山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 中文摘要 近年來，分子電子學(xué)、分子器件的研究在實(shí)驗(yàn)和理論上都取得了很大的發(fā)展， 并日益成為納米電子學(xué)的前沿研究課題之，其研究具有重要的科學(xué)價(jià)值和廣闊 的應(yīng)用前景。分子器件在開關(guān)整流器、晶體管、非線性元件、電介質(zhì)、光電器件 以及存儲(chǔ)器等諸多電子學(xué)領(lǐng)域開始發(fā)揮重要的作用。 分子電子學(xué)理論研究，多是以苯環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的芳香族有機(jī)化合物為 研究對(duì)象，由于這些化合物具有離域的電子一萬(wàn)電子，因而可以發(fā)揮獨(dú)特的電子 輸運(yùn)特性。為了研究電極和自由分子的相互作用，選用有限個(gè)a u 原子組成的團(tuán) 簇模擬電極與自由分子相連，使有機(jī)分子化學(xué)吸附于兩個(gè)a u 原子團(tuán)簇之間，這 種體系組成了所謂的擴(kuò)展分子，就很好地模擬了分子與a u 表面的相互作用。由 于自由分子帶有不可忽略的凈電荷，a u 原子團(tuán)簇顯示正電性，表明分子與a u 之間主要是共價(jià)鍵，同時(shí)還有離子鍵的成分。有機(jī)分子與a u 表面的相互作用是 通過分子軌道與a u 原子團(tuán)簇軌道之問雜化來實(shí)現(xiàn)的，雜化的結(jié)果使原來各部分 的軌道發(fā)生耦合，并形成擴(kuò)展分子軌道。在這些擴(kuò)展分子軌道中，部分軌道擴(kuò)展 于a u 原子團(tuán)簇和有機(jī)分子上，為電子輸運(yùn)提供了通道；部分軌道局域于部分原 子，擴(kuò)展性能較差，對(duì)電子輸運(yùn)基本不起作用。費(fèi)米能級(jí)位于l u m o 和h o m 0 之間。 在理論計(jì)算中，人們通過有機(jī)分子的能級(jí)變化、分子與電極的相互作用以及 分子內(nèi)靜電勢(shì)的改變，來研究分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)并模擬實(shí)驗(yàn)中所測(cè)量電導(dǎo)、 伏安曲線。人們逐漸認(rèn)識(shí)到，分子的伏安特性主要由分子結(jié)構(gòu)、分子與金屬表面 的相互作用以及外加電場(chǎng)等因素決定。 利用從頭算方法，在彈性散射格林函數(shù)理論框架下，對(duì)4 , 4 一二巰基二苯醚 分子，研究了不同電極模型、不同電極間距對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及該 分子結(jié)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果表明，不同的電極模型所對(duì)應(yīng)的電子輸運(yùn) 性質(zhì)有較大的差異，而由三個(gè)a u 原子組成正三角形電極模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好 的符合。同時(shí)電極間距的不同對(duì)電導(dǎo)、電流值的影響也十分顯著，在一定的電極 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 間距范圍中，電導(dǎo)、電流以及耦合系數(shù)均隨電極間距的增大而單調(diào)下降。擴(kuò)展分 子的平衡狀態(tài)對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)無特殊意義。 電場(chǎng)的作用同樣對(duì)分子電子輸運(yùn)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生較大的影響，會(huì)使分子體系的幾 何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為擴(kuò)展分子電荷量分布的變化以及分子軌 道能級(jí)的移動(dòng)，這種移動(dòng)使得分子的l u m o 與h o m o 之間的能級(jí)間隔逐漸減小， 電子輸運(yùn)性質(zhì)呈現(xiàn)非線性的特征，而這種表現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果符合較好，說明考慮 電場(chǎng)對(duì)分子電子結(jié)構(gòu)的影響的必要性。 本論文共分六章：第一章為綜述，從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)角度介紹了分子電子學(xué) 和分子器件研究的發(fā)展?fàn)顩r：第二章為多粒子體系的近似理論，介紹了多粒子體 系的哈特利一?？撕兔芏确汉碚撝袉瘟Ｗ拥慕品匠?；第三章為分子軌道的理 論基礎(chǔ)，介紹了各種基函數(shù)的選取方法以及分子軌道的展開；第四章為微觀體系 的伏一安特性，對(duì)本文工作中研究分子線的伏一安特性理論方法彈性散射格 林函數(shù)法進(jìn)行了詳細(xì)的推導(dǎo)；第五章為計(jì)算結(jié)果與討論，介紹了本文的計(jì)算過程 和計(jì)算結(jié)果；第六章為對(duì)所作工作的總結(jié)。 