1、分子的對稱性和群倫第一頁，共117頁。2.1.2 反映操作與對稱面反映操作與對稱面2.1.3 反演操作與對稱中心反演操作與對稱中心2.1.1 旋轉操作與對稱軸旋轉操作與對稱軸2.1 對稱性操作與對稱元素對稱性操作與對稱元素2.1.4 旋轉反映操作與反映軸旋轉反映操作與反映軸2.1.5 恒等操作恒等操作第二頁，共117頁。 分子的對稱性對稱性是指分子具有對稱元素對稱元素（symmetry element），可以進行對稱操作的性質。 對稱操作對稱操作（symmetry operation）是能使分子復原的操作。水分子的旋轉操作水分子的旋轉操作12OHH21OHH12OHH180 旋轉旋轉旋轉360

2、第三頁，共117頁。2.1.1 旋轉操作與對稱軸旋轉操作與對稱軸 旋轉操作旋轉操作（rotation operation）：圍繞通過分子的某一根軸轉動2/n能使分子復原的操作。 旋轉軸旋轉軸Cn：表示旋轉，n表示旋轉階次，即使分子在2范圍內(nèi)作n次都能與原來的構型相重合。第四頁，共117頁。一些分子或離子中的一些分子或離子中的Cn旋轉軸旋轉軸 第五頁，共117頁。XeF4 C4四重軸(主軸)，一根，z方向 C2 二重軸(副軸)，四根 其中，兩個C2軸通過F-Xe-F鍵軸； 另兩個C2軸則通過Xe原子與平面四邊形對邊中點的連線 。第六頁，共117頁。2.1.2 反映操作與對稱面反映操作與對稱面 反

3、映操作反映操作（reflection operation）：通過分子的某個平面，將分子中的原子作垂直線，將該線向相反方向延長相等的距離，得到了該原子的等價點。 H2O分子所在的yz平面反映操作后全等復原。 垂直于H2O分子平面的xz平面反映操作后等價復原。第七頁，共117頁。對稱元素：反映面反映面 v（vertical）：通過主軸Cn軸的反映面 h（horizontal）：與分子的n重主軸垂直的反映面d（dihedral）：包含主軸并平分垂直于主軸的兩個二重軸的夾角的平面 XeF4 ：h：1個v：2個d ：2個第八頁，共117頁。2.1.3 反演操作與對稱中心反演操作與對稱中心 反演操作反演操

4、作（inversion operation）的對稱元素是點，稱為對稱中心對稱中心i。 將分子中每一點轉移到該點和對稱中心連線的延長線上，在對稱中心另一側與對稱中心距離相等的位置上，這種操作稱之為反演操作反演操作。例如：XeF4的對稱中心是質點Xe；C6H6對稱中心沒有原子存在，不是質點。 第九頁，共117頁。2.1.4 旋轉反映操作與映轉軸旋轉反映操作與映轉軸 旋轉反映操作旋轉反映操作：先繞分子中某軸線旋轉一定角度后，再作垂直于該軸的一個平面的反映，使分子復原。該軸稱為映轉軸映轉軸，用Sn表示。 例：CH4分子，繞z軸方向S4軸旋轉90，再按xy平面（h）反映，交換結果：H1H4 H2H3H3

5、H1 H4H2等價復原第十頁，共117頁。2.1.5 恒等操作恒等操作恒等操作恒等操作是使分子恒等不變的操作。 H2O，C1操作= C22反式1,2-二氯乙烯分子， C22 =恒等操作 22112211221122HClHClHClCCCCCCClHClHClHCC 等價復原全等復原第十一頁，共117頁。小結小結符號符號對稱元素對稱元素對對 稱稱 操操 作作E恒等操作恒等操作Cn旋轉軸旋轉軸繞軸旋轉繞軸旋轉2/n 對稱面對稱面按對稱面進行反映按對稱面進行反映i對稱中心對稱中心通過對稱中心反演通過對稱中心反演Sn 旋轉旋轉反映軸反映軸 繞軸旋轉繞軸旋轉2/n，并通過垂直，并通過垂直于該軸的對稱面

