1、第九章第九章功能配合物功能配合物倪兆平倪兆平專題二、磁性配合物專題二、磁性配合物一、磁性的基本概念一、磁性的基本概念1 1、抗磁性、抗磁性 2 2、順磁性、順磁性 3 3、 van Vleckvan Vleck方程和磁化率方程和磁化率 4 4、鐵磁性、鐵磁性5 5、反鐵磁性與亞鐵磁性、反鐵磁性與亞鐵磁性 6 6、自旋傾斜和弱鐵磁性、自旋傾斜和弱鐵磁性7 7、零場(chǎng)分裂、零場(chǎng)分裂二、分子磁體的研究前沿二、分子磁體的研究前沿1 1、高、高TcTc分子基磁體分子基磁體 2 2、低維分子基磁體、低維分子基磁體3 3、自旋交叉材料、自旋交叉材料 4 4、多功能分子基磁性材料、多功能分子基磁性材料1劉偉生劉

2、偉生 主編，配位化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社主編，配位化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社, ,20132 Carlin R L. Magnetochemistry. Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer-Verlag, 1986.3 Kahn O. Molecular Magnetism. New York, Weinheim, Cambridge: VCH Publishers Inc, 1993.4 理查德理查德 L 卡林著，萬(wàn)純娣，臧焰，胡永珠，萬(wàn)春華譯，王國(guó)雄卡林著，萬(wàn)純娣，臧焰，胡永珠，萬(wàn)春華譯，王國(guó)雄校校. 磁化學(xué)磁化學(xué). 南京南京: 南京大學(xué)出版社

3、南京大學(xué)出版社, 1990.5 章慧等編著，陳耐生主審章慧等編著，陳耐生主審. 配位化學(xué)配位化學(xué)原理與應(yīng)用原理與應(yīng)用. 北京北京: 化學(xué)工化學(xué)工業(yè)出版社業(yè)出版社, 2008.6 游效曾著游效曾著. 分子材料分子材料光電功能化合物光電功能化合物. 上海上海: 上海科學(xué)技術(shù)出版上?？茖W(xué)技術(shù)出版社社, 2001.7 姜壽亭，李衛(wèi)編著姜壽亭，李衛(wèi)編著. 凝聚態(tài)磁性物理凝聚態(tài)磁性物理. 北京北京: 科學(xué)出版社科學(xué)出版社, 2003.參考書參考書磁的歷史簡(jiǎn)介春秋時(shí)代春秋時(shí)代管子管子地?cái)?shù)地?cái)?shù)和戰(zhàn)國(guó)時(shí)代和戰(zhàn)國(guó)時(shí)代鬼谷子鬼谷子中有磁石和磁石取針的中有磁石和磁石取針的記載記載公元前公元前3世紀(jì)世紀(jì) 利用天然磁石制

4、成了司南利用天然磁石制成了司南1819年年 漢斯?jié)h斯奧斯特：電流可以使小磁針偏轉(zhuǎn)奧斯特：電流可以使小磁針偏轉(zhuǎn)1831年年 邁克爾邁克爾法拉第：電磁感應(yīng)現(xiàn)象法拉第：電磁感應(yīng)現(xiàn)象1845年年 邁克爾邁克爾法拉第：提出順磁性與抗磁性的概念法拉第：提出順磁性與抗磁性的概念19世紀(jì)末世紀(jì)末 皮埃爾皮埃爾居里：磁性物體會(huì)因溫度的增加而減少其磁性居里：磁性物體會(huì)因溫度的增加而減少其磁性1907年年 皮埃爾皮埃爾外斯：分子場(chǎng)自發(fā)磁化假說(shuō)和居里外斯：分子場(chǎng)自發(fā)磁化假說(shuō)和居里-外斯定律外斯定律1928年年 維爾納維爾納海森伯：自發(fā)磁化來(lái)源于量子力學(xué)中交換的理論模海森伯：自發(fā)磁化來(lái)源于量子力學(xué)中交換的理論模型型19

