不變，則在773K時(shí)加入催化劑后