關(guān)鍵詞：電子輸運(yùn)，分子電子學(xué)，分子器件，電極模型，電極間距，伏安特性 分類號(hào)：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 1 2 2 2 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h e o r e t i c a ls t u d i e so ne l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so f m o l e c u l a rj u n c t i o n s a b s t r a c t g r e a td e v e l o p m e n to ft h es t u d yo nm o l e c u l a re l e c t r o n i c sa n dm o l e c u l a rd e v i c e s h a st a k e np l a c ei nt h e o r e t i c a lr e g i o n sa sw e l la si ne x p e r i m e n t a lr e g i o n si nr e c e n t y e a r s ，a n dw h i c hh a sb e e no n eo ft h eb r a n c h e so fn a n o e l e c t r o n i c s ，a n dw i l lh a v e i m p o r t a n tv a l u et os c i e n t i f i cr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n m o l e c u l a rd e v i c e sh a v eb e g a n t op l a yai m p o r t a n tr o l ei nt h ea r e aa b o u ti n t e r c o n n e c t s ，s w i t c h e s ，r e c t i f i e r s ，t r a n s i s t o r s ， n o n l i n e a rc o m p o n e n t s ，d i e l e c t r i c s ，p h o t o v o l t a i c ，m e m o r i e sa n ds of o r t h m a n ys t u d i e so fm o l e c u l a re l e c t r o n i c sh a v eb e e nc a r d e do u tw i t l lt h ea r o m a t i c m o l e c u l eb a s e do nb e n z e n e ，f o ri th a sd e l o c a l i z e de l e c t r o n s 一萬(wàn)e l e c t r o n s ，i tc a n t a k eo ns p e c i a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o n i ct r a n s p o r t a t i o n i no r d e rt os t u d yt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nm o l e c u l ea n dm e t a le l e c t r o d e s ，f i n i t eg o l da t o m sa r ec h o s e nt oc o m p o s eg o l d c l u s t e r st os i m u l a t et h ec o n n e c t i o nb e t w e e ne l e c t r o d e sa n dm o l e c u l a r t h i ss y s t e m f o r m st h ee x t e n d e dm o l e c u l a r s i n c et h en e tc h a r g eo fb a r em o l e c u l ei sn e g a t i v e ，a n d t h en e tc h a r g eo fg o l de l e c t r o d e si sp o s i t i v e w h i c hi n d i c a t e st h a tt h eb o n db e t w e e n m o l e c u l ea n dg o l dc l u s t e r sn o to n l yh a sc o v a l e n tp r o p e r t y , b u ta l s oh a ss o m ep o r t i o n o fe l e c t r o v a l e n tp r o p e r t y t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nb a r em o l e c u l ea n dt h eg o l dc l u s t e r s h a st a k e np l a c eb yh y b r i do f t h eo r b i t so f m o l e c u l e a n dg o l dc l u s t e r s t h er e s u l to f t h e h y b r i df st om a k et h ec o u p l i n go fo r i g i n a lo r b i t so fs u b s y s t e mt a k ep l a c et of o r ma n e ws e to fo r b i t s s o m eo ft h e s en e wo r b i t se x t e n dt h r o u g h o u tt h eb a r em o l e c u l a ra n d g o l dc l u s t e r s ，a n dp r o v i d ec h a n n e l sf o re l e c t r o n i ct r a n s p o r t ，t h eo t h e r so n l yl o c a t eo n s o m ea t o m so fe x t e n d e dm o l e c u l a r , w h i c hh a v el i t t l ec o n t r i b u t i o nt oe l e c t r o n i c t r a n s p o r t ，b e c a u s ei t se x t e n dp r o p e r t i e sa r ep o o r f e r m ie n e r g yl e v e ll i e sb e t w e e nt h e h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ( h o m o ) a n dt