6、進行反映于該軸的對稱面進行反映 第十二頁，共117頁。2.2.2 化學中重要的點群化學中重要的點群2.2.1 群的定義與基本性質群的定義與基本性質 2.2 分子點群分子點群2.2.3 分子所屬點群的確定分子所屬點群的確定第十三頁，共117頁。2.2.1 群的定義與基本性質群的定義與基本性質 群群（group）的數(shù)學定義：由一定結合規(guī)則（乘法）聯(lián)系起來的元素的集合。 化學角度看 ： 群是由分子中全部對稱操作的集合所構成的對稱操作群稱操作群。 SO2 C2v對稱操作群，包括C2、v、v和E對稱操作zxy第十四頁，共117頁。群的性質：群的性質： 封閉性封閉性：群中任何兩個元素的乘積仍屬于該群的一個

7、元素。 ab=c，c也是該群的元素 2.結合律結合律：滿足乘法的結合律。 （ab）c=a（bc） 3.恒等元素恒等元素：群中必含一恒等元素E，它和群中任一元素的乘積即為該元素本身。 例如，aE=Ea=a。 4.逆元素逆元素：群中任一元素a必有一逆元素a-1，元素a與其逆元素a-相乘等于恒等元素 E：aa-1=a-1a=E。第十五頁，共117頁。以H2O分子為例，看C2v群的性質：1封閉性12OHH21OHH12OHH2C v v v2vC第十六頁，共117頁。C2v點群的乘法表點群的乘法表C2vEC2 v(xy) v(yz)EEC2 v vC2C2E v v v v vEC2 v v vC2E

8、 由表可見，所有對稱操作兩兩相乘，即相繼進行的對稱操作，凈結果相當于單個對稱操作，均包含在相應的乘法表中。第十七頁，共117頁。2結合律2vvvv2vv22CECC CE 2vv2vvCC 所以， 第十八頁，共117頁。3恒等元素222vvvvvvECC ECEEEE第十九頁，共117頁。4逆元素22vvvvCCEEEE EEC2、v、v和E的逆操作就是它們本身。第二十頁，共117頁。H2O分子分子C2v點群如何體會點群的概念？第二十一頁，共117頁。2.2.2 化學中重要的點群化學中重要的點群1C1點群點群SiFClBrIHCFClBr 除C1外，無任何對稱元素FH|SiCCl|BrF|Cl

9、IBr第二十二頁，共117頁。2Cn點群點群 分子中只存在一個Cn軸，且由它產(chǎn)生的n個繞Cn軸轉動的操作構成了Cn群，相應的對稱操作是：23n-1nnnnnn,C CCCCEC2軸：平分兩個氫原子所在平面的夾角，并交于O-O鍵的中點 。C21 ， C22=EH2O2分子屬于C2點群 第二十三頁，共117頁。3Cs點群和點群和Ci點群點群 Cs點群：除了恒等操作外，反映。例如： HOClFSOClFBFBr Ci點群：除了恒等操作外，只有一個對稱中心 。例如：1,2-二氯-1,2-二氟乙烷 第二十四頁，共117頁。4Cnv點群點群 除了有n重旋轉軸以外，還有n個通過旋轉軸的對稱面。 試問下列分子

10、分別屬于何種點群？搞清楚分子所屬的對稱面！C2vC3vC4v第二十五頁，共117頁。5Cnh點群點群 含有1個Cn軸和n個垂直于Cn軸的水平對稱面h。 反式1,2-二氟乙烯C2h點群 C2軸垂直分子平面 h 分子所在平面H3BO3 C3h第二十六頁，共117頁。6 點群點群vC NO、HCN無對稱中心。 具有無窮二次旋轉軸C及無窮多個通過鍵軸的v反映面。Cv第二十七頁，共117頁。7 D n點群點群1個Cn軸和n個垂直于Cn軸的C2軸Dn點群。點群。例如：Co(en)32+屬D3點群 Co(en)32+配離子中的C3軸和C2軸第二十八頁，共117頁。8 D nh點群點群 Dn點群的對稱元素外，

11、再加上一個水平反映面h，就得到Dnh點群。 C2O42-、N2O4D2hXeF4、PtCl42-D4hC6H6 D6hn為偶數(shù)，還存在對稱中心iBF3、NO3-、PCl5 D3h(C5H5)2M（M=Fe, Co, Ni） D5h 第二十九頁，共117頁。9 Dnd點群點群 Dn點群的對稱元素外，還有平分每一對C2軸間夾角的分角對稱面d Dnd點群。丙二烯 D2d交錯型乙烷D3d環(huán)狀S8分子 D4d交錯型金屬茂 D5d第三十頁，共117頁。 交錯式環(huán)戊二烯結構有一個C5軸及與C5軸重合的C10非真軸，有5個與它垂直的C2軸，5個通過C5軸平分相鄰的一對C2軸的d平面。第三十一頁，共117頁。1

