1、Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁互變異構(gòu)，“乙酰乙酸乙酯”、“丙二酸二乙酯”在有機合成上的應(yīng)用。Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁本章導(dǎo)航本章要求 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物G G G 、G ： COR, CHO, COOR, CN, NO2等吸電子基團。等吸電子

2、基團。G、G ：吸電子基團。吸電子基團。戊戊 烷烷 1,3-戊二酮戊二酮 由于鄰位兩個吸電子基的由于鄰位兩個吸電子基的影響，使亞甲基上電荷密度影響，使亞甲基上電荷密度降低，碳氫化學鍵變得活潑。降低，碳氫化學鍵變得活潑。 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征CH22、烯醇式、酮式的 互變異構(gòu)1、活潑的亞甲基 化合物 一、 b二羰基 化合物 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CORRCO 兩個重要的兩個重要的b b二羰基化合物二羰基化合物 H3CCOCH2COOEt b b

3、二羰基化合物二羰基化合物 CH2GG活潑的亞甲基化合物活潑的亞甲基化合物b b二羰基化合物二羰基化合物b b-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯H2CCOOEtCOOEt丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯1,3二羰基化合物二羰基化合物2、烯醇式、酮式的 互變異構(gòu)1、活潑的亞甲基 化合物 一、 b二羰基 化合物 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物H3CCOCH2COOEt b b二羰基化合物的二羰基化合物的 相關(guān)實驗現(xiàn)象相關(guān)實驗現(xiàn)象F與金屬鈉反應(yīng)，放出

4、氫氣；與金屬鈉反應(yīng)，放出氫氣； F與溴水反應(yīng)能夠褪色；與溴水反應(yīng)能夠褪色； F與三氯化鐵溶液反應(yīng)，生成與三氯化鐵溶液反應(yīng)，生成紫色絡(luò)合物紫色絡(luò)合物; F與與2,4-二硝基苯肼醇溶液反二硝基苯肼醇溶液反應(yīng)，生成黃色沉淀。應(yīng)，生成黃色沉淀。 2、烯醇式、酮式的 互變異構(gòu)1、活潑的亞甲基 化合物 一、 b二羰基 化合物 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物 互變異構(gòu)互變異構(gòu)OH烯醇式O酮式酮式酮式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式 ()000.000150.17.57

5、6.090.0H3CCOOC2H5H2CCOHOC2H5H3CCOHH2CCOHHH3CCOCH3H2CCOHCH3CH2COC2H5OCOOC2H5CHCOHC2H5OCOOC2H5CH2COH3CCOOC2H5CHCOHH3CCOOC2H5CH2COH3CCOCH3CHCOHH3CCOCH3CH2COPhCOCH3CHCOHPhCOCH32、烯醇式、酮式的 互變異構(gòu)1、活潑的亞甲基 化合物 一、 b二羰基 化合物 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合

6、物互變異構(gòu)；互變異構(gòu)；兩種成份并存，超低溫可以分開；兩種成份并存，超低溫可以分開； H3CCOCH2COOEtEtOCOCH2COOEtEtOCOHCHCOOEtH3CCOHCHCOOEt2、烯醇式、酮式的 互變異構(gòu)1、活潑的亞甲基 化合物 一、 b二羰基 化合物 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物H3CCOOEtH3CCOOEt+1) NaOEtH3CCOCH2COEtO+ EtOH乙酰乙酸乙酯2) HOAc/H2OH3CCOCHCOOEtNaOE

7、tH-OEtH3CCOCHCOOEtH3CCOCHCOOEtH3CCOCHCOOEtH3CCOHCHCOOEtH3CCOCH2COOEt共共 振振 式式互變異構(gòu)互變異構(gòu)碳負離子碳負離子 2、碳負離子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、酮式與酸式分解4、應(yīng)用 （上一章節(jié)已講）（上一章節(jié)已講）乙酰乙酸乙酯與強堿（乙醇鈉）的反應(yīng)乙酰乙酸乙酯與強堿（乙醇鈉）的反應(yīng) Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物H3CCOCHCOOEtR5% NaOH

8、H3CCOCH2+ CO2 + EtOHRH3CCOCHCOONaR1) 5% NaOH2) H+, heatH+H3CCOCHCOOHRheat 酮式分解酮式分解 酸式分解酸式分解H3CCOCHCOOEtR1) 40% NaOH2) H+CH2COOH+ CH3COOH + EtOHROH-H3CCOCHCOOEtROHH3CCOCHCOOEtROH+H3CCOCH2COOEtRO+1) OH-, 2) H +2、碳負離子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、酮式與酸式分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soocho

9、w University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物NaOEtH3C COCH COOEtIH3C COCH2COOEtH3CCOCHCOOEtH3CCOCHCOOEtI2E+H3CCOCHCOOEtE2、碳負離子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、酮式與酸式分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物 二、乙酰乙酸乙酯在 有機合成中的應(yīng)用RClH3CCOCHCOOEtIRCOClClCH2