h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ( l u m o ) 3 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h e s es t u d i e sd i f f e ri nt h ew a yt h e yt a k et h ee l e c t r o n i cl e v e l so ft h em o l e c u l e s , t h e i rm o d i f i c a t i o nb yt h ec o u p l i n gt ot h el e a d s ，a n dt h ec h a n g eo fe l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a ld u et ob i a si n t oa c c o u n t t ot h i se n dan u m b e ro ft h e o r e t i c a ls t u d i e sh a v e b e e np e r f o r m e d 、析t l lt h ea i mo fr e p r o d u c i n gm e a s u r e di - vc h a r a c t e r i s t i c s i ti s r e a l i z e dg r a d u a l l yi nt h es t u d yt h a t , w h e nt h em o l e c u l ei sp l a c e db e t w e e ne l e c t r o d e s ， t h es h a p eo ft h ei - vc h a r a c t e r i s t i ci sd e t e r m i n e db yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h e m o l e c u l ei nc o n t a c t 、i t ht h ee l e c t r o d e sa n di nt h ep r e s e n c eo ft h ee x t e r n a le l e c t r i c f i e l d b a s i n go na bi n i g oa n de l a s t i cs c a t t e r i n gg r e e nf u n c t i o nt h e o r y , b yt a k i n g b i s - ( 4 - m e r c a p t o p h e n y l ) 一e t h e rm o l e c u l ea sa ne x a m p l e ，t h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r ea n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r eh a v eb e e nc a l c u l a t e dw i t hd i f f e r e n tm o d e l so fe l e c t r o d e sa n d d i f f e r e n td i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s i ti ss h o w nt h a tt h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r t p r o p e r t i e sh a v eag r e a td i f f e r e n c ew i t ht h ed i f f e r e n tm o d e l so fe l e c t r o d e s ，o n l yt h e m o d e lw h i c hc o n s i s to f t h r e eg o l da t o m si sw e l la g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ec h a n g e so ft h ed i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e sb r i n ge f f e c t so nt h ee l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h em o l e c u l a rs y s t e m t h ec o n d u c t a n c e ，c u r r e n ta n dc o u p l i n g c o e f f i c i e n tw i l ld r o p 謝也t h ei n c r e a s i n go ft h ed i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s 1 1 k e q u i l i b r i u ms t a t eo f t h ee x t e n d e dm o l e c u l eh a sn os p e c i a lm e a n i n gt ot h ep r o p e r t i e so f e l e c t r o n i ct r a n s p o r t t h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l dh a sg r e a te f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o n i c t r a n s p o r ta l s o t h ec h a n g i n go ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ew h i c he x h i b i t e db yt h e c h a n g i n go f t h e n e tc h a r g eo f s u b s y s t e m s ，t h em o v e so f t h ee n e r g yl e v e l s ，t h ed e c r e a s e o ft h eg a pb e t w e e nh o m oa n dl u m ol e a d st ot h en o n l i n e a rc h a r a c t e ro ft h e e l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，w h i c hi sw e l la g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t s i ti s s h o w nt h a ti ti sn e c e s s a r yt ot a k et h ei n f l u e n c eo f e l e c t r o n i cf i e l di n t oa c c o u n t n 圮t h e s i sc o n s i s t so fs i xc h a p t e r sw h i c hi sa sf o l l o w s ：i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h e c u r r e n td e v e l o p m e n to fm o l e c u l a re l e c t r o n i c si si n t r o d u c e df r o mt h ep o i n to f e x p e r i m e n t a lw o r k a n dt h e o r e t i c a lw o r k i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h et h e o r yo f i n d e p e n d e n tp a r t i c l em o d e lf o rm a n y p a r t i c l es y s t e mi e h a r t r e e f o r ka n dd e n s i t y f u n c t i o nt h e o r yi sp r e s e n t e d i nt h et i l i r dc h a p t e r , t h et h e o r yo f m o l e c u l a ro r b i ti e t h e 4 坐查壁蔓查堂矍主蘭笪墮壅一一 s e l e c t i o no fb a s i ss e t sa n dt h ee x p e n d i n go fm o l e c u l a ro r b i t s i si n t r o d u c e d i nt h e f o u r t h c h a p t e r , t h ee l a s t i cs c a t t e r i n g g r e e nf u n c t i o nm e t h o dt h a ti su s e d i n i n v e s t i g a t i n gt h ec u r r e n t - v o l t a g ep r o p e r t i e s i sd e t a i l e d i nt h ef i f t hc h a p t e r , t h e c a l c u l a t i n gp r o c e s sa n di t sr e s u l t sa r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u s i o na r eg i v e ni nt h e l a s tc h a p t e r , k e yw o r d s ：e l e c t r o n i ct r a n s p o r t , m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，m o l e c u l a rd e v i c e ， m o d e lo f e l e c t r o d e ，d i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e s ， c u r r e n t - v o l t a g ep r o p e r t y c l a s s i f i c a t i o n ：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 1 2 2 獨(dú)創(chuàng)聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得( 注：如 沒有其他需要特別聲明的，本欄可空) 或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書使用過的材 料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明 并表示謝意。 靴敝儲(chǔ)戳：叫：社 新祥： 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 - 7 - 矽一 本學(xué)位論文作者完全了解堂撞有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保 留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。 本人授權(quán)堂控可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可 以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。( 保密的學(xué)位論文在 解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位論文作者躲知f 并忌 導(dǎo)師簽字i礦虧 簽字日期：2 0 0 7 年4 月1 0 日簽字日期：2 0 0 7 年4 月1 0 日 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章綜述 分子電子學(xué)和分子器件的研究已成為目前最為活躍的科學(xué)前沿之一。