5、88年年 阿爾貝阿爾貝費(fèi)爾和彼得費(fèi)爾和彼得格林貝格爾分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了巨磁阻效應(yīng)格林貝格爾分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了巨磁阻效應(yīng)一、一、 磁性的基本概念磁性的基本概念在磁場(chǎng)中，物質(zhì)的磁化強(qiáng)度在磁場(chǎng)中，物質(zhì)的磁化強(qiáng)度M與外加均勻磁場(chǎng)與外加均勻磁場(chǎng)H的關(guān)系的關(guān)系：式中式中為摩爾磁化率。為摩爾磁化率。當(dāng)磁場(chǎng)足夠弱，當(dāng)磁場(chǎng)足夠弱，不依賴于外加磁場(chǎng)不依賴于外加磁場(chǎng)H時(shí)時(shí) MH (9-2)磁化率是無(wú)量綱的數(shù)值磁化率是無(wú)量綱的數(shù)值體積磁化率表示為體積磁化率表示為emu cm3摩爾磁化率表示為摩爾磁化率表示為emu mol1或或cm3 mol1 HM (9-1)1、抗磁性抗磁性抗磁性抗磁性：在與外磁場(chǎng)相反的方向誘導(dǎo)出磁化強(qiáng)度在

6、與外磁場(chǎng)相反的方向誘導(dǎo)出磁化強(qiáng)度 抗磁性是所有物質(zhì)的一個(gè)根本屬性抗磁性是所有物質(zhì)的一個(gè)根本屬性 抗磁磁化率是負(fù)的抗磁磁化率是負(fù)的 數(shù)值很小，一般只有數(shù)值很小，一般只有105 emu mol-1 與場(chǎng)強(qiáng)和溫度無(wú)關(guān)與場(chǎng)強(qiáng)和溫度無(wú)關(guān)帕斯卡帕斯卡（Pascal）常數(shù)常數(shù)法：分子抗磁磁化率等于組成該法：分子抗磁磁化率等于組成該分子所有分子所有原子原子（Di）和化學(xué)鍵和化學(xué)鍵（i）的抗磁磁化率之和的抗磁磁化率之和 中性原子中性原子Ag31.0C(ring)6.24Li4.2S15.0Al13.0Ca15.9Mg10.0Sb(III)74.0As(III)20.9Cl20.1N(ring)4.61Se23.

7、0As(V)43.0F6.3N(open chain)5.57Si13B7.0H2.93Na9.2Sn(IV)30Bi192.0Hg(II)33.0O4.6Te37.3Br30.6I44.6P26.3Tl(l)40.0C6.0K18.5Pb(II)46.0Zn13.5表表9-3-1 帕斯卡常數(shù)（摩爾帕斯卡常數(shù)（摩爾磁化率磁化率 106 emu mol-1） Ar-Arpyridine2H8N2C10bipyDringDringDD = 10*(6.24) + 2*(4.61) + 8*(2.93) + 2*(0.5) + (0.5) 106 emu mol-1 = 95 106 emu mol

8、1 例：例：2,2-聯(lián)吡啶的抗磁磁化率聯(lián)吡啶的抗磁磁化率-16Dmolemu 10*MWkk是一個(gè)常數(shù)，取值范圍為是一個(gè)常數(shù)，取值范圍為0.4 0.5之間之間MW為化合物的分子量為化合物的分子量抗磁磁化率公式抗磁磁化率公式估算法：估算法： (9-3)PDexp實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁化率實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁化率exp包含抗磁性包含抗磁性D貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)和和順磁性順磁性P貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)(9-4)2、順磁性順磁性順磁性順磁性：與外磁場(chǎng)相同的方向誘導(dǎo)出磁化強(qiáng)度與外磁場(chǎng)相同的方向誘導(dǎo)出磁化強(qiáng)度 只有未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有只有未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有順磁性順磁性 正值，其數(shù)值一般為正值，其數(shù)值一般為104 102 emu mol1數(shù)量級(jí)