10、CORIH3CCOCHCOOEtRH3CCOCHCOOEtCROH3CCOCHCOOEtRO酮式分解H3CCOCH2R酸式分解RCH2COOH酮式分解H3CCOCH2COR酸式分解CCH2COOHOR酮式分解H3CCOCH2CH2COR酸式分解CH2CH2COOHCRO酮羧酸1,3-二酮b-酮酸1,4-二酮-酮酸2、碳負離子的生成1、合成3、酮式與酸式分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CH3CH2COCH2COCH3H3C COCH C

11、OOEtOH3C COCH COOEtEtCOClH3C COCH2COOEtNaOEtCH3CH2COCH2COCH3EtCOClH3C COCH2COOEtNaOEtH3C COCH COOEtH3C COCH COOEtO5% NaOH酮式分解例題一：用乙酰乙酸乙酯合成：例題一：用乙酰乙酸乙酯合成： 2、碳負離子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、酮式與酸式分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CH3COCH3CO

12、 COOEtH3C COCH2COOEtBrBrCH3COH3C COCH2COOEtBrBrNaOEtH3C COCCOOEt5% NaOH酮式分解例題二：用乙酰乙酸乙酯合成：例題二：用乙酰乙酸乙酯合成：2、碳負離子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、酮式與酸式分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物OOOOCOOEtCOOEtH3C COCH2COOEt2BrBrOOH3C COCH2COOEtBrNaOEt5% Na

13、OH酮式分解Br2COOEtCOOEtOO例題三：用乙酰乙酸乙酯合成：例題三：用乙酰乙酸乙酯合成：2、碳負離子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、酮式與酸式分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CH2COOHClCH2COOHNCNaCNH3O+H2CCOOHCOOHEtOHH+H2CCOOEtCOOEt丙二酸二乙酯HCCOOEtCOOEtH3O+HCCOOHCOOHheatRCH2COOH + CO 2RRH2CCOO

14、EtCOOEtNaOEtHCCOOEtCOOEt活潑的亞甲基與強堿反應(yīng)，生成碳負離子?；顫姷膩喖谆c強堿反應(yīng)，生成碳負離子。2、碳負離子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、熱分解4、應(yīng)用 丙二酸二乙酯與強堿（乙醇鈉）的反應(yīng)丙二酸二乙酯與強堿（乙醇鈉）的反應(yīng) Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物H2CCOOEtCOOEtEtONaHCCOOEtCOOEtRXCCOOEtCOOEtRH1) NaOH/H2O2) H+CCOOHCOOHR

15、HheatRCH2COOHCCOOEtCOOEtREtONaRXCCOOEtCOOEtRR1) NaOH/H2O2) H+CCOOHCOOHRRRRCHCOOHheat2、碳負離子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、熱分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CH2CH2OHCH2CH2OHHOOCCOOHEtOOCCOOEtCOOEtHCCOOEtCOOEtClCH2COOEtEtOOCCOOEtCOOEtCOOEtHCC

16、OOEtCOOEt2I2例題一：由丙二酸二乙酯和必要的試劑合成：例題一：由丙二酸二乙酯和必要的試劑合成：2、碳負離子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、熱分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物H2CCOOEtCOOEtEtONaHCCOOEtCOOEtClCH2COOEtCH(COOEt)2CH2COOEt1) NaOH/H2O2) H+3) heat, -CO2CH2COOHCH2COOH1) LiAlH42) H3O

17、+CH2CH2OHCH2CH2OHH2CCOOEtCOOEtEtONaHCCOOEtCOOEtI2EtOOCCOOEtCOOEtCOOEt1) NaOH/H2O2) H+3) heat, -CO22、碳負離子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、熱分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物COOHCOOEtCOOEtH2CCOOEtCOOEtBrBrH2CCOOEtCOOEtEtONaBrBrCOOEtCOOEt1) NaOH

18、/H2O2) H+3) heat, -CO2COOH例題二：由丙二酸二乙酯和必要的試劑合成：例題二：由丙二酸二乙酯和必要的試劑合成：2、碳負離子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、熱分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物HOOCCOOHEtOOCEtOOCCOOEtCOOEtCH2H2CEtOOCEtOOCCOOEtCOOEtBrBrBrBrH2CCOOEtCOOEtBrH2C CCH2BrCH2BrCH2BrEtONa

19、EtOOCEtOOCCOOEtCOOEt2TM例題三：由丙二酸二乙酯和必要的試劑合成：例題三：由丙二酸二乙酯和必要的試劑合成：2、碳負離子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、熱分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物COOHCOOHCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCH2I2+BrBrH2CCOOEtCOOEtH2CCOOEtCOOEtBrBr2H2CCOOEtCOOEtEtONaCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtEtONaCH2I2COOEtCOOEtCOOEtCOOEtTM例題四：由丙二酸二乙酯和必要的試劑合成：例題四：由丙二酸二乙酯和必要的試劑合成：2、碳負離子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有機合成中的應(yīng)用3、熱分解4、應(yīng)用 Department of Material and Engineering, Soochow University導(dǎo)航主頁第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CHEtOOCE