12、0 點群點群hD 具有對稱中心的線型分子，如N2、CS2、XeF2等。 無窮次C軸和無窮個v對稱面以外，還有一個水平對稱面h以及無窮多根垂直于C軸的C2軸Ch點群。 第三十二頁，共117頁。11 Sn點群點群 只有一個的對稱元素是Sn映軸，例如S4N4F4分子。 4個S原子和4個F原子處在同一平面，具有一個垂直于該平面的C4軸；4個N原子中2個N原子在該平面的上方， 2個N原子在平面下方。C4旋轉后，不能分子復原，須以該平面為對稱面反映一次，才能使分子復原 第三十三頁，共117頁。12 Td 點群點群 正四面體構型的分子或離子，如P4、CH4、CCl4、SiF4、SO42-、ClO4-、Ni(

13、CO)4等均屬于Td點群 。對稱元素：4C3、3C2、3S4和6d 對稱操作共24個，它們是：E、4C3、4C32、3C2、3S4、3S43和6d。 第三十四頁，共117頁。13 Oh點群點群 正八面體構型的分子或離子，如SF6、CoF63-等均屬于Oh點群。 對稱元素：4C3，3C2，3C4，6C2， i，3S4，4S6，3d，6d 。C3軸：通過一對相對的三角形表面中心 C2軸：與x、y、z軸重合 C4軸：與 C2軸共線 S4軸：與C4軸共線 S6軸：與C3軸共線第三十五頁，共117頁。C2軸：平分八面體對邊 h ：分別通過八面體6個頂點中的4個d ：分別通過兩個頂點并平分相對的棱邊 Oh

14、點群有48個對稱操作E、8C3、6C2、6C4、3C2、i、6S4、8S6、3h、6d 。第三十六頁，共117頁。14Ih點群點群 B12H122-具有二十面體的幾何構型，C60屬于截頂?shù)亩骟w，它們均屬于Ih點群。 對稱元素有：6C5、10C3、15C2及15，共計120個對稱操作。第三十七頁，共117頁。2.2.3 分子所屬點群的確定分子所屬點群的確定第三十八頁，共117頁。1首先確定該分子是否屬于某一特殊點群。 2不屬于特殊點群，則應尋找旋轉軸，如果沒有旋轉軸，則尋找反映面或對稱中心i。如果有一個反映面，該分子便屬于Cs點群；如果有i，那么該分子屬于Ci點群；如果除了E以外再也沒有其他

15、的對稱元素，該分子則屬于C1點群。 3如果該分子有旋轉軸，要看它是否還有映軸S2n，如果有，則屬于S2n點群。第三十九頁，共117頁。4 如果該分子沒有S2n，再看是否有n個垂直于主軸Cn的C2軸，如果存在nC2Cn，則可能屬于Dn，Dnh或Dnd點群；如果該分子有h，便屬于Dnh點群，如果沒有h，但有n個d，則屬于Dnd點群，如果它既無h，也無d，該分子必屬于Dn點群。5如果該分子不存在nC2Cn，該分子可能屬于Cn，Cnh或Cnv點群：如果分子存在h，便屬于Cnh點群，如果不存在h，但有一組v，該分子便屬于Cnv點群；如果既沒有h，又無v，此分子必屬于Cn點群。第四十頁，共117頁。2.3

16、.1 群的表示群的表示2.3 特征標表特征標表2.3.2 特征標表特征標表2.3.3 不可約表示不可約表示2.3.4 可約表示的確定和約化可約表示的確定和約化第四十一頁，共117頁。2.3.1 群的表示群的表示群的表示是相應點群的矩陣表示。 例：C2v點群，若以x、y、z為基函數(shù)，則相應的表示矩陣為。 E C2 v (xz) v(yz) 基函數(shù) 100010001100010001100010001100010001xyz第四十二頁，共117頁。特征標x矩陣的對角元素之和 E C2 v (xz) v(yz) x 3 -1 1 1三維矩陣劃分為3個一維矩陣： 第四十三頁，共117頁。2.3.2