9、數(shù)量級(jí) 通常與場(chǎng)強(qiáng)無(wú)關(guān)，而與溫度有關(guān)通常與場(chǎng)強(qiáng)無(wú)關(guān)，而與溫度有關(guān)居里居里（Curie）定律：定律：TCP (9-5)式中式中 C為居里常數(shù)為居里常數(shù)u居里定律僅可適用于順磁性離子之間沒有磁耦合作用居里定律僅可適用于順磁性離子之間沒有磁耦合作用的自由離子的自由離子當(dāng)順磁性離子之間存在著磁相互作用時(shí)，在較高溫度區(qū)當(dāng)順磁性離子之間存在著磁相互作用時(shí)，在較高溫度區(qū)間服從居里間服從居里-外斯外斯（Curie-Weiss）定律：定律：TCP(9-6)式中式中為外斯常數(shù)為外斯常數(shù)當(dāng)當(dāng)為負(fù)值時(shí)，為反鐵磁性耦合為負(fù)值時(shí)，為反鐵磁性耦合當(dāng)當(dāng)為正值時(shí)，為鐵磁性耦合為正值時(shí)，為鐵磁性耦合有效磁矩的定義為：有效磁矩的定

10、義為：(9-7)式中式中 g是朗德是朗德（Land）因子；因子；k是玻耳茲曼常數(shù)；是玻耳茲曼常數(shù)；N是阿伏伽德羅常數(shù)；是阿伏伽德羅常數(shù)；是玻爾磁子是玻爾磁子) 1(/32effJJgNTk3、范弗列克范弗列克方程方程與磁化率與磁化率物質(zhì)在磁場(chǎng)中產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度與分子能態(tài)的關(guān)系物質(zhì)在磁場(chǎng)中產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度與分子能態(tài)的關(guān)系為：為：HEM/(9-8)HEnn/如果在磁場(chǎng)中每個(gè)分子具有不同的能級(jí)分布如果在磁場(chǎng)中每個(gè)分子具有不同的能級(jí)分布En (n = 1, 2, )則每一個(gè)能級(jí)可定義一個(gè)微觀磁矩則每一個(gè)能級(jí)可定義一個(gè)微觀磁矩：磁性粒子在每個(gè)能級(jí)上的分布符合玻耳茲曼磁性粒子在每個(gè)能級(jí)上的分布符合玻耳茲曼（B

11、oltzmann）分布規(guī)律分布規(guī)律：)/exp(/kTENNiji(9-9)其中，其中，Ei為能級(jí)為能級(jí)i和基態(tài)和基態(tài)j之間的能級(jí)間距之間的能級(jí)間距kTEkTEHENMnnnnn/exp/exp)/(宏觀摩爾磁化強(qiáng)度：宏觀摩爾磁化強(qiáng)度：(9-10)1923年，范弗列克（年，范弗列克（van Vleck）對(duì)此提出了兩點(diǎn)假設(shè)：）對(duì)此提出了兩點(diǎn)假設(shè)：假設(shè)外磁場(chǎng)中的能級(jí)假設(shè)外磁場(chǎng)中的能級(jí)En按級(jí)數(shù)展開：按級(jí)數(shù)展開：)2(2)1()0(nnnnEHHEEE(9-11)式式中中 是是零場(chǎng)時(shí)的第零場(chǎng)時(shí)的第n個(gè)能級(jí)的能量，個(gè)能級(jí)的能量， 和和 分別分別被稱為一階和二階塞曼項(xiàng)。被稱為一階和二階塞曼項(xiàng)。此時(shí)，微觀

12、磁矩為：此時(shí)，微觀磁矩為：(9-12)假設(shè)假設(shè)H/kT比值較小，則比值較小，則(9-13)3.1、van Vleck方程方程經(jīng)過(guò)以上兩個(gè)近似，體系的總磁化強(qiáng)度經(jīng)過(guò)以上兩個(gè)近似，體系的總磁化強(qiáng)度M變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?9-14)對(duì)于順磁性物質(zhì)，在零場(chǎng)時(shí)，總磁化強(qiáng)度為零，即對(duì)于順磁性物質(zhì)，在零場(chǎng)時(shí)，總磁化強(qiáng)度為零，即 H = 0 時(shí)，時(shí)，M = 0，則從上式可推導(dǎo)出：，則從上式可推導(dǎo)出：(9-15)將式將式（9-15）代入式代入式（9-14），并僅保留，并僅保留H的一次項(xiàng)的一次項(xiàng)(9-16)此式就是著名的范弗列克方程此式就是著名的范弗列克方程 需確定假設(shè)條件在此體系中是適用的需確定假設(shè)條件在此體系中是適用

