1、六六. 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則n1. 定義定義n 在配合物中，金屬原子周圍包括與配位原子共享的電子總數(shù)叫做該金屬的有效原子序數(shù)。n 如果此數(shù)與該金屬所在周期的稀有氣體的原子序數(shù)相等，則配合物能夠穩(wěn)定存在。即即, 金屬的有效原子序數(shù)可描述為：每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍配體提供的電子數(shù)之和等于18 -（EAN規(guī)則）價(jià)電子價(jià)電子: 過(guò)渡金屬在形成羰基配合物時(shí)傾向于使用 (n-1)d ns np電子構(gòu)型.即即，金屬原子與配體成鍵時(shí)傾向于盡可能完全使用它的九條價(jià)軌道(五條d軌道、一條s、三條p軌道)的表現(xiàn)。nNi(CO)4 10+24=18nFe(CO)5 8+25=18nCr(CO)6

2、6+26=18nFe(5 -C5 H5 )2 8+52=18nMn(CO)3 (5 -C5 H5 ) 7+23+5=18n Cr (6-C6 H6)2 6+62=18n16電子規(guī)則 例：Pt(PEt3)2RCl 10+22+1+1=16 Pt(PEt3)2PyR 10+22+1+1=16 R、Cl 、Py均為自由基 Ir(PPh3)2(CO)Cl 9+22+2+1=16n原因：空間效應(yīng)（位阻）大，能量上16電 子的更有利。第二、三過(guò)渡系常見(jiàn)。n 個(gè)別還有17電子的 例： V(CO)6 5+26=17 特殊n2. 應(yīng)用n 估計(jì)穩(wěn)定性 前述例子,符合EAN規(guī)則。 再， Co(CO)4 或Co2(C

3、O)8或 HCo(CO)4 奇數(shù)電子的羰基化合物可通過(guò)下列三種方式而得到穩(wěn)定：奇數(shù)電子的羰基化合物可通過(guò)下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子M(CO)n； b 與其他含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合成與其他含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合成 HM(CO)n或或M(CO)nX； c 彼此結(jié)合生成為二聚體。彼此結(jié)合生成為二聚體。 估計(jì)產(chǎn)物 Mn2(CO)10+2Na 2Mn(CO)5 -+2Na+ Cr(CO)6+ C6 H6 Cr (C6 H6) (CO)3 3CO注：C6 H6為1mol. n 估算M-M鍵的個(gè)數(shù)例1：C

4、o4(2-CO)3(CO)9 電子數(shù) 94+23+29=60 計(jì)算每個(gè)Co周圍：604=15n判斷應(yīng)是Co- Co之間有共用電子對(duì)，且有三個(gè)Co- Co金屬鍵。實(shí)際對(duì)每個(gè)Co仍是18n結(jié)構(gòu)式如右 例例2. Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224， 電子總數(shù)電子總數(shù)60，平均每個(gè)，平均每個(gè)Ir周圍有周圍有15e。 按按EAN規(guī)則，每個(gè)規(guī)則，每個(gè)Ir還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)Ir必必須同另三個(gè)金屬形成三條須同另三個(gè)金屬形成三條MM鍵方能達(dá)到鍵方能達(dá)到 18e 的要求的要求，通過(guò)形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu)，通過(guò)形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu), 就可達(dá)到此目的。其就可達(dá)到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右。結(jié)構(gòu)示于右。 CO CO COCO Ir COCO Tr Ir COCO Ir CO CO CO CO 需要指出的是，需要指出的是，有些配合物并不符合有些配合物并不符合EAN規(guī)則。規(guī)則。 以V(CO)6為例。它周圍只有17個(gè)價(jià)電子，預(yù)料它須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成，因?yàn)楫?dāng)形成V2(CO)12時(shí)，V的配位數(shù)變?yōu)?，配位體過(guò)于擁擠，配位體之間的排斥作用超過(guò)二聚體中VV的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體