1、便攜式近紅外油品快速分析儀在油品檢測中的應(yīng)用耿朝曦金鵬譚嘉聰（麥科倫儀器有限公司，北京）摘要為實(shí)現(xiàn)野外條件下，對油料質(zhì)量快速、準(zhǔn)確檢驗(yàn)和便攜的特殊需要，本文對研究開發(fā)的近紅外儀器及其技術(shù)進(jìn)行了全面介紹。儀器采用了二極管陣列（）檢測器、四柱自主裝置（）壘息掃描型光柵的分光系統(tǒng)，以廈透射光纖。儀器僅，便于攜帶，具有抗震、防水作用。利用此儀器建立了多種燃料油的模型數(shù)據(jù)庫。其預(yù)測結(jié)果達(dá)到了相關(guān)項(xiàng)目國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性、再現(xiàn)性要求，能夠滿足野外檢測燃料油品質(zhì)的需要。關(guān)鍵詞；便攜式；油品檢測小波；目前國內(nèi)用于野外測定燃料油質(zhì)量性質(zhì)大多采用傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室油料化驗(yàn)方法，為提高油料檢測的效率，減少化學(xué)試劑的消耗和

2、環(huán)境污染，各國都十分重視采用高新技術(shù)進(jìn)行野外油料化驗(yàn)方法和裝備的改革與改造。因此，油料分析的替代方法和儀器的研究應(yīng)運(yùn)而生。近紅外光譜技術(shù)以其快速、綠色、無需化學(xué)試劑和樣品前處理，以及可以同時檢測多種成分的優(yōu)勢，受到油品分析專家的青睞。近紅外光譜屬于分子光譜，是基頻分子振動的倍頻與合頻，包含豐富的含氫基團(tuán)（、卜、等）的特征信息。當(dāng)分子受到近紅外光線照射時，被激發(fā)產(chǎn)生共振，從而吸收光的一部分能量。測量其吸收光，可得到反映被測物質(zhì)特征的圖譜，即吸收光譜。幾乎所有的有機(jī)物質(zhì)都包含有含氫基團(tuán)，因此近紅外光譜技術(shù)在有機(jī)物質(zhì)的化學(xué)或物理指標(biāo)的分析上，具有現(xiàn)實(shí)可行性。世紀(jì)年代后，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，以及

3、化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在解決光譜信息提取和消除背景干擾方面取得的良好效果，數(shù)字化光譜儀器與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的結(jié)合標(biāo)志著現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)的形成。近年來近紅外光譜的應(yīng)用技術(shù)獲得了巨大發(fā)展，在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，對推進(jìn)生產(chǎn)和科研領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步發(fā)揮了巨大作用“。到目前為止，近紅外光譜儀經(jīng)歷了濾光片型、發(fā)光二極管（）型、光柵單色器型、傅里葉變換干涉儀型、聲光可調(diào)濾光片型（）、多通道檢測型（極管陣列、電荷耦合器件）等發(fā)展階段。作為第五代的多通道檢測型近紅外光譜儀，其結(jié)構(gòu)緊湊、光路固定、可高速采集樣品光譜，儀器結(jié)構(gòu)如圖所示。其原理為：光源發(fā)出的光經(jīng)過樣品后，射向固定光柵，經(jīng)全息光柵散射后的光由多通道檢測器檢測。在短

4、波近紅外區(qū)使用的多通道檢測器有二極管陣列檢測器（）和電荷耦合器件（）。多通道檢測器對所有波長的單色光同時檢測，儀器內(nèi)無可作者簡介：耿朝曦，女，年出生，工學(xué)碩士。主要從事近紅升光譜技術(shù)的應(yīng)用研究工作。通訊聯(lián)系人：譚嘉聰，蛆。移動部件，光路固定，其可靠性和波長精度能得到保證【。這類儀器獲得的是樣品的全光譜，因此可采用全譜校正技術(shù)。圓一回一固一匭垂噩亟囝圖多通道檢測器近紅外光譜儀結(jié)構(gòu)圖本實(shí)驗(yàn)使用便攜式近紅外光譜儀對一號軍用柴油、號輕柴油、一號輕柴油、號噴氣燃料、高閃點(diǎn)噴氣燃料、號車用汽油以及號車用汽油等多種燃料油的常規(guī)質(zhì)量指標(biāo)建立近紅外模型，建模結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，能夠滿足軍隊(duì)對燃料油的檢測要求

5、，適合軍隊(duì)野外作戰(zhàn)快速檢測的需要。實(shí)驗(yàn)材料與方法儀器硬件實(shí)驗(yàn)儀器采用美國公司生產(chǎn)的便攜式近紅外燃料油快速分析儀。如圖所示，儀器僅，樣品光譜的采集使用光程的透射光纖探頭，體積小巧，便于攜帶。儀器的分光系統(tǒng)采用全息透射光柵，分光系統(tǒng)由一體化的四柱自主裝置保證了分光系統(tǒng)不受振動的影響，使儀器抗震性良好；光譜范圍為，（，分辨率小于。它的檢測器采用單元的二極管陣列，電子制冷可達(dá)一，避免了此類儀器對溫度敏感的缺點(diǎn)。儀器軟件軟件由建模軟件和采集軟件兩部分組成。建模軟件為智能化的（軟件，可用來建立【定量模型和定性模型；軟件提供小波變換等多圖便攜式近紅外燃料油快速分析儀種預(yù)處理方法。采集軟件在加載模型的前提下，