13、的 磁化率僅在磁化率僅在M與與H呈線性時(shí)的磁場(chǎng)范圍內(nèi)呈線性時(shí)的磁場(chǎng)范圍內(nèi)適用。適用。范弗列克方程應(yīng)用舉例：范弗列克方程應(yīng)用舉例：u最簡(jiǎn)單情況：最簡(jiǎn)單情況：沒有軌道角動(dòng)量貢獻(xiàn)的唯自旋型順磁沒有軌道角動(dòng)量貢獻(xiàn)的唯自旋型順磁離子，且基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級(jí)間隔較大，其耦合作用離子，且基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級(jí)間隔較大，其耦合作用可忽略可忽略外加磁場(chǎng)后，外加磁場(chǎng)后，2S+1個(gè)自旋簡(jiǎn)并態(tài)被解除，各能級(jí)的個(gè)自旋簡(jiǎn)并態(tài)被解除，各能級(jí)的能量為能量為:即即，(9-17)若若H/kT比值較小，將各個(gè)能級(jí)代入到范弗列克方程得到：比值較小，將各個(gè)能級(jí)代入到范弗列克方程得到：(9-18)推導(dǎo)出了順磁性物質(zhì)的居里定律：推導(dǎo)出了順磁性物質(zhì)的

14、居里定律：(9-19)居里常數(shù)居里常數(shù)u如果如果H/kT比值較大，則超出了范弗列克方程應(yīng)用的比值較大，則超出了范弗列克方程應(yīng)用的范圍，此時(shí)總磁化強(qiáng)度的推導(dǎo)必須從式（范圍，此時(shí)總磁化強(qiáng)度的推導(dǎo)必須從式（9-10）開開始始kTEkTEHENMnnnnn/exp/exp)/(對(duì)于考慮軌道貢獻(xiàn)的一個(gè)任意體系來(lái)說(shuō)，由電子對(duì)于考慮軌道貢獻(xiàn)的一個(gè)任意體系來(lái)說(shuō)，由電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量耦合形成的總角動(dòng)量的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量耦合形成的總角動(dòng)量和總磁矩在外磁場(chǎng)中的取向是量子化的，其磁矩和總磁矩在外磁場(chǎng)中的取向是量子化的，其磁矩的絕對(duì)值為：的絕對(duì)值為：式中在外磁場(chǎng)中的能級(jí)為在外磁場(chǎng)中的能級(jí)為(9-20)從

15、式從式（9-10）不經(jīng)任何近似推導(dǎo)出體系的總磁化強(qiáng)不經(jīng)任何近似推導(dǎo)出體系的總磁化強(qiáng)度度M為：為：式中，式中，BJ(y)為布里淵函數(shù)：為布里淵函數(shù)：(9-21)(9-22)其中，其中，當(dāng)當(dāng)H/kT和和y值較小時(shí)，值較小時(shí)，當(dāng)當(dāng)H/kT非常大時(shí)，非常大時(shí)，M趨近飽和磁化強(qiáng)度值趨近飽和磁化強(qiáng)度值:(9-23)(9-24)Ion3dn2S+1LJ3d / cm-1S2S(S+1)1/2 Ti3+3d12D3/21541/21.731.651.79V3+3d23F220912.832.752.85V2+3d34F3/21673/23.873.803.90Cr3+3d34F3/22733/23.873.7

16、03.90Cr2+3d45D023024.904.754.90Mn3+3d45D035224.904.905.00Mn2+3d56S5/23475/25.925.656.10Fe3+3d56S5/2(460)5/25.925.706.00Fe2+3d65D441024.905.105.70Co3+3d65D4(580)24.905.30Co2+3d74F9/25333/23.87 Ni3+3d74F9/2(715)3/23.874.305.20Ni2+3d83F464912.832.803.50Cu2+3d92D5/28291/21.731.702.20expeffexpeff表表9-3-2