17、特征標表特征標表 特征標表是將點群所有不可約表示的特征列成的表。C2v點群的特征標表 C2vEC2v(xz)v( (yz)A11111zx2，y2，z2A211-1-1RzxyB11-11-1x，RyxzB21-1-11y，Rxyz第四十四頁，共117頁。1不可約表示的符號（Mulliken符號 ）規(guī)定如下：（1）一維表示用A或B標記，二維E；三維 T。（2）繞主軸Cn旋轉2/n角度，對稱的一維表示標記為A，反對稱 B。（3）垂直于主軸的C2軸是對稱的用下標1標記，反對稱用下標2；如果沒有這種C2軸，對于垂直對稱面v是對稱的用下標1標記，反對稱下標2 。（4）對于h是對稱的在字母上加了一撇；反

18、對稱的加兩撇。（5）對于反演是對稱的用下標g；反對稱的下標u第四十五頁，共117頁。2不可約表示的基本函數(shù)基函數(shù)的類型 一次函數(shù)x，y，z，Rx，Ry，Rz （轉動函數(shù)）二次函數(shù)x2，y2，x2，xy，xz，yz 試想原子的p軌道，d軌道分別與什么基函數(shù)相聯(lián)系？第四十六頁，共117頁。2.3.3 不可約表示的性質不可約表示的性質 群元（或群階）群元（或群階）群中對稱操作的數(shù)目 ，用h表示。 群中m個不可約表示，記為1，2，m 。 其維數(shù)分別用l1，l2，lk表示。 第四十七頁，共117頁。不可約表示的特性： （1）每個點群中不可約表示的數(shù)目等于群中對稱操作的類的數(shù)目。 例： C3v點群 （NH

19、3 ），有三種不可約表示， 對稱操作：E、C3、C32、v、v、v，可分3類：E、2C3、3v， （2）群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階，即21kiilh 例：C3v點群的3個不可約表示中，有2個是一維的，另一個是二維的，它的階為6： 2221126h第四十八頁，共117頁。 （3）對于點群的每個不可約表示而言，每一類操作（R）的特征標（x）的平方與該類類數(shù)（g）的乘積，并對所有各類操作求和，等于群的階h。 21kiig xRh 例：C2v點群的不可約表示B1，其特征標為1，-1，1，-1，h應為4：222211114h 試通過Td點群某不可約表示的特征標，計算Td點群的階h。第四十九頁，共

20、117頁。 （4）任何兩個不同的不可約表示（i,j）的相應特征標乘積的加和等于零，即兩個不可約表示滿足正交關系。 0ijxR xR 例：C2v點群中B1和B2兩個不可約表示滿足式（2-6）的正交關系，即 1 11111110 第五十頁，共117頁。 根據(jù)上述性質，可以得到一個重要公式約化公式。 iis1RagxR xRh式中，a i為第i個不可約表示出現(xiàn)的次數(shù)； h為點群的階或所有對稱操作之和； R代表點群中任意一個對稱操作； g為同類操作中操作數(shù)目； xi(R)為不可約表示的特征標； xs(R)為可約表示的特征標。第五十一頁，共117頁。 約化公式的意義約化公式的意義計算群中各不可約表示在該

21、可約表示中出現(xiàn)與否，若出現(xiàn)可以求出出現(xiàn)的次數(shù)。 例：C2v點群的可約表示是一組三維矩陣，而矩陣的對角元素之和即為可約表示(x，y，z)的特征標：3，-1，1，1。 查查C2v點群的特征標表，并附上可約表示的特征標點群的特征標表，并附上可約表示的特征標C2vEC2vvA11111zA211-1-1RzB11-11-1x，RyB21-1-11y，Rx(x，y，z)3-111第五十二頁，共117頁。 用可約表示計算C2v點群各不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)： 12121/4 1 1 3 1 111 1 1 1 1 111/4 1 1 3 1 11111 11101/4 1 1 3 1111 1 1

22、 11111/4 1 1 3 111111 1 1 11AABB 112, , x y zABB（z）（x）（y） 可見，可約表示(x，y，z)包括A1、B1和B2這3個不可約表示。第五十三頁，共117頁。2.3.4 可約表示的確定和約化可約表示的確定和約化 可約表示確定依據(jù)的定理：群的表示的特征標等于不被對稱操作移位的矢量數(shù)目。 可約表示就確定的步驟： 第一步 設定基矢；第二步 將對稱操作分別作用到分子上，看有多少個基矢沒有動，如果1個基矢沒有動，定該操作的特征標為1；如果基矢只改變方向即方向反過來，特征標為-1。 第五十四頁，共117頁?？杉s表示的確定方法依設定基矢的不同而異。 不動原子法