6、可以實(shí)現(xiàn)即采集即得結(jié)果的實(shí)時檢測的功能。實(shí)驗(yàn)樣品的收集樣品種類包括：一號軍用柴油、號輕柴油、一號輕柴油、號噴氣燃料、高閃點(diǎn)噴氣燃料以及號車用汽油和號車用汽油。油品來自國內(nèi)主要產(chǎn)油基地，包括國內(nèi)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，樣品涵蓋范圍廣。樣品化學(xué)值的檢剮樣品化學(xué)值由當(dāng)?shù)赜推窓z驗(yàn)機(jī)構(gòu)提供，檢驗(yàn)方法嚴(yán)格按照相關(guān)項(xiàng)目的國家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行檢測。樣品光譜的采集光譜采集范圍為（一，掃描次取平均，積分時間為；每個樣品平均掃描次。樣品光譜的校正使用公司的便攜式近紅外燃料油快速分析儀采集的樣品光譜如圖所示。燃料油的近紅外光譜圖在之間和之間有明顯的吸收峰，并且不同種類的油品在此范圍內(nèi)的吸收峰的形狀有明顯的差異；為消除儀器噪聲對光

7、譜的影響，以及去除基線漂移的影響，對光譜進(jìn)行歸一、自動去噪、一階導(dǎo)數(shù)以及偏差減扣等預(yù)處理，并 采用留一法交互驗(yàn)證的方法確定主因子數(shù)，用建立校正模型。（）波長（）圖各種燃料油的近紅外光譜圖（）一號軍用柴油；（）號輕柴油；（）一號輕柴油；（）號噴氣燃料（）高閎點(diǎn)噴氣燃料；（）號車用汽油；（）號車用汽油燃栽螫纂群，攔喂群憾泉替、簍辭、饕鍪憾采替模型的評價方法本研究所用的評價定量模型預(yù)測精度的指標(biāo)有以下幾個參數(shù)：最佳主因子數(shù)，相關(guān)系數(shù)，交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差，它們的值以盡量適應(yīng)實(shí)際檢驗(yàn)的要求為標(biāo)準(zhǔn)。模型數(shù)據(jù)庫的建立與結(jié)果分析定量模型的建立樣品異常值采用光譜杠桿值一學(xué)生殘差分布圖進(jìn)行剔除。當(dāng)樣本具有高的學(xué)生殘

8、差和光譜杠桿值時，即認(rèn)為該樣本為異常樣本。軟件在的置信水平下，自動計(jì)算出樣本學(xué)生殘差和光譜杠桿值的閾值，如圖所示，位于臨界線的右上方和右下方的樣本被認(rèn)為是異常樣本予以剔除。建模時，所有樣品的各項(xiàng)指標(biāo)異常值的剔除方法均按照上述原則進(jìn)行選擇。異常值剔除之后，采用留一法交互驗(yàn)證的方法確定主因子數(shù)、并用法建立校正模型。所建模型的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)如表一表所示。表一號軍用柴油近紅外模型的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)測定項(xiàng)目樣本容量園子數(shù)相關(guān)系數(shù)交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差預(yù)處理方法餾程餾程幽密度曲黏度）口抵￥凝點(diǎn)缸閃點(diǎn)表號輕柴近紅外模型的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)漫定項(xiàng)目樣率容量因子教相關(guān)系數(shù)交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差預(yù)處理方法餾程餾程螺餾程密度黏度凝點(diǎn)內(nèi)點(diǎn)袁

9、一號輕柴油近紅外模型的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)測定項(xiàng)目樣本容量園子數(shù)相關(guān)系數(shù)交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差預(yù)處理方法值程日值程韶口“鴕蝤盼餾程十六烷值昭曲密度配￥閃點(diǎn)嘶表號噴氣燃料近紅外模型的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)鋱定項(xiàng)目樣本容量園子數(shù)相關(guān)系數(shù)交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差預(yù)處理方法出吲衄餾程曲餾程面髯餾程施續(xù)表測定項(xiàng)目樣本容量囡子數(shù)豐日關(guān)系教交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差預(yù)處理方法劬嘰終餾點(diǎn)曬密度船魁黏度凝點(diǎn)）閃點(diǎn)）表高閃點(diǎn)噴氣燃料近紅外模型的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)測定項(xiàng)目樣本棄量因子數(shù)相關(guān)系效交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差預(yù)處理方法餾程）餾程餾程，波終慵點(diǎn)咂密度曬值）肌曲靶閌點(diǎn)吣）腫襄號車用汽油近紅外模型的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)測定項(xiàng)目樣本容量因子數(shù)相關(guān)系數(shù)交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差預(yù)處理方法餾

