水泥中三氧化硫含量的測(cè)定水泥中的三氧化硫是由石膏、熟料（特別是以石膏作礦化劑煅燒的熟料）或混合材料引入，在水泥制造時(shí)加入適量石膏可以調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間，還具有增強(qiáng)、減縮等作用。制造膨脹水泥時(shí)，石膏還是一種膨脹組分，賦予水泥以膨脹等性能，但水泥中的三氧化硫含量過多，卻會(huì)引起水泥體積安定性不良等問題，因此，在水泥生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制水泥中的三氧化硫含量。測(cè)定水泥中三氧化硫含量的方法多種，如硫酸鋇質(zhì)量法、磷酸溶樣-氯化亞錫還原-碘量法以及離子交換法等。一、 測(cè)定原理1. 硫酸鋇質(zhì)量法的測(cè)定原理用鹽酸分解試樣，時(shí)試樣中不同形態(tài)的硫酸全部轉(zhuǎn)變成可溶性的硫酸鹽 ，以氯化鋇沉淀劑，使之生成硫酸鋇沉淀。該沉淀的溶解度極小，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，經(jīng)灼燒后稱重，再換算得出三氧化硫的含量，反應(yīng)式如下：=(白色)2. 碘量法的測(cè)定原理水泥中的硫主要以硫酸鹽硫（石膏）存在，部分硫存在于硫化鈣、硫化亞錳、硫化亞鐵等硫化物中。用磷酸溶解水泥試樣時(shí)，水泥中的硫化物與磷酸發(fā)生下列反應(yīng)，生成磷酸鹽和硫化氫氣體，其反應(yīng)式如下:3CaS2=+3S3MnS+2=+3S3FeS+2=+3S在有還原劑并加熱的條件下，用濃磷酸溶解試樣時(shí)，不僅硫化物與磷酸發(fā)生上述反應(yīng)，硫酸鹽也將與磷酸反應(yīng)，生成的硫酸與還原劑氯化亞錫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，放出硫化氫氣體。 根據(jù)碘酸鉀溶液（加有碘化鉀）在酸性溶液中析出碘的性質(zhì)，在H2S的吸收液中加入過量的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，使在溶液酸化時(shí)析出碘，并與硫化氫作用，剩余的碘則用硫代硫酸鈉回滴，其反應(yīng)式如下： 利用上述反應(yīng)，先用磷酸處理試樣，使水泥中的硫化物生成硫化氫溢出，然后用氯化亞錫-磷酸溶液處理試樣，測(cè)定試樣中的硫酸鹽。3. 離子交換法的測(cè)定原理水泥中的三氧化硫主要來自石膏，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂R-SO3H的作用下，石膏在水中迅速溶解，離解成Ca2+和，Ca2+迅速與樹脂酸性基團(tuán)的H+進(jìn)行交換，析出H+，它與石膏離解所得生成硫酸，直至石膏全部溶解，其離子交換反應(yīng)式為： 在石膏與樹脂發(fā)生離子交換的同時(shí)，水泥中的C3S等礦物將發(fā)生水解，生成氫氧化鈣與硅酸： 所得Ca(OH)2，一部分與樹脂發(fā)生離子交換；另一部分與H2SO4作用，生成CaSO4再與樹脂交換，反應(yīng)式為： 熟料礦物水解，當(dāng)水解產(chǎn)物參與離子交換達(dá)到平衡時(shí)，并不影響石膏與樹脂進(jìn)行交換生成的H2SO4量，但使樹脂消耗量增加，同時(shí)，溶液中硅酸含量的增加，使溶液PH值減少，用NaOH滴定濾液時(shí)，所用指示劑必須與進(jìn)入溶液的硅酸量相適應(yīng)。當(dāng)石膏全部溶解后，將樹脂與殘骸濾除，所得的濾液，由于CaS等礦物水解的影響，使其中尚含Ca(OH)2和CaSO4。為使存在于濾液中的Ca(OH)2中和，并使濾液中尚未轉(zhuǎn)化的CaSO4全部轉(zhuǎn)化成等量的H2SO4，必須在濾除樹脂和殘?jiān)蟮臑V液中再加入樹脂進(jìn)行第二次交換，其反應(yīng)按式（4）和式（6）進(jìn)行，然后濾除樹脂，用已知濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的硫酸，根據(jù)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL），計(jì)算試樣中三氧化硫的百分含量： 在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中，若為含鈉型樹脂時(shí)，它提供交換的陽離子為Na+，與石膏交換的結(jié)果將生成Na2SO4，使交換產(chǎn)物H2SO4的量減少，由NaOH溶液滴定酸的SO3含量偏低，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂出廠時(shí)一般為鈉型，所以在使用時(shí)需先用酸處理成氫型。用過的樹脂（主要是鈣型），可用酸進(jìn)行再生，使其重新轉(zhuǎn)變成氫型以繼續(xù)使用。二、測(cè)試方法1.硫酸鋇質(zhì)量法試劑及配制 鹽酸（1+1）、氯化鋇溶液（100g/L）、硝酸銀溶液（5g/L）。