分子電 子學(xué)的概念來源于f e y n m a n 在美國(guó)物理學(xué)年會(huì)上的一個(gè)著名幻想演講：“我不打 算討論我們?nèi)绾问褂?jì)算機(jī)小規(guī)?；?，但計(jì)算機(jī)太過于龐大了。我們?yōu)槭裁床皇顾?變得非常小，使導(dǎo)線變得非常小，使元件變得非常小? 我指的是非常非常小，如 導(dǎo)線直徑只有l(wèi) o 或1 0 0 個(gè)原子的級(jí)別，而電路則只有幾千埃，這樣就使得它變 得足夠的小。在我看來，物理學(xué)的規(guī)律不排除做成如此小規(guī)模的計(jì)算機(jī)，事實(shí)上， 這樣做卻還存在某些優(yōu)點(diǎn)”。【1 1 他的這一幻想，從上世紀(jì)7 0 年代以來逐步走向現(xiàn) 實(shí)【2 1 。 眾所周知，信息技術(shù)革命的大潮正席卷全球。從上世紀(jì)四十年代計(jì)算機(jī)誕生 以來，已經(jīng)經(jīng)歷了以電子管為基本電子器件的第一代、以晶體管為主要電子器件 的第二代和利用集成電路、大規(guī)模集成電路的第三、第四代計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)的處 理運(yùn)算速度平均每十八個(gè)月增長(zhǎng)一倍。在走向高速化的同時(shí)，計(jì)算機(jī)也日趨小型、 微型化。上世紀(jì)七十年代初，單個(gè)芯片上的晶體管數(shù)目?jī)H為2 , 3 0 0 個(gè)左右，而 p e n t u m 4 處理器上單個(gè)芯片上的晶體管數(shù)目已達(dá)到4 2 ，0 0 0 ，0 0 0 個(gè)，而且按照著名 的m o o r e 定律，即每單位平方英寸上的晶體管數(shù)目每l g _ _ 2 4 個(gè)月就增加一倍的 速度發(fā)展。毫無疑問，電子器件的日益小型化、微型化成為必然，并正在逼近納 米的數(shù)量級(jí)。傳統(tǒng)的以硅、鍺等半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的電子器件受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。 正如2 0 0 0 年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主之一a l a nh e e g e r 教授所說： 2 0 世紀(jì)是無機(jī)半 導(dǎo)體的世紀(jì)，2 l 世紀(jì)將是有機(jī)半導(dǎo)體分子電子學(xué)的世紀(jì)”因?yàn)榘凑者@樣的發(fā)展速 度，傳統(tǒng)意義上的電子器件只能再維持1 5 年左右的時(shí)間，也就是說在2 1 世紀(jì)的 2 0 年代將走向它的極限。所以探索新型電子材料、電子器件，必將成為當(dāng)前和 今后一個(gè)異?；钴S和不斷創(chuàng)新的領(lǐng)域。而分子器件有可能取代現(xiàn)今以無機(jī)材料為 主的微電子器件，甚至納米電子器件1 3 1 。分子器件的長(zhǎng)處是尺寸極小，材料來源 豐富，容易制備，成本低。某些碳基材料有可能直接組裝成具有分子尺度信號(hào)加 工功能器件的集成電路。這種器件的元件具有極快的響應(yīng)速度和極大的運(yùn)算處理 能力，具有自修復(fù)特性和顯著的量子效應(yīng)和統(tǒng)計(jì)效應(yīng)，因而發(fā)展前景十分廣闊。 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 分子電子學(xué)與分子器件的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展 分子電子學(xué)屬于單分子科學(xué)的范疇以單個(gè)分子為研究對(duì)象，研究其物理 化學(xué)行為、分子閫的作用、轉(zhuǎn)化以及進(jìn)行單個(gè)分子的操縱、加工等的- - i l 科學(xué)。 1 9 8 2 年，國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司( i b m ) 的兩位科學(xué)家g b i n n i n g 和h r o h r e r 首創(chuàng)掃 瞄隧道顯微術(shù)( s t m ，s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) 【4 i 。這是完全建立在量子 力學(xué)原理之上的一種微觀技術(shù)。量子力學(xué)指出，只要面對(duì)的勢(shì)壘不是無限高，微 觀粒子總有一定的幾率穿越勢(shì)壘，這也就是所謂的隧道效應(yīng)。s t m 正是利用這 種效應(yīng)，把非常微小的針尖和被研究的物質(zhì)表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品和針尖距 離非常近( v - - 陲比莓糕2 = 陲k 莓踹c e e 一疋4 2 2 陲莓一比端一e ，一，善莓糕l i 2 2 ( 善莓，端忸一e ， 2 + ( 善莓，踹l ) 2 ( 4 2 6 ) 上警中隹| g | 七) = 萃揣是按照擴(kuò)展體系的本征態(tài)i 力展開的，其中e 是本征能量，即日h ) = e 1 n ) ，且是擴(kuò)展體系的哈密頓量。l 是能級(jí)的展寬，可 以通過求解子能的虛部得到： l t ( e ) = 姆+ 蹦= 磁m 七) j 2 艿( e e 筍) + 刀1 心 妊 餒 如 糕 與電導(dǎo)一樣，電流也對(duì)電極距離存在非常敏感的依賴關(guān)系，圖5 7 給出的是 1 5 v 偏壓下，電極距離在1 5 9 2 n m - 1 7 5 2 n m 之間，電流隨電極距離的變化關(guān)系， 從圖中可以發(fā)現(xiàn)，電極距離在小于1 , 7 1 2 n m 區(qū)間內(nèi)，電流隨電極距離的增大而減 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 小，但在1 7 1 2 n m 1 7 5 2 n m 之間電流又有上升趨勢(shì)為了能夠更好地理解電導(dǎo)、 電流對(duì)電極問距的這種明顯的依賴性，在圖5 7 中我們還做出了自由分子與a u 原子團(tuán)簇電極之間的耦合系數(shù)隨電極間距的變化情況，根據(jù)公式( 4 2 0 ) 、( 4 2 6 ) 容易發(fā)現(xiàn)電流的大小和耦合系數(shù)的絕對(duì)值存在著密切關(guān)系，從圖5 7 中可以發(fā)現(xiàn) 電流的最小值出現(xiàn)的位置和耦合系數(shù)絕對(duì)值的最小值出現(xiàn)的位置非常接近在 1 7 1 2 n m - 1 7 5 2 n m 之間耦合系數(shù)的絕對(duì)值隨電極距離呈增加趨勢(shì)，所以電流出現(xiàn) 上升趨勢(shì)。 