23、：基矢為原子 不動軌道法：基矢為軌道（原子軌道）不動鍵矢法：基矢是化學鍵第五十五頁，共117頁。1不動原子法 將對稱操作作用到分子上，看幾個原子沒有動；計算未移動原子對特征標的貢獻。 未移動原子對特征標的貢獻，討論如下：（1）恒等操作E，對應的矩陣如下 1000101 1 13001x 每個原子上3個坐標矢都不改變，故對一個未移動原子來說，E操作的特征標記作3。 第五十六頁，共117頁。（2）中心反演i 反演使不移動的原子的三個坐標矢變?yōu)榉捶较?，變換矩陣是1000101 1 13001x 每個未移動原子，相應的特征標貢獻是-3。第五十七頁，共117頁。（3）反映 反映使不移動原子在反映面上的坐

24、標矢量保持不動，第三個改變了方向，相應的矩陣：100010001100010001100010001或 或 特征標均為+1。第五十八頁，共117頁。（4）旋轉Cn在平面上旋轉 角時，交換矩陣是cossinsincos 對不動原子來說，三個坐標矢量中，一個是和轉軸重合的（實為z軸），另兩個坐標矢就按此矩陣，旋轉 =2/n，得到相應的變換矩陣：22cossin22sincos1nnnn該矩陣的特征標為： 22cos1xn第五十九頁，共117頁。C2操作 111特征標為-1 13C操作1/21/21特征標為0 14C操作001特征標為1第六十頁，共117頁。14S操作 001特征標為-1 14C 操

25、作是旋轉后 進行反映，反映操作后改變了z軸方向。 14S第六十一頁，共117頁。一個不動原子的各種對稱操作對特征標的貢獻一個不動原子的各種對稱操作對特征標的貢獻 對稱操作對稱操作R特征標特征標x（R）E3i- -3 1C2- -1012- -101233,CC1344,CC1566,CC1344,SS1566,SS第六十二頁，共117頁。例1： 確定CHCl3分子所屬點群及其群階，利用不動原子法求其可約表示，并約化為不可約表示。解：CHCl3分子有對稱元素C3和3v，屬C3v點群，為6階群。C3操作：軸上的C原子和1個H原子不動，不動原子數(shù)為2；v操作：反映面上的H-C-Cl三原子不動，即不動

26、原子數(shù)為3。 HCClClClC3第六十三頁，共117頁。C3vE2C33 v不動原子數(shù)不動原子數(shù)523一個不動原子數(shù)對一個不動原子數(shù)對x的貢的貢獻獻301可約表示可約表示( (CHCl3)1503不可約表示不可約表示A1111A211- -1E2- -10第六十四頁，共117頁。 利用約化公式計算A1，A2和E表示在(CHCl3)中出現(xiàn)的次數(shù)： 121/6 1 1 152 1 03 1 341/6 1 1 152 1 031311/6 1 2 152103 0 35a Aa Aa E (CHCl3)=4A1+A2+5E第六十五頁，共117頁。2不動軌道法 原子軌道作為點群的不可約表示的基，通

27、常只考慮原子軌道的角度部分。 以p軌道為例：3個p軌道相互垂直，可以x、y、z函數(shù)代表，不動軌道法則是各種對稱操作作用在軌道上時，看不動軌道對特征標的貢獻。 例：反演操作會使原子軌道變號，故x(i)=-3；反映操作時，總會有兩個軌道在對稱面上保持不變；僅使一個軌道變號，總之，x()=1。 第六十六頁，共117頁。操作操作Rx（R）E3i- -3 1234122cos1,01x Cx Cnx C 即422cos1,1x Sn 即1nC1nS第六十七頁，共117頁。例1. 確定水分子中氧原子的p軌道屬何種不可約表示H2O屬于C2v點群，有4種對稱操作，群階為4，利用不動軌道法可以確定其可約表示p