17、具有具有3dn高自旋高自旋過(guò)渡過(guò)渡金屬離子的基態(tài)原子譜項(xiàng)、金屬離子的基態(tài)原子譜項(xiàng)、單電子自旋單電子自旋-軌道耦合參數(shù)軌道耦合參數(shù)3d、S、2S(S+1)1/2和和在295 K下測(cè)定Ln3+4fN2S+1LJ4f / cm-1gJgJJgJJ(J+1)1/2 La3+4f01S0 0 Ce3+4f 12F5/26256/715/72.5352.32.5Pr3+4f 23H47584/516/53.5783.43.6Nd3+4f 34I9/28848/1136/113.6183.43.5Pm3+4f 45I410003/512/52.6832.9Sm3+4f 56H5/211572/75/70.8

18、451.6Eu3+4f 67F013260003.5Gd3+4f 78S7/21450277.9377.87.9Tb2+4f 87F617093/299.7219.79.8Dy3+4f 96H15/219324/31010.64610.210.6Ho3+4f 105I821415/41010.60710.310.5Er3+4f 114I15/223696/599.5819.49.5Tm3+4f 123H626287/677.5617.5Yb3+4f 132F7/228708/745.4364.5Lu3+4f 141S0 0 expeff表表9-3-3 鑭系離子的基態(tài)原子譜項(xiàng)、單電子自旋鑭系離子

19、的基態(tài)原子譜項(xiàng)、單電子自旋-軌道耦合軌道耦合參數(shù)參數(shù)4f、gJ、gJJ、gJJ(J+1)1/2和和expeff在295 K下測(cè)定3.2、 磁化率磁化率Heisenberg-Dirac-Van Vleck (HDVV) 哈密頓算符哈密頓算符H J SA SB(9-25)式中式中 SA，SB為順磁離子為順磁離子A和和B的自旋角動(dòng)量算符的自旋角動(dòng)量算符J為交換常數(shù)，表示磁耦合作用的強(qiáng)度為交換常數(shù)，表示磁耦合作用的強(qiáng)度 J值為負(fù)時(shí)，表示反鐵磁性耦合作用值為負(fù)時(shí)，表示反鐵磁性耦合作用 J值為正時(shí)，表示鐵磁性耦合作用值為正時(shí)，表示鐵磁性耦合作用體系的總自旋為：體系的總自旋為： S2 = SA2 + SB2

20、 + 2SA SB(9-26)哈密頓算符可變換為哈密頓算符可變換為 H J (S2 - SA2 - SB2)/2 (9-27)1()1()1(2),(BBAABASSSSSSJSSSE能量的本征值為：能量的本征值為：(9-28)略去后面兩項(xiàng)常數(shù)，上式簡(jiǎn)化為略去后面兩項(xiàng)常數(shù)，上式簡(jiǎn)化為(9-29)外加磁場(chǎng)后，完整的哈密頓算符應(yīng)為：外加磁場(chǎng)后，完整的哈密頓算符應(yīng)為：H -J SA SB + (SAgA + SBgB)H 假設(shè)假設(shè)gA和和gB都是各向同性的，且數(shù)值都為都是各向同性的，且數(shù)值都為g能量的本征值為能量的本征值為(9-31)(9-30)將每個(gè)能級(jí)代入范弗列克方程得到將每個(gè)能級(jí)代入范弗列克方

21、程得到(9-32)舉例：高自旋的雙核舉例：高自旋的雙核Fe(III)體系體系，SA = SB = 5/2(9-33)式中式中 x = J/kT4、鐵磁性鐵磁性圖圖9-1 鐵磁性材料的磁滯回線鐵磁性材料的磁滯回線當(dāng)晶格上的所有磁矩自發(fā)平行排列在同一個(gè)方向上時(shí)當(dāng)晶格上的所有磁矩自發(fā)平行排列在同一個(gè)方向上時(shí)所形成的有序態(tài)為鐵磁態(tài)。由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘乃纬傻挠行驊B(tài)為鐵磁態(tài)。由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘呐R界溫度為居里溫度臨界溫度為居里溫度（Tc）。Ms：飽和磁化強(qiáng)度飽和磁化強(qiáng)度Mr：剩余磁化強(qiáng)度剩余磁化強(qiáng)度Hc：內(nèi)稟矯頑力內(nèi)稟矯頑力5、反鐵磁性反鐵磁性與亞鐵磁性與亞鐵磁性反鐵磁性：相鄰原子或電子磁矩在空間