檢查Cl- 按規(guī)定洗滌沉淀數(shù)次后，用數(shù)滴水淋洗漏斗的下端，用數(shù)毫升水洗滌紙盒沉淀，將濾液收集在試管中，加幾滴硝酸銀溶液，觀察試管中溶液是否渾濁，如渾濁，繼續(xù)洗滌并定期檢查，直至用硝酸銀檢驗(yàn)不再渾濁為止。試樣制備 取具有代表性的均勻樣品，采用四分法縮分至100g左右，經(jīng)0.08mm方孔篩篩析，用磁鐵吸去篩余物中的金屬鐵，將篩余物經(jīng)過研磨后使其全部通過0.08mm方孔篩，將樣品充分混勻后，裝入帶有磨口塞的瓶中并密封。測(cè)定步驟 稱取約0.5g試樣，精確至0.0001g，置于200mL燒杯中，加入3040mL水使其分散，加10mL鹽酸（1+1），用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，慢慢地加熱溶液，直至水泥完全分解，將溶液加熱微沸5min。用中速濾紙過濾，將熱水洗滌112次，調(diào)整濾液體積至200mL，煮沸，在攪拌下滴加10mL熱的氯化鋇溶液，繼續(xù)煮沸數(shù)分鐘，然后移至溫?zé)崽庫o置4h或過夜（此時(shí)溶液體積應(yīng)保持200mL），用慢速濾紙過濾，溫水洗滌，直至檢驗(yàn)無氯離子為止。將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒重的瓷坩堝內(nèi)，灰化后在800的爐內(nèi)灼燒30min取出坩堝置于干燥器中冷卻至室溫，稱量，反復(fù)灼燒，直至恒重。試樣中三氧化硫含量按式（5-29）計(jì)算： （5-29） 式中 m1灼燒后沉淀的質(zhì)量，g； m試樣的質(zhì)量，g； 0.343硫酸鋇對(duì)三氧化硫的換算系數(shù)。同一試樣應(yīng)分別測(cè)兩次，兩次結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)在0.15以內(nèi)，如超出允許范圍，應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行第三次測(cè)定，若結(jié)果與前兩次或任一次分析結(jié)果之差符合規(guī)定，則取平均值，否則，應(yīng)查找原因，重新按上述規(guī)定進(jìn)行分析。注意事項(xiàng) 為了減少共存離子的干擾，沉淀應(yīng)在稀溶液中及加熱煮沸的條件下進(jìn)行過濾，加入氯化鋇溶液后，應(yīng)煮沸35min，并在溫?zé)崽庫o置4h或過夜。在灼燒前應(yīng)將濾紙充分灰化，若有未燃盡的碳粒存在，將沉淀直接置于高溫下灼燒時(shí)，可能會(huì)有部分硫酸鋇被還原成硫化鋇，使測(cè)定結(jié)果偏低： 2. 離子交換法 試劑及配制 H型732苯乙烯強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（112）、酚酞指示劑、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.06mol/L）。 測(cè)定步驟 稱取0.2g試樣，精確至0.0001g，置于已盛有5g樹脂、一個(gè)攪拌子及10mL熱水的150mL燒杯中，搖動(dòng)燒杯使其分散，向燒杯中加入40mL沸水，置于磁力攪拌器上，加熱攪拌10min，以快速濾紙過濾，并用熱水洗滌燒杯與濾紙上的樹脂45次，濾液及洗液收集與另一個(gè)裝有2g樹脂及一個(gè)攪拌子的150mL燒杯中，再將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌3min，用快速濾紙過濾，再用熱水沖洗燒杯與濾紙上的樹脂56次，濾液及洗液收集于300mL燒杯中。向溶液中加入56滴酚酞指示劑溶液，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.06mol/L）滴定至微紅色，保存用過的樹脂以便再生。三氧化硫的百分含量按式（5-30）計(jì)算： （5-30）式中每毫升氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于三氧化硫的質(zhì)量，mg/mL; 滴定時(shí)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； m試樣的質(zhì)量，g。 數(shù)據(jù)處理方法同硫酸鋇質(zhì)量法。 注意事項(xiàng) 為了避免C3S和C2S大量水化，第一次交換時(shí)溶液體積不應(yīng)過大，以50mL為宜。樹脂用量必須嚴(yán)加控制，因?yàn)闃渲^少時(shí)，交換不完全；而樹脂過多時(shí)，則大大加速C3S和C2S的水化作用，固樹脂量以10g為宜。第一次交換后，過濾洗滌34次足夠，次數(shù)不宜過多，以防止C3S和C2S水化。當(dāng)水泥中摻入的是鋇石膏或混合石膏時(shí)，由于某些硬石膏溶解慢，而離子交換時(shí)間較短，以至于石膏不能完全提取到溶液中去，使滴定結(jié)果偏低，可適當(dāng)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間，也可適當(dāng)增加樹脂的用量以及將試樣研磨的更細(xì)一些