28、C2vEC2 (xz) ( (yz)p3- -111運用約化公式進行約化，得到： 12121011a Aa Aa Ba Bp112ABB故 pz px py 第六十八頁，共117頁。不動軌道法，也可以找出d軌道的不可約表示。 表中所列表中所列d軌道對軌道對d特征標的貢獻特征標的貢獻 Rx（R）E5i5 122213141224cos2cos1,11x Cx Cnnx C 即 1422161224cos2cos1,1x Snnx S 即1nC1nS第六十九頁，共117頁。例2. 確定FeF63-離子中Fe3+ d軌道的不可約表示。 解 FeF63-為八面體構型，屬Oh點群，為48階群。借助上表，

29、寫出可約表示d，并附上Oh特征標表根據(jù)式可約化公式對d進行約化，式中：h=48（群階） 211 2 58116 0 16 013 2 1 1 2 5486 018113 2 16 0 1111 3 506 1 1611311 1 3 54861103116 1 11gga Ea T 第七十頁，共117頁。 2.4 對稱性與群論對稱性與群論 在無機化學中的應用在無機化學中的應用2.4.1 雜化軌道的構建雜化軌道的構建 2.4.2 分子軌道的構成分子軌道的構成 2.4.3 群論與振動光譜群論與振動光譜 第七十一頁，共117頁。2.4.1 雜化軌道的構建雜化軌道的構建 利用群論方法確定雜化軌道的構建

30、方式。 雜化軌道是分子點群的可約表示的基。只要找到代表雜化軌道的可約表示，將其約化、分解成不可約表示并聯(lián)系相應的基，結合能量分析就會確定雜化軌道的構成。 第七十二頁，共117頁。例：PCl5分子 PCl5分子具有三角雙錐幾何構型，屬于D3h群。如下圖 ：第七十三頁，共117頁。D3hE2C33C2 h2S33 vA1111111x2+y2,z2A211-111-1RzE2-102-10(Tx,Ty)(x2-y2, xy)A1111-1-1-1A211-1-1-11TzE2-10-210(Rx,Ry)xz,yz521303D3h特征標表及特征標表及PCl5雜化軌道的可約表示特征標雜化軌道的可約表

31、示特征標第七十四頁，共117頁。 利用約化公式，對雜化軌道可約表示特征標進行約化，得到 122AAE 對照D3h特征標表，記錄分屬三種表示的原子軌道：2221z2zxyxyxyd:s,:p:p ,pd,dAAE第七十五頁，共117頁。 從的約化結果可見，可能有兩種雜化方式有待選擇： 中心P原子的價電子軌道3px、3py的能級低且電子沒有填滿，而3dx2-y2 ，3dxy軌道是能級較高的空軌道，軌道組合時應考慮最低能量原理，可以確定PCl5分子中心原子的雜化軌道應由前者組成，稱為sp3d雜化。第七十六頁，共117頁。 其他分子的雜化軌道的構建也可通過類似的方法來確定。 例如同屬于Td點群的CH4

32、和TiCl4： CH4分子的中心C原子sp3雜化， 而相同結構的TiCl4分子的Ti原子卻采用sd3雜化 對于C原子而言，對應的價軌道只有2px、2py和2pz；而Ti原子而言，對應的價軌道只是3dxy、3dyz和3dxz。 因此，TiCl4采用的是sp3雜化不同于CH4的sp3雜化。 第七十七頁，共117頁。2.4.2 分子軌道的構成分子軌道的構成 投影算符投影算符（projection operator）：是一種數(shù)學的操作，將它作用在一個任意函數(shù)上，可以得到所需要的對稱性匹配函數(shù)。投影算符的定義式為：jjj=( )RPlR Rh 式中Pj為投影算符，R為群的對稱操作，j(R)為群元素R第j

33、個不可約表示的特征標，lj為表示的維數(shù)，h為群的階 第七十八頁，共117頁。例 H2O的分子軌道 已明確水分子屬于C2v點群，中心原子O的2s軌道屬于A1不可約表示，O原子的3個價層p軌道分屬三種不可約表示，即px屬B1表示，py屬于B2表示，pz屬于A1表示。配體為兩個H原子的1s軌道，分別用1、2表示先要考慮1和2構成的群軌道的可約表示2H： C2vEC2 (xz)( (yz)2H2002zy 1 2H2O分子中分子中2H組成的群軌道組成的群軌道第七十九頁，共117頁。 利用約化公式將2H分解為不可約表示，結果為：2H12=+AB 可見，兩個1s軌道將形成兩個線性組合，一個具有A1對稱性，