22、分布反鐵磁性：相鄰原子或電子磁矩在空間分布呈反平行排布，且大小相等，宏觀自發(fā)磁化呈反平行排布，且大小相等，宏觀自發(fā)磁化強(qiáng)度為零。只有在外磁場(chǎng)中才出現(xiàn)微弱的沿強(qiáng)度為零。只有在外磁場(chǎng)中才出現(xiàn)微弱的沿磁場(chǎng)方向的合磁矩磁場(chǎng)方向的合磁矩亞鐵磁性亞鐵磁性：反平行排列的兩種自旋磁矩大?。悍雌叫信帕械膬煞N自旋磁矩大小不同或磁矩反向的離子數(shù)目不同，從而不能不同或磁矩反向的離子數(shù)目不同，從而不能相互抵消而保留一個(gè)小而永久的磁矩，存在相互抵消而保留一個(gè)小而永久的磁矩，存在著自發(fā)磁化著自發(fā)磁化 圖圖9-2 1對(duì)對(duì)T的關(guān)系圖的關(guān)系圖a)符合居里定律；符合居里定律；b) EuO，鐵磁性，鐵磁性， = 74.2 K， TC

23、 = 69 K;c)MnF2，反鐵磁性，反鐵磁性， = 113 K，TN = 74 K;d) Na2NiFeF7，亞鐵磁性，亞鐵磁性， = 50 K，TC = 88 K6、自旋自旋傾斜和弱鐵磁性傾斜和弱鐵磁性自旋傾斜：自旋不是完美的平行或反平行，而是相互自旋傾斜：自旋不是完美的平行或反平行，而是相互傾斜并具有一定的夾角。若只包含兩個(gè)亞晶格，自旋傾斜并具有一定的夾角。若只包含兩個(gè)亞晶格，自旋傾斜會(huì)產(chǎn)出一個(gè)小的凈磁矩，使體系具有弱的自發(fā)磁傾斜會(huì)產(chǎn)出一個(gè)小的凈磁矩，使體系具有弱的自發(fā)磁化。如果涉及到多個(gè)亞晶格，有可能產(chǎn)生的凈磁矩會(huì)化。如果涉及到多個(gè)亞晶格，有可能產(chǎn)生的凈磁矩會(huì)相互抵消，此時(shí)稱為隱藏的

24、自旋傾斜相互抵消，此時(shí)稱為隱藏的自旋傾斜產(chǎn)生自旋傾斜的原因：產(chǎn)生自旋傾斜的原因： 反對(duì)稱的交換作用，又稱為特若洛辛斯基反對(duì)稱的交換作用，又稱為特若洛辛斯基-莫里亞莫里亞（Dzyaloshinky-Moriya，D-M）作用）作用 單離子的各向異性單離子的各向異性7、零零場(chǎng)分裂場(chǎng)分裂零場(chǎng)分裂是指無(wú)外加磁場(chǎng)下，通過(guò)自旋零場(chǎng)分裂是指無(wú)外加磁場(chǎng)下，通過(guò)自旋-軌道耦合使自軌道耦合使自旋多重度大于旋多重度大于2的基態(tài)與激發(fā)態(tài)相互作用導(dǎo)致的基態(tài)與激發(fā)態(tài)相互作用導(dǎo)致Zeeman能級(jí)分裂的現(xiàn)象。通常用能級(jí)分裂的現(xiàn)象。通常用D來(lái)表示它的大小。來(lái)表示它的大小。圖圖9-3 三角畸變的八面體場(chǎng)中三角畸變的八面體場(chǎng)中Ni

25、(II)離子的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的零場(chǎng)分裂離子的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的零場(chǎng)分裂外場(chǎng)外場(chǎng)Hz與晶場(chǎng)軸平行時(shí)，基態(tài)在外場(chǎng)作用下各能級(jí)的與晶場(chǎng)軸平行時(shí)，基態(tài)在外場(chǎng)作用下各能級(jí)的能量為：能量為：E0 = 0；代入范弗列克方程，得平行磁化率代入范弗列克方程，得平行磁化率z的表達(dá)式為的表達(dá)式為：(9-34)外場(chǎng)外場(chǎng)Hz與晶場(chǎng)軸垂直時(shí)，其能量為與晶場(chǎng)軸垂直時(shí)，其能量為: E1 = D; 假設(shè)假設(shè) 遠(yuǎn)大遠(yuǎn)大于于 ，代入范弗列克方程，得平行磁化率代入范弗列克方程，得平行磁化率z的表達(dá)式為的表達(dá)式為：平均磁化率可用下式近似求得：平均磁化率可用下式近似求得：(9-36)(9-35)1、 高高Tc分子基磁體分子基磁體兩大類

