1、高分子化學實驗報告 10高二苯乙烯順丁烯二酸酐共聚反應(yīng)實驗八危平福 1014122030 丁勝 10141220072013/6/24苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚反應(yīng)是用甲苯為溶劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑進行的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶劑而沉淀析出，因而又稱沉淀聚合。一、實驗?zāi)康模?. 本實驗要求掌握共聚合的基本基本原理和操作手段，了解基本的影響因素。2. 初步掌握高聚物中官能團的測定方法。二、實驗原理：苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚反應(yīng)及其組成測定苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚反應(yīng)是用甲苯為溶劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑進行的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶劑而沉淀析出，因而又稱

2、沉淀聚合。其反應(yīng)方程如下：順丁烯二酸酐由于結(jié)構(gòu)對稱，極化度低一般不能自聚。但是它能與苯乙烯相好地共聚，這是因為順丁烯二酸酐上有強吸電子基，使雙鍵上電子云密度降低，因而具有正電性，而苯乙烯具有共扼體系的結(jié)構(gòu)，當帶正電性的單體進攻時，雙鍵上顯負電性，因而電性相反的兩種烯類單體容易交替地進入聚合鏈生成交替共聚物。苯乙烯(M1)和順丁烯二酸酐(M2)共聚的競聚率r10.04，r20.015，r1·r20.006 若兩種單體以1 比1(mol)投料，則得到的接近交替共聚的產(chǎn)物。這種聚合物是懸浮聚合的良好外散劑，如雙加入少量二烯單體并取得低交聯(lián)的聚合物，可以制備水溶性增稠劑。通過共聚物在計量的堿

3、中水溶液中溶解，剩余的堿用標準酸滴定，共聚物的組成。3、 儀器和藥品攪拌器 三口瓶 球形冷凝管 溫度計 布氏漏斗 吸濾瓶 燒杯 滴液漏斗。苯乙烯 順丁烯二酸酐甲苯 AIBN(重結(jié)晶) 實驗裝置圖：實驗注意事項：1、混合液滴入時不能太快，要慢一點。2、甲苯、苯乙烯等藥品有毒，不能用鼻子直接嗅聞。并且在使用后，應(yīng)該及時的把瓶蓋蓋上，防止揮發(fā)或打翻。4、 實驗步驟及現(xiàn)象分析：1 在250m1 的三口燒瓶上裝上溫度計、攪拌器、球形冷凝管及氮氣導管2將25.75g(29.5m1,0.25mol)苯乙烯及2.95g(0.03m01)順丁烯二酸酐加入三口瓶中，水浴加熱，體系溫度升至50后，在攪拌下，順丁烯二

4、酸酐溶解?，F(xiàn)象：苯乙烯為無色透明液體，順丁烯二酸酐為白色顆粒狀固體。一開始無明顯現(xiàn)象，但是隨著溫度的逐漸升高，順丁烯二酸酐逐漸溶解。得到無色透明溶液。分析：倆者都為有機物，在加熱的情況下可以相互溶解3將苯乙烯3.2g（3.7ml）(0.03mo1)及AIBN0.007g(單體重的0l)，與25ml 甲苯混合后，放入滴液漏斗中。升溫至7577，攪拌下，將苯乙烯溶液在30min 內(nèi)滴加完，再在80左右反應(yīng)1h 至1.5h?，F(xiàn)象：AIBN為白色針狀晶體，與甲苯混合后，經(jīng)攪拌會逐漸溶解。完全溶解后，將混合液體滴入原來溶液中，溶液并未立即發(fā)生顯著變化，依舊是無色透明狀。分析：AIBN是油溶性的有機引發(fā)劑

5、，能在極性較小的有機溶劑中很好的溶解，但不溶于水。并且在此處假如甲苯是因為首先甲苯作為是溶劑，能夠逐漸的將AIBN添加到反應(yīng)體系當中，緩慢的引發(fā)苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚，使得體系較為穩(wěn)定。甲苯加入到反應(yīng)體系當中后，還能夠有效的降低體系的粘度。并且反應(yīng)時間較短，因此我們把溫度升到80度可以減小半衰期，加快分解，從而提高引發(fā)劑的利用效率。4在反應(yīng)物漸漸變稠，攪拌困難時停止加熱。冷卻至室溫，用布氏漏斗過濾?，F(xiàn)象：隨著反應(yīng)的進行，溶液逐漸開始變?yōu)槿榘咨?，并且粘度開始逐漸增大，1.5小時后，溶液變的十分粘稠，并伴有部分白色沉淀生成，沉淀顆粒比較小，并且有些許附著在容器壁上。分析：三口瓶中，苯乙烯和順丁