34、另一個具有B2對稱性。從這兩個線性組合出發(fā)，需要用投影算符以進一步推出軌道組合的系數(shù)。第八十頁，共117頁。具體步驟如下： 步驟1，首先將C2v群中每個對稱操作作用于1、2上，結果如下：C2vEC2 v(xz) v ( (yz) 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 以1、2為基，可以找到 1與 2構成的群軌道的可約表示2H的特征標。C2vEC2 v(xz) v ( (yz)2H2002第八十一頁，共117頁。步驟2，將A1表示的投影算符111( )4AARPR R 作用于1、2中的任意一個函數(shù)上，可得A1表示的基（先略去系數(shù)1/4，最后統(tǒng)一進行歸一化）。 112vv112(1)(1)(1)

35、(1)22APECxzyz 將該函數(shù)歸一化后得到A1不可約表示的對稱匹配函數(shù)：12112A1AP作用在2上，與1有同樣的結果，不再贅述。第八十二頁，共117頁。 步驟3，將B2表示的投影算符作用到1、2各個函數(shù)上，例如先將 作用在1上得到：2BP 212vv112111122BPECxzyz 將該函數(shù)歸一化后得到B2不可約表示的對稱匹配函數(shù)：12212B第八十三頁，共117頁。步驟4，用“投影”后的配位H原子群軌道與O原子的軌道按照對稱性匹配原則，屬于同種不可約表示者，進一步組成分子軌道，下表歸納了在H2O中所形成的分子軌道概況。對稱性對稱性O原子軌道原子軌道H原子群軌道原子群軌道H2O分子軌

36、道分子軌道A12s1a1，2a1，3a1A12pzB12px1b1B22py1b2，2b212121212第八十四頁，共117頁。下圖描述了O原子軌道，H群軌道形狀。 A1： s 2pz 1112a1/2B1： 2px 2py 1212b21/第八十五頁，共117頁。 氧原子的s與pz相互正交，先行線性組合，即“雜化”，令zsp12hzsp12h，其圖形如下圖所示： s與與pz“雜化雜化”為為h，h的圖形的圖形 第八十六頁，共117頁。 氧原子“雜化”后的h，h以及px、py再與氫原子群軌道組成分子軌道，其形狀如下圖所示。H2O的分子軌道的分子軌道 第八十七頁，共117頁。H2O分子軌道能級圖

37、如下圖所示。 H2O分子的能級圖分子的能級圖 第八十八頁，共117頁。 紫外光電子能譜測得的價層分子軌道能量相一致，H2O的光電子能譜有四個峰值：12.62，13.78；17.02和32.2ev，分別對應于1b1、2a1、1b2、1a1軌道上電子的電離能。 水的紫外光電子能譜水的紫外光電子能譜 第八十九頁，共117頁。例： BF3的分子軌道BF3分子的對稱元素分子的對稱元素 第九十頁，共117頁。 BF3分子中的B原子的各原子軌道具有如下對稱性：2s軌道具有A1對稱性； 2pz軌道具有A2對稱性 2px和2py軌道是簡并的，此軌道組具有E對稱性 BF3中F原子的原子軌道分為三組： s軌道（包括

38、3個2s軌道）； p軌道（包括3個2p軌道）； p軌道（包括6個2p軌道）。第九十一頁，共117頁。1. 配體群軌道的波函數(shù) 步驟1，首先確定3個F原子的2s軌道1、2、3的對稱類型。即將D3h群的對稱操作分別作用在1、2、3上，結果如下：D3hEC31C32C2C2C2 hS31S32 v v v123123231312132321213123231312132321213第九十二頁，共117頁。以1、2、3為基，D3h群的對稱操作對應的可約表示特征標如下：EC31C32C2C2C2 hS31S32 v v v300111300111利用約化公式，將該可約表示進行約化可得到：1=+ AE步驟

39、2，將A1表示的投影算符111( )12AARPR R第九十三頁，共117頁。D3hE2C33C2 h2S33 vA1111111x2+y2,z2A211-111-1RzE2-102-10(Tx,Ty)(x2-y2, xy)A1111-1-1-1A211-1-1-11TzE2-10-210(Rx,Ry)xz,yz521303D3h特征標表特征標表第九十四頁，共117頁。 作用在1、2、3中的任意一個函數(shù)上，先作用在1可得A1表示的基（先略去系數(shù)）。 11vvv1121233222h33(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)APECCCCCSS123132123

