1、超臨界超臨界CO2 (SC-CO2) 的特點(diǎn)的特點(diǎn)超臨界超臨界CO2 ： 指溫度和壓力均在其臨界點(diǎn)指溫度和壓力均在其臨界點(diǎn)(31.1, 7.4MPa) (31.1, 7.4MPa) 之上的二氧化碳之上的二氧化碳流體。臨界點(diǎn)處氣相和液相差別消失流體。臨界點(diǎn)處氣相和液相差別消失, ,超臨界超臨界COCO2 既非氣態(tài)也非液既非氣態(tài)也非液態(tài)態(tài), ,但兼具二者優(yōu)點(diǎn)但兼具二者優(yōu)點(diǎn): :既象氣體一樣容易擴(kuò)散既象氣體一樣容易擴(kuò)散, ,又象液體一樣有很強(qiáng)又象液體一樣有很強(qiáng)的溶解能力。的溶解能力。 (H2O 的的Tc = 374 , Pc = 22. 1MPa)超臨界超臨界二氧化碳二氧化碳 在聚合反應(yīng)中應(yīng)用在聚合

2、反應(yīng)中應(yīng)用當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時(shí)當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時(shí), 其性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相其性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài)態(tài), 具有和液體相近的密度具有和液體相近的密度, 粘度雖高于氣體但明顯低于液體粘度雖高于氣體但明顯低于液體,擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)為液體的系數(shù)為液體的10100倍倍; 因此對物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶因此對物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力解能力, 能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜?。能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜怼?為什么選用二氧化碳？為什么選用二氧化碳？ 溫和的臨界條件溫和的臨界條件 無毒無毒 阻燃阻燃 價(jià)廉易得價(jià)廉易得 超臨界超臨界CO2溶解能力強(qiáng)，溶解能力強(qiáng)， 適用化工、醫(yī)藥、食

3、品等工業(yè)適用化工、醫(yī)藥、食品等工業(yè)超臨界超臨界COCO2 2特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1)(1) 能得到氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度能得到氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度。由于粘度、比熱、介電常。由于粘度、比熱、介電常數(shù)、溶解能力都與密度相關(guān)數(shù)、溶解能力都與密度相關(guān), ,因此超臨界狀態(tài)下的物質(zhì)可以通因此超臨界狀態(tài)下的物質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)壓力控制其許多物理化學(xué)性質(zhì)。過調(diào)節(jié)壓力控制其許多物理化學(xué)性質(zhì)。(2) (2) 臨界點(diǎn)附近臨界點(diǎn)附近, ,壓力的微小變化即可導(dǎo)致密度的巨大變化壓力的微小變化即可導(dǎo)致密度的巨大變化。(1)(1)惰性：惰性：二氧化碳分子通常很穩(wěn)定二氧化碳分子通常很穩(wěn)定, ,不會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)。不會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)。在在S

4、C-COSC-CO2 2為介質(zhì)的各類聚合反應(yīng)中均未發(fā)現(xiàn)二氧化為介質(zhì)的各類聚合反應(yīng)中均未發(fā)現(xiàn)二氧化碳引起鏈轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象碳引起鏈轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象-基本條件。基本條件。(2) (2) 溶解能力隨壓力而變化溶解能力隨壓力而變化-溶解能力可調(diào)節(jié)溶解能力可調(diào)節(jié)：對一對一種聚合物來說種聚合物來說, ,在一定溫度下在一定溫度下SC-COSC-CO2 2 壓力越大溶解壓力越大溶解的該聚合物的分子量就越大的該聚合物的分子量就越大, ,在聚合反應(yīng)中應(yīng)用這在聚合反應(yīng)中應(yīng)用這一原理則可得到某特定分子量的窄分布產(chǎn)品。一原理則可得到某特定分子量的窄分布產(chǎn)品。SC-CO2 作為反應(yīng)介質(zhì)最明顯的優(yōu)點(diǎn)作為反應(yīng)介質(zhì)最明顯的優(yōu)點(diǎn): 惰性惰性