6、烯二酸酐單體開始反應(yīng)，生成了共聚物，使得體系粘度變高。但是倆者反應(yīng)除了生成嵌段共聚物以外還生成了大量交替共聚物，并且生成的共聚物在苯乙烯當中的溶解性較差，因此產(chǎn)生了些許沉淀。同時實驗中得到了大量的白色顆粒固體，這主要是由于用的引發(fā)劑含量較大，轉(zhuǎn)速過快，引發(fā)劑在溶劑中混合不均勻等因素使得引發(fā)劑首先引發(fā)苯乙烯反應(yīng)形成單體自由基的幾率下降，從而使得剛開始形成的有較小聚合度的鏈自由基由于強極性的酸酐的含量較高而不溶于溶劑，最終沉淀下來，沉淀下來的分子在攪拌的情況下，由于強的極性而黏在一起形成了顆粒。5 得到的白色粉末狀團體產(chǎn)物，用用60熱水再洗3 次，產(chǎn)品置于真空烘箱中40下干燥至恒重?，F(xiàn)象：最終得到

7、白色顆粒狀固體。如下圖：5、 思考與討論1、 本實驗是溶液聚合，那么通常在溶液聚合中如何選擇溶劑？答：溶液聚合中選擇溶劑主要考慮：溶劑的毒性、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)以及價格等；溶劑是否會對過氧化物引發(fā)劑有誘導分解的作用，是否會使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低；溶劑是否對凝膠效應(yīng)有影響，是否會使反應(yīng)自動加速加??；總之我們需要從對單體和聚合產(chǎn)物的溶解性考慮；從溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)考慮，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)越大，聚合度越低；從溶劑對引發(fā)劑的誘導分解作用考慮，誘發(fā)分解越明顯，引發(fā)劑效率越低，但反應(yīng)速率（初期）反而越大；從沉淀聚合凝膠效應(yīng)的影響考慮，凝膠效應(yīng)越明顯，分子量越大；從溶劑的價格、毒性等因素考慮。綜合各方面因素才是最好的

8、。2、本實驗中為什么要把AIBN溶于甲苯中加入？如果一下子直接加入會怎樣？引發(fā)劑的用量對反應(yīng)及產(chǎn)物會有和影響?答：本實驗中的引發(fā)劑是AIBN，通常當引發(fā)劑的量過多時，會造成反應(yīng)物體系中某處瞬時濃度過大，從而會發(fā)生集聚，使得體系穩(wěn)定性變差，終止速率亦增大，最終導致使聚合物的平均分子量降低。當把引發(fā)劑溶于甲苯逐漸滴加到溶液當中,這樣AIBN逐步的引發(fā)苯乙烯和順丁烯二酸酐聚合，反應(yīng)體系較為穩(wěn)定，最終的產(chǎn)物也會較為理想。在一個反應(yīng)中，引發(fā)劑的用量不僅影響反應(yīng)速率和分子量，對粒度分布也有很大影響。引發(fā)劑用量過低時，單體的轉(zhuǎn)化率就低;用量增大，引發(fā)劑濃度增加，初期形成自由基數(shù)目增多，粒子碰撞幾率增多，導致

9、粒徑變大，轉(zhuǎn)化率增大。但當引發(fā)劑量增大到一定的時候，再怎么增大，轉(zhuǎn)化率變化也不會太大，因為引發(fā)劑濃度增大時，自由基增長速率增大，同時就會造成反應(yīng)物體系中瞬時顆粒過于集中，從而引起集聚，使得穩(wěn)定性變差，終止速率亦增大，使聚合物的平均分子量降低。因此，引發(fā)劑的用量應(yīng)該適當。總而言之，引發(fā)劑用量過低會造成分子量變大，體系粘度增高。相應(yīng)的，過高則會使分子量偏小。3、 簡單介紹溶液聚合的優(yōu)缺點？答：溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行聚合的方法。溶液聚合的優(yōu)點是聚合熱容易散發(fā)，聚合溫度易于控制，可避免局部過熱，能減緩自動加速現(xiàn)象，消除暴聚的產(chǎn)生。缺點是單體濃度低，聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量都較低，設(shè)備利用率也不高，當需要聚合物從溶劑中分離出時，回收溶劑麻煩。4、本實驗使用的引發(fā)劑為AIBN，為何這次不用BPO？答：1. A、AIBN的特點是低溫引發(fā)，本次實驗溫度相對較低，比較適合；B、AIBN引發(fā)效率雖然稍遜于BPO，但它形成的自由基不會脫氫，不會誘導分解，非常穩(wěn)定，保證反應(yīng)后期仍然有引發(fā)劑作用；C、本次所用溶劑對過氧化物引發(fā)劑有誘導分解的作用，使BPO的引發(fā)效率降低，所以也不適合選擇BPO