26、高兩大類高Tc分子基磁體分子基磁體 普魯士藍(lán)類體系：普魯士藍(lán)類體系： KVIICr(CN)62H2O (Tc = 376 K) K0.058VII/IIICr(CN)60.79(SO4)0.058 (Tc = 372 K) K0.5VII/IIICr(CN)60.951.7H2O (Tc = 350 K) 金屬自由基體系：金屬自由基體系： V(TCNE)xy(CH2Cl2) (x 2, y 1/2) (Tc 400 K) Ni2(TCNQ)(O)x(H2O)y(OH)z (Tc = 480 K) 二、分子磁體的研究前沿二、分子磁體的研究前沿2、 低維分子基低維分子基磁體磁體1) 單分子磁體單分

27、子磁體圖圖9-4 單分子磁體在零場(chǎng)下的能級(jí)圖單分子磁體在零場(chǎng)下的能級(jí)圖有較大的基態(tài)自旋有較大的基態(tài)自旋ST具有明顯的負(fù)各向異性具有明顯的負(fù)各向異性 ST整數(shù)整數(shù) ST半整數(shù)半整數(shù)Mn12O12(O2CR)16(H2O)4圖圖9-5 Mn12的分子結(jié)構(gòu)圖的分子結(jié)構(gòu)圖結(jié)構(gòu)特征：中心的結(jié)構(gòu)特征：中心的4個(gè)個(gè)MnIV形成形成MnIV4O4立方立方烷結(jié)構(gòu)，外圍由烷結(jié)構(gòu)，外圍由8個(gè)個(gè)MnIII通過(guò)通過(guò)3-O2-與中心的與中心的MnIV連接連接ST = 8SMn(IV) 4SMn(III) = 82 43/2 = 10U = 50 cm12) 單鏈磁體單鏈磁體單鏈磁體是指具有緩慢的磁化強(qiáng)度弛豫現(xiàn)象的單鏈磁體

28、是指具有緩慢的磁化強(qiáng)度弛豫現(xiàn)象的一維一維Ising鏈。磁鏈必須是一維鏈。磁鏈必須是一維Ising鐵磁鏈鐵磁鏈或亞鐵磁鏈，即自旋載體具有強(qiáng)的單軸各向異或亞鐵磁鏈，即自旋載體具有強(qiáng)的單軸各向異性，且磁鏈有凈的磁化值；性，且磁鏈有凈的磁化值；鏈內(nèi)和鏈間磁耦合作用的比例必須非常的大，鏈內(nèi)和鏈間磁耦合作用的比例必須非常的大，即磁鏈必須盡可能是孤立的，以避免三維有序。即磁鏈必須盡可能是孤立的，以避免三維有序。設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)SCM的策略的策略選擇強(qiáng)的單軸各向異性的自旋載體，如選擇強(qiáng)的單軸各向異性的自旋載體，如Co2+、Ni2+、Mn3+、Fe2+和和Ln3+等等選擇合適的橋連配體以形成具有較大磁耦合作選擇合適的橋

29、連配體以形成具有較大磁耦合作用的鐵磁鏈、亞鐵磁鏈或自旋傾斜鏈用的鐵磁鏈、亞鐵磁鏈或自旋傾斜鏈選擇合適的抗磁分子將磁鏈進(jìn)行有效的分隔以選擇合適的抗磁分子將磁鏈進(jìn)行有效的分隔以避免三維有序，可利用大的配體或電荷平衡離子避免三維有序，可利用大的配體或電荷平衡離子來(lái)減小鏈間磁相互作用，也可用長(zhǎng)的間隔配體將來(lái)減小鏈間磁相互作用，也可用長(zhǎng)的間隔配體將磁鏈嵌入到磁鏈嵌入到2維或維或3維聚合結(jié)構(gòu)中維聚合結(jié)構(gòu)中圖圖9-6 單鏈磁體的網(wǎng)絡(luò)合成策略示意圖單鏈磁體的網(wǎng)絡(luò)合成策略示意圖3、自旋自旋交叉材料交叉材料一些具有一些具有3d47電子構(gòu)型的八面體過(guò)渡電子構(gòu)型的八面體過(guò)渡金屬配合物在其晶體場(chǎng)分裂能（金屬配合物在其晶