5、; ; 溶解能力可調(diào)節(jié)溶解能力可調(diào)節(jié); ; 產(chǎn)物易純化、無殘留產(chǎn)物易純化、無殘留; ;對高聚物有很強(qiáng)的溶脹和擴(kuò)散能力。對高聚物有很強(qiáng)的溶脹和擴(kuò)散能力。(3) (3) 產(chǎn)物易純化：產(chǎn)物易純化：SC-COSC-CO2 2 通過減壓成為氣體很容易通過減壓成為氣體很容易與產(chǎn)物分離與產(chǎn)物分離, ,完全省卻了使用傳統(tǒng)溶劑帶來的復(fù)雜的完全省卻了使用傳統(tǒng)溶劑帶來的復(fù)雜的后處理過程后處理過程, ,同時(shí)同時(shí)在反應(yīng)結(jié)束后用超臨界萃取技術(shù)除在反應(yīng)結(jié)束后用超臨界萃取技術(shù)除掉體系中未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑掉體系中未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑, ,可以直接得到純凈可以直接得到純凈的聚合物。的聚合物。(4) SC-CO(4) SC-CO

6、2 2 對高聚物有很強(qiáng)的溶脹能力方便反應(yīng)對高聚物有很強(qiáng)的溶脹能力方便反應(yīng)與改性：與改性：使得反應(yīng)單體容易進(jìn)入高聚物內(nèi)部繼續(xù)進(jìn)行使得反應(yīng)單體容易進(jìn)入高聚物內(nèi)部繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)聚合反應(yīng), ,從而可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子從而可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量。量。超臨界二氧化碳流體環(huán)境中導(dǎo)電聚吡咯復(fù)超臨界二氧化碳流體環(huán)境中導(dǎo)電聚吡咯復(fù)合材料的制備合材料的制備 李剛, 廖霞, 孫興華, 余堅(jiān), 何嘉松何嘉松(中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 高分子科學(xué)與材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京100080 )聚吡咯聚吡咯( PPy)因制備簡單易行、導(dǎo)電性因制備簡單易行、導(dǎo)電性好、環(huán)境穩(wěn)定性高等特性而

7、頗受青睞好、環(huán)境穩(wěn)定性高等特性而頗受青睞. .PPy導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電復(fù)合材料直接機(jī)械共混直接機(jī)械共混的方法時(shí)，PPy在加工溫度下的熱老化, 使材料的導(dǎo)電性能大幅度下降。電化學(xué)聚合電化學(xué)聚合雖可制備較高電導(dǎo)率和力學(xué)性能的導(dǎo)電膜, 但基體膜要非常薄, 且僅得與電極面積大小相同的導(dǎo)電膜, 故不適于大規(guī)模生產(chǎn).原位化學(xué)氧化法原位化學(xué)氧化法制備，這是一個(gè)受擴(kuò)散控制的過程, 需要較長的反應(yīng)時(shí)間。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2 0 0 6 ，4：771含有含有FeCl3的的PS(或或Zn-SPS)薄膜的制備薄膜的制備將3 g聚合物溶于30 mL THF中, 然后加入2 g FeCl3制備成均一的溶液

8、, 在培養(yǎng)皿中鋪膜, 通過溶液蒸發(fā), 40 下真空干燥72 h得到聚合物膜, 膜厚約為0.4 mm.聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備及表征聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備及表征SC-CO2聚合法聚合法. 將上述薄膜和吡咯單體置于高壓反應(yīng)釜內(nèi), 升溫至設(shè)定溫度, 通入低壓的CO2 驅(qū)除反應(yīng)釜中的空氣. 用高壓泵將CO2 壓力升到設(shè)定壓力, 經(jīng)過一定時(shí)間的聚合后, 卸壓取出樣品。水溶液法水溶液法. 將含有FeCl3的PS薄膜置于40 的1 mol/L的吡咯水溶液中, 在氮?dú)夥障路磻?yīng)一定時(shí)間. 反應(yīng)結(jié)束后, 將復(fù)合材料膜分別用去離子水和甲醇多次洗滌, 于40 真空干燥48 h。CH2CHCH2CHSO3 1/2ZnPS

9、SPSFig. 1SEM photographs of PS /PPy(A)Surface of PS/PPy made in aqueous solution; (B)cross section of PS/PPymade in aqueous solution;(C) surface of PS/PPymade in SC-CO2 ; (D) cross section of PS/PPy made in SC-CO2.Fig. 2 Conductivities of ZnSPS /PPy and PS /PPy prepared in SC-CO2 2 and PS /PPy prepa