40、132123+4(+) 將該函數(shù)歸一化后得到A1不可約表示的對稱匹配函數(shù)。11231()(+)3A 第九十五頁，共117頁。 步驟3，將E表示的投影算符作用到1、2、3各個函數(shù)上，先將作用在1得 1vvv1121233222h33(2)( 1)( 1)(0)(0)(0)(2)( 1)( 1)(0)(0)(0)EPECCCCCSS 1231231231232 -+2-4 -2-22 - 將該函數(shù)歸一化后得到E不可約表示的對稱匹配函數(shù)a1231()(2-)6E 將 分別作用在2、3上，歸一化后得到EPb2131()(2-)6E c3121()(2-)6E 第九十六頁，共117頁。 步驟4，由 、

41、和 找出E表示的對稱匹配函數(shù)。 a()Eb()Ec()E E是二維不可約表示，因此 、 、 和 三函數(shù)中只有兩個是互相獨立的，必須先行線性組合，令a()Eb()Ec()E1a1231()()(2-)6EE 2ba()()()EEcE式中系數(shù)c是待定的， 和 必須正交，即1()E2()E12()()0EE d第九十七頁，共117頁。則 aba()()()0EEcEd展開求c123213ab22a12311(2-)(2-)()()661()(2-)6dEE dcE dd 222312222123(22)3162(4)dd 因此221312323111()(2)+(2)626E 第九十八頁，共117

42、頁。歸一化后得2231()()2E 總之，用投影算符作用于3個F的2s軌道（1、2、3）得到A1和E的對稱匹配函數(shù)：11231()()3A 11231()(2)6E 2231()()2E 此對稱匹配函數(shù)就是配體群軌道s的波函數(shù)。第九十九頁，共117頁。 通常用小寫字母來表示分子軌道的對稱性，即s組的配體群軌道如下：11231()(SSS )3a 11231(e )(2SSS )6 2231(e )(SS )2 步驟5，確定3個F原子的p軌道的對稱匹配函數(shù)。3個2p軌道與B原子形成鍵（如下圖），他們的組合與s組有類似的結果 第一百頁，共117頁。BF3中中3個個F的的p軌道的組合軌道的組合 11

43、231(a )=(p +p +p )311231(e )=(2ppp )62231(e )=(pp )2第一百零一頁，共117頁。步驟6，確定3個F原子的p軌道的對稱匹配函數(shù)。p軌道又可分為兩組，其中一組稱為 組，包括3個垂直于BF3分子平面的 、 、 軌道；另一組稱為 組，包含 、 3個軌道，存在于BF3分子平面內(nèi)。 vp1vp2vp3vphp1hp2hp3hp借助群論方法同樣找到p組的對稱匹配函數(shù)。 組如下： vpD3hE2C33C2 h2S33 v以（以（ 、 、 ）為基的可約表示特征標為基的可約表示特征標30-1-3011vp2vp3vp第一百零二頁，共117頁。 約化后找到 組具有A

44、1和E對稱性；用投影算符作用在 、 、和 原子軌道上得到： vp1vp2vp3vp1232vvv1(a )=(p +p+p)31231vvv1(e )=(2p -p-p )6232vv1(e )=(p-p )2而 組則為： hpD3hE2C33C2 h2S33 v以（以（ 、 、 ）為基的可約表示特征標為基的可約表示特征標30-130-11hp2hp3hp第一百零三頁，共117頁。約化后得知 組具有A2和E對稱性，用投影算符法得到該組配體群軌道為：hp1232hhh1(a )=(p +p+p)31231hhh1(e )=(2p -p-p)6232hh1(e )=(p-p)2兩組p配體群軌道的組成如下圖所示：第一百零四頁，共117頁。(a) vp(b) hpBF3中中3個個F的的2p軌道的組合軌道的組合第一百零五頁，共117頁。2. 分子軌道組成和定性能級圖 得到3組配體群軌道（s、p和p）后，就可以按照對稱性匹配原則與中心原子對稱性相同的原子軌道線性組合，構成分子軌道。 第一百零六頁，共117頁。BF3分子軌道能級圖第一百零七頁