30、體場(chǎng)分裂能（）和平均電子成對(duì)能（和平均電子成對(duì)能（P）大小接近的）大小接近的時(shí)候，通過(guò)溫度、光照和壓力等外界時(shí)候，通過(guò)溫度、光照和壓力等外界微擾可引起軌道電子重新排布，從而微擾可引起軌道電子重新排布，從而導(dǎo)致高自旋（導(dǎo)致高自旋（HS）和低自旋（）和低自旋（LS）兩種狀態(tài)的相互轉(zhuǎn)換，這一現(xiàn)象稱為兩種狀態(tài)的相互轉(zhuǎn)換，這一現(xiàn)象稱為自旋交叉（自旋交叉（spin-crossover）。）。圖圖97 高自旋和低高自旋和低自旋能級(jí)示意圖自旋能級(jí)示意圖圖圖98 自旋交叉的類型自旋交叉的類型 a) 漸變型；漸變型；b) 突變型；突變型；c) 滯回型；滯回型；d) 階梯型；階梯型；e) 不完全型不完全型圖圖99

31、光誘導(dǎo)自旋交叉光誘導(dǎo)自旋交叉4、多功能多功能分子基磁性材料分子基磁性材料多功能分子基磁性材料是指將磁性與其他物理或化學(xué)多功能分子基磁性材料是指將磁性與其他物理或化學(xué)性能結(jié)合到同一個(gè)分子材料中，以形成具有復(fù)合功能性能結(jié)合到同一個(gè)分子材料中，以形成具有復(fù)合功能的分子材料。的分子材料。光誘導(dǎo)磁體光誘導(dǎo)磁體導(dǎo)電磁體導(dǎo)電磁體手性磁體手性磁體微孔磁體微孔磁體磁冰箱磁冰箱1）光誘導(dǎo)磁體光誘導(dǎo)磁體光誘導(dǎo)自旋交叉材料光誘導(dǎo)自旋交叉材料電荷轉(zhuǎn)移體系電荷轉(zhuǎn)移體系CoIII-LS(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(phen)價(jià)態(tài)互變異構(gòu)體系價(jià)態(tài)互變異構(gòu)體系 CoII-HS(3,5-dbsq)2(phen)2）

32、導(dǎo)電磁體導(dǎo)電磁體 1988年法國(guó)科學(xué)家阿爾貝年法國(guó)科學(xué)家阿爾貝費(fèi)爾和德國(guó)科學(xué)家彼得費(fèi)爾和德國(guó)科學(xué)家彼得格格林貝格爾獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了林貝格爾獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了“巨磁電阻巨磁電阻”效應(yīng)，即磁性材料效應(yīng)，即磁性材料的電阻率在有外磁場(chǎng)作用時(shí)和無(wú)磁場(chǎng)作用時(shí)存在顯著的電阻率在有外磁場(chǎng)作用時(shí)和無(wú)磁場(chǎng)作用時(shí)存在顯著的變化。由此獲得了的變化。由此獲得了2007年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 西班牙西班牙Coronado等人將具有導(dǎo)電功能的等人將具有導(dǎo)電功能的BEDT-TTF陽(yáng)陽(yáng)離子引入到具有二維蜂窩層狀結(jié)構(gòu)的鐵磁性陰離子體離子引入到具有二維蜂窩層狀結(jié)構(gòu)的鐵磁性陰離子體系中，得到了金屬導(dǎo)體與鐵磁性共存的電系中，得到了金屬導(dǎo)體與鐵磁性共存的電-磁雙功能磁雙功能化合物化合物BEDT-TTF3MnCr(C2O4)3。3）手性磁體手性磁體當(dāng)光的傳播方向與磁場(chǎng)平行或反平行時(shí)，手性物質(zhì)的光當(dāng)光的傳播方向與磁場(chǎng)平