10、red in aqueous solution,and PPy contents of Zn-SPS /PPy and PS /PPy prepared in SC-CO2 2 as a function of polymerization timeFig. 3SEM photographs of Zn-SPS /PPy prepared in SC-CO2 ( 8MPa, 40 )(A) Surface morphology; (B) cross section morphology; (C) after extraction with THF for 20 min.SEM photogra

11、phs of PS /PPyFig. 4PPy weight percent vs. conductivity of Zn-SPS /PPy composite當(dāng)導(dǎo)電聚合物在基體中的含量達(dá)到一定程度后當(dāng)導(dǎo)電聚合物在基體中的含量達(dá)到一定程度后, , 導(dǎo)電組分間相互接觸形成導(dǎo)電組分間相互接觸形成導(dǎo)電通路導(dǎo)電通路, , 材料的電導(dǎo)率發(fā)生突變材料的電導(dǎo)率發(fā)生突變, , 此時(shí)的導(dǎo)電組分含量稱為此時(shí)的導(dǎo)電組分含量稱為逾滲閾值逾滲閾值ZnZn- -SPS/PPySPS/PPy的的V Vc c為為2 2. .7%7%, , 電電導(dǎo)率為導(dǎo)率為0 0. .01 S/ cm, 01 S/ cm, 而而PS/PPyP

12、S/PPy的的V Vc c和電導(dǎo)率分別為和電導(dǎo)率分別為6 6. .2%2%和和1 1. .06 06 1010- 5- 5 S/ cm S/ cm 。兩者的兩者的V Vc c遠(yuǎn)低于球形導(dǎo)電顆遠(yuǎn)低于球形導(dǎo)電顆粒在絕緣基體中三維分散模粒在絕緣基體中三維分散模型的理論預(yù)測值型的理論預(yù)測值(16%)(16%)。ZnZn- -SPS/PPySPS/PPy, , 處于摻雜態(tài)的處于摻雜態(tài)的吡咯環(huán)與基體樹脂中磺酸根吡咯環(huán)與基體樹脂中磺酸根的靜電相互作用使得的靜電相互作用使得V Vc c進(jìn)一進(jìn)一步降低。步降低。離子液體離子液體：是指完全由離子組成的液體是指完全由離子組成的液體, ,又稱又稱為低溫熔融鹽。它是由為

13、低溫熔融鹽。它是由有機(jī)陽離子有機(jī)陽離子和和無機(jī)陰離無機(jī)陰離子子組成。組成。 陽離子通常是烷基季銨離子、烷基季陽離子通常是烷基季銨離子、烷基季璘璘離子、離子、N N烷基烷基吡啶吡啶離子和離子和N N , , N N二烷基二烷基咪唑咪唑陽離子陽離子; ;陰離子常陰離子常見的是鹵素離子、見的是鹵素離子、A1ClA1Cl4 4- - 和含氟、磷、硫的多種離子和含氟、磷、硫的多種離子, ,如如BFBF4 4- - 、PFPF6 6- - 、CFCF3 3SO SO 3-3- 、CFCF3 3COOCOO- - 、POPO4 43-3- 、NONO3 3- - 等。等。離子液體離子液體在聚合反應(yīng)中應(yīng)用在聚

14、合反應(yīng)中應(yīng)用離子液體作為反應(yīng)溶劑所具有的優(yōu)點(diǎn)離子液體作為反應(yīng)溶劑所具有的優(yōu)點(diǎn): :(1) (1) 蒸氣壓極小蒸氣壓極小; ;大大減少對環(huán)境的污染。大大減少對環(huán)境的污染。 (2) (2) 對無機(jī)和有機(jī)材料表現(xiàn)出良好的溶解能力。對無機(jī)和有機(jī)材料表現(xiàn)出良好的溶解能力。(3) (3) 不可燃、毒性小不可燃、毒性小; ;具有較好的安全性。具有較好的安全性。(4) (4) 可以通過改變組成可以通過改變組成, ,調(diào)節(jié)酸性和其它物調(diào)節(jié)酸性和其它物 理理 化學(xué)性質(zhì)?；瘜W(xué)性質(zhì)。 (5) (5) 導(dǎo)電性好導(dǎo)電性好, ,具有較寬的電化學(xué)窗口具有較寬的電化學(xué)窗口。離子液體已在許多有機(jī)合成反離子液體已在許多有機(jī)合成反應(yīng)中