10、程餾程晰餾程蹦他洲終餾點(diǎn)即豳密度，胛苯含量）婦十芳烴音量烯烴含量重躺囂撲 ，。一。杠桿值圖光譜杠桿值一學(xué)生殘差分布圖從表中可以看出，種燃料油的測定項(xiàng)目檢測的相關(guān)系數(shù)和值，經(jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)，均能到達(dá)實(shí)際應(yīng)用的要求。本研究中所涉及的檢測對象繁多，測定的項(xiàng)目不同，所用到的光譜預(yù)處理方法不同，根據(jù)具體情況選擇適合的預(yù)處理方法能夠建立比較理想的數(shù)學(xué)模型。經(jīng)過建模過程中的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)不同的油品類型，選擇不同的預(yù)處理方法。而建模中采用小波去噪的預(yù)處理方法不但能夠去除光譜噪聲，而且能夠節(jié)省計(jì)算時間，提高運(yùn)算速度，建模效果比較突出。定性模型的建立實(shí)際應(yīng)用中，往往會遇到不明類型的未知樣品如果將所有類型的樣品用來建立模

11、型，雖然可以提高模型的適應(yīng)性，但是會降低模型的精度。為了快速準(zhǔn)確地辯明樣品的類型，并據(jù)此選擇相應(yīng)的模型進(jìn)行預(yù)測，根據(jù)軟件提供的方法，對所有樣品進(jìn)行分類建模。建模結(jié)果如圖所示，不同的顏色代表不同類別的油品，當(dāng)兩類之間的顏色差異越大時，說明兩類油品之間的差異越大，越容易被分辨。裹 測定項(xiàng)目 餾程 餾程 餾程 終餾點(diǎn) 號車用汽油近紅外模型的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo) 相關(guān)系數(shù) 樣奉容量 因子數(shù) 交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差 預(yù)處理方法 ）艟 即 蟹 密度 苯含量 芳烴古量 烯烴含量 如圖所示，第、類為柴油，第、 類為煤油，第、類為汽油，在石油煉制過 程中，餾分為汽油，餾分 為柴油，而餾分為煤油。油品的餾 程不同，說明它們的化

12、學(xué)成分不同，因此 可以將它們類很明確地分類。 在類、類和類之間以及第類和第 類之間的差異性相對較小，這是因?yàn)椋陬悺?類和類同為柴油，它們的主要區(qū)別在于凝 點(diǎn)的不同，而凝點(diǎn)與它們的烴含量以及各種烴 的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，但同為柴油，它們之間小的 圖 類燃料油的分類，定性模型圖 卜號軍用柴油；枷號輕柴油；卜號輕柴油； 新眭決定了它們的罌分類鰲果不明銎； 號汽油和號汽油僅在辛烷值上有差異， ¨號噴號荔淼寫箋囂囂 因此這兩種油品的相似性比較高，難以明確分類；第類和第類油品均為航空煤油，它們 的主要區(qū)別在于閃點(diǎn)不同，這主要取決于它的化學(xué)組成，閃點(diǎn)越低，說明其餾分組成越輕， 這就說明了號噴氣燃料和高

13、閃點(diǎn)噴氣燃料在化學(xué)成分上有差異，它們的分類比較 明確。 第類一號輕柴油和第類號噴氣燃料之間的分類不夠明確，根據(jù)分析，一號 輕柴油的餾分組成在餾程范圍的低溫范圍，而號噴氣燃料的餾分組成也在其 ：餾程范圍的低溫部分，所以，這兩種油品在化學(xué)組成上有相同的部分。 對以上類油品進(jìn)行分類，可以清晰地分為大類，而同一品種之間雖不能明確分辨， 但仍然可以為模型的選擇提出參考；而且可以考慮只建立個大的模型是否可以達(dá)到模型預(yù) 測的要求，從而減少工作量，這將是我們下一步要研究的內(nèi)容。 結(jié)論 通過以上的研究表明，經(jīng)過光譜預(yù)處理、樣品異常值的剔除，采用方法建立各類型 樣品的定量模型和方法建立的定性模型，可以有效地識別未知樣品并且對其常規(guī)項(xiàng) 目進(jìn)行定量測量。各類樣品的模型的相關(guān)系數(shù)和值均能滿足實(shí)際檢測的需要。經(jīng) 實(shí)驗(yàn)證明，預(yù)測結(jié)果達(dá)到了相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性、再現(xiàn)性的要求。 因此，公司的便攜式近紅外燃料油分析儀能夠快速準(zhǔn)確地測定燃料油的多項(xiàng)指 標(biāo)。其小型化、質(zhì)量輕、抗震、防水和便攜的設(shè)計(jì)，適合于野外條件下對燃料油快速、定量 檢測的需要。 參考文獻(xiàn) ， 血刪（ （）： ）， “，（）： ，蛐呂， 呻：帥（） 丑 ， 刪唧： 妣 啦￥ ， ，： 。 擊州蜘 ： ， 橡廣通袁洪福，陸婉珍現(xiàn)代近紅外光譜技禾及應(yīng)用進(jìn)展光譜學(xué)與光譜分析，（）： 陸婉珍，袁洪福，等編著現(xiàn)代近紅外光潛分析技術(shù)北京：中國石化出版