15、應(yīng)中得到應(yīng)用得到應(yīng)用,如如Diels - Alder反應(yīng)、反應(yīng)、Heck反應(yīng)、反應(yīng)、Friedel - Crafts反應(yīng)、反應(yīng)、催化催化Bigineli反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、酯反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、Ronbinson關(guān)環(huán)反應(yīng)、烯烴的選擇氫化反應(yīng)、關(guān)環(huán)反應(yīng)、烯烴的選擇氫化反應(yīng)、區(qū)域選擇烷基化反應(yīng)等區(qū)域選擇烷基化反應(yīng)等離子液體作為聚合反應(yīng)離子液體作為聚合反應(yīng)介質(zhì)介質(zhì)在配位聚合、電化學(xué)在配位聚合、電化學(xué)聚合、自由基聚合、活性聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等反應(yīng)中也得自由基聚合等反應(yīng)中也得到了廣泛的研究到了廣泛的研究聚噻吩在離子液體中的電化學(xué)合成研究聚噻吩在離子液體

16、中的電化學(xué)合成研究石家華a ,b , 楊春和b , 高青雨b*, 李永舫b(a. 河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 開封 ; b. 中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子科學(xué)中心, 北京)化學(xué)物理學(xué)報(bào)2004, 4: 503-5在共軛聚合物研究中在共軛聚合物研究中, ,聚噻聚噻吩在有機(jī)半導(dǎo)體、電導(dǎo)材吩在有機(jī)半導(dǎo)體、電導(dǎo)材料、電致發(fā)光材料等方面料、電致發(fā)光材料等方面獲得廣泛應(yīng)用。獲得廣泛應(yīng)用。研究興趣研究興趣：（1）共軛聚合物太陽能電池 （2）聚合物電致發(fā)光器件 （3）適用于太陽能電池和電致發(fā)光的新型共軛聚合物材料的設(shè)計(jì)和合成 （4）無機(jī)半導(dǎo)體納晶的制備及其在聚合物太陽能電池中的應(yīng)用 （5）導(dǎo)電聚合物電化學(xué).使用離子液

17、體使用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體 (BMIM) PF(BMIM) PF6 6 既作為溶劑又作為支持既作為溶劑又作為支持電解質(zhì)電解質(zhì), ,直接電化學(xué)聚合制備聚噻吩膜。直接電化學(xué)聚合制備聚噻吩膜。NNCH3H3CH2CH2CH2CPF61-聚噻吩膜的電化學(xué)聚合：聚噻吩膜的電化學(xué)聚合： 聚噻吩膜的恒電位聚合利用三電極體系聚噻吩膜的恒電位聚合利用三電極體系, ,工作電極是鉑片或鉑工作電極是鉑片或鉑盤電極盤電極(0.07 cm(0.07 cm2 2) ,) ,對電極是鉑網(wǎng)對電極是鉑網(wǎng), ,參比電極是參比電極是Ag/AgClAg/AgCl 電極電極( (飽和飽和KClKCl 溶液溶液

18、). ). 工作電極在每一次實(shí)驗(yàn)前都要用剛玉工作電極在每一次實(shí)驗(yàn)前都要用剛玉/ /水混合物在拋光水混合物在拋光布上清洗拋光布上清洗拋光. . 噻吩單體濃度是噻吩單體濃度是0.5 mol/L. 0.5 mol/L. 電流密度是電流密度是5.0 5.0 mA/cmmA/cm2 2。圖聚噻吩膜的紅外光譜圖聚噻吩膜的紅外光譜A. 摻雜態(tài)(1. 8 V 下制備) B. 摻雜態(tài)(2. 6 V 下制備) C. 脫摻雜態(tài)(1. 8 V 下制備) .C:C:脫摻雜態(tài)時(shí), 790 cm- 1 (2 ,5-取代位) 和690 cm- 1 (2-取代) 的CH 面外彎曲振動(dòng)峰非常明顯,證明聚噻吩是- 連接; A:A:

19、摻雜處理后,在1030、1120、1200、1340 cm- 1處出現(xiàn)了四個(gè)新的吸收帶為摻雜特征峰B: 2. 6 V 下制備的聚噻吩的吸收峰很微弱,聚噻吩膜因過氧化而使膜遭到破壞的結(jié)果.在不同電位下制備的聚噻吩膜的在不同電位下制備的聚噻吩膜的SEMSEM照片照片表明表明: :聚合電位從聚合電位從1.61.6到到1.9V 1.9V 增大增大, ,膜的表面形態(tài)從疏松網(wǎng)狀逐漸膜的表面形態(tài)從疏松網(wǎng)狀逐漸變得致密變得致密. . 在在2.6V2.6V下下, ,膜因過氧化而使表面變成緊密堆積的小塊狀膜因過氧化而使表面變成緊密堆積的小塊狀, ,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞, ,聚噻吩膜失去導(dǎo)電性聚噻吩膜失去導(dǎo)

20、電性. .循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法(CV) 研究聚噻吩膜的電化學(xué)性能研究聚噻吩膜的電化學(xué)性能用恒電壓、恒電流技術(shù)制備了聚噻吩膜當(dāng)電流密度在用恒電壓、恒電流技術(shù)制備了聚噻吩膜當(dāng)電流密度在1.51.54.0 4.0 mA/cm2 mA/cm2 時(shí)時(shí), ,對應(yīng)的電壓在對應(yīng)的電壓在+ 1.7+ 1.7 + 1.9V ,+ 1.9V ,可以生成均勻的蘭綠可以生成均勻的蘭綠色聚噻吩膜色聚噻吩膜. .聚噻吩膜在聚噻吩膜在(BMIM) PF6 中的循環(huán)伏安圖中的循環(huán)伏安圖聚噻吩膜在離子液聚噻吩膜在離子液體中的脫摻雜體中的脫摻雜( (在約在約+0.35V +0.35V 還原還原) ) 和再和再摻雜摻雜( (在約在約

21、+0. 95V +0. 95V 再氧化再氧化) ) 的重現(xiàn)性的重現(xiàn)性非常好非常好, ,初步證明在初步證明在離子液體中制備的離子液體中制備的聚噻吩膜穩(wěn)定性好聚噻吩膜穩(wěn)定性好, ,具有優(yōu)異的電化學(xué)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能性能 Mnt Mnt 為過渡金屬絡(luò)合物為過渡金屬絡(luò)合物, , 它由過渡金屬離子和配位劑構(gòu)成。它由過渡金屬離子和配位劑構(gòu)成。在引發(fā)階段在引發(fā)階段, , 處于低氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物處于低氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物( (鹽鹽) Mnt) Mnt 從一從一有機(jī)鹵化物有機(jī)鹵化物R RX X中奪取鹵原子中奪取鹵原子X, X, 生成引發(fā)自由基生成引發(fā)自由基R R及處于高及處于高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物氧化態(tài)

22、的金屬絡(luò)合物( (鹽鹽) Mn) Mn + 1t + 1t X X。R R引發(fā)可給出鹵原子引發(fā)可給出鹵原子X, X, 即即MnMn + 1t + 1t X X與與R R /R /RM M發(fā)生減活反應(yīng)生成發(fā)生減活反應(yīng)生成R RX/RX/RM MX X。如果。如果R RMnMn X ( n = 1, 2,X ( n = 1, 2, ) ) 與與R RX X一樣可與一樣可與MntMnt 發(fā)生促活反應(yīng)生成相應(yīng)的發(fā)生促活反應(yīng)生成相應(yīng)的R RMn Mn 及及MnMn + 1t + 1t X, X, 同時(shí)若同時(shí)若R RMnMn 與與MnMn + 1t + 1t X X又可反過來發(fā)生減活反應(yīng)生成又可反過來發(fā)生減活反應(yīng)生成R RMnMn X X及及MntMnt , , 在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí), , 就會(huì)始終伴隨著一個(gè)自就會(huì)始終伴隨著一個(gè)自由基活性種由基活性種MnMn 與有機(jī)大分子鹵化物休眠種與有機(jī)大分子鹵化物休眠種M