同時(shí)我們也注意到，電極間距越小，分子與電極之閫的耦合就越充分，因此 也就減少了分子與電極之間的勢(shì)壘屏障以及電子在每個(gè)原子核附近勢(shì)阱的深度， 為增大電流創(chuàng)造了條件 4 0 l 。從我們對(duì)電子勢(shì)能的計(jì)算中可以得到相關(guān)的印證。 圖5 8 是1 6 5 2 n m ，1 6 7 2 r u n 、1 6 9 2 n m 和1 ，7 1 2 r i m 四種電極間距下，沿連接兩 個(gè)s 原子的分子軸線方向的電子的勢(shì)能分布，圖中每個(gè)谷底對(duì)應(yīng)分布于分子軸線 上的原子核附近位置，顯示出在a u 原子團(tuán)簇和s 原子組成的分子結(jié)附近有較深 的勢(shì)阱，深度隨電極間距的增大而相應(yīng)增大，從而使電子隧穿分子的難度加大， 同時(shí)我們也容易發(fā)現(xiàn)，位于分子中部的o 原子處也表現(xiàn)出了較深的勢(shì)阱，而且 隨著電極間距的增大，阱深也明顯增大，這同樣也是遏制電流的一個(gè)重要原因， 同對(duì)也是較4 - 4 二巰基聯(lián)苯分子( c 1 2 h 8 s 2 ) 電輸運(yùn)性質(zhì)差的一個(gè)重要原因f 3 9 1 。 孓 s 箍 寐 位置( n m ) 圖5 8 沿分子對(duì)稱軸方向的勢(shì)能分布 5 1 3 分子構(gòu)型對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響 ，o一之4tt寧j4哥伸住 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 在以上的計(jì)算中，分子中的兩個(gè)苯環(huán)同處一個(gè)平面，但在不同的實(shí)驗(yàn)條件下， 兩個(gè)苯環(huán)也可能不在同一個(gè)平面，相互聞?dòng)幸欢ǖ呐まD(zhuǎn)角，如圖5 9 所示。將兩 個(gè)苯環(huán)平面之間的夾角從1 0 。開始，每隔l o 。間隔轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)位置，直至9 0 為止， 以調(diào)整分子的不同構(gòu)型，然后在放開s s 軸線上各原子位置坐標(biāo)的情況下，對(duì)每 種構(gòu)型的擴(kuò)展分子進(jìn)行優(yōu)化，最后對(duì)每種構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明每 種構(gòu)型下的原子在s s 軸線上的位置坐標(biāo)沒有明顯的變化，變化主要發(fā)生在其電 子結(jié)構(gòu)及其電子輸運(yùn)性質(zhì)上。 首先看分子軌道能級(jí)的變化。圖5 1 0 是從h o m o - 4 到l u m o + 4 以及費(fèi)米 能級(jí)隨轉(zhuǎn)動(dòng)角的變化情況。圖中顯示未占軌道l u m o + 4 與其他軌道能級(jí)有較大 分離，但轉(zhuǎn)動(dòng)角的變化沒有引起該能級(jí)的明顯變化。未占軌道從l u m o 到 l u m o + 3 ，軌道能量差別較小，近似處于簡(jiǎn)并狀態(tài)，隨著轉(zhuǎn)動(dòng)角的增大，這些軌 道能級(jí)都略有抬升。占據(jù)軌道h o m o 的能量從3 0 。開始隨轉(zhuǎn)動(dòng)角的增大有所下 ： 降，而h o m o - i 能量從2 0 。開始有所上升，兩條軌道在9 0 。時(shí)發(fā)生簡(jiǎn)并。h o m o - 2 到h o m o - 4 三條軌道的能級(jí)非常接近，其中h o m o 一2 與h o m o 3 始終保持近 似簡(jiǎn)并的狀態(tài)，它們的能級(jí)隨轉(zhuǎn)角沒有明顯變化。費(fèi)米能量隨轉(zhuǎn)角的增大有所下 降。 圖5 9 兩苯環(huán)平面互成一定角度時(shí)的擴(kuò)展分子示意圖 器器竹愁船燃燃燃嬲黜嗍 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖5 1 0 分子軌道能量隨轉(zhuǎn)動(dòng)角的變化情況 擴(kuò)展分子體系的電流隨轉(zhuǎn)角表現(xiàn)出了比較復(fù)雜的變化情況，在圖5 1 l 中我 們可以看到，在1 5 v 偏壓下，隨著轉(zhuǎn)角的出現(xiàn)，電流迅速下降，在至4 0 。的轉(zhuǎn)角 變化中，電流呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)，但從4 0 至6 0 。的轉(zhuǎn)角變化中，電流又迅速 上升，然后在6 0 4 至9 0 。的變化過程中電流又表現(xiàn)為單調(diào)下降的變化。顯然，當(dāng) 兩個(gè)苯環(huán)處于同一平面時(shí)的電流值最大，其電子輸運(yùn)性能最好。 董 v 培 哥 圖5 1 1 分子電流隨轉(zhuǎn)角的變化情況 圖5 1 2 給出了轉(zhuǎn)動(dòng)角分別為0 、2 0 。、4 0 。、6 0 。和8 0 。等五種情況下的電流 隨偏壓的變化情況。在偏壓小于0 9 v 時(shí)，電流都出現(xiàn)禁區(qū)，在大約0 9 v 到4 v 左右，電流線性增加，只是不同轉(zhuǎn)動(dòng)角對(duì)應(yīng)的電流變化的斜率各不相同，其中2 0 、 4 0 。和8 0 。依次下降，只有6 0 時(shí)其位置僅位于o 。之下，這與圖5 1 1 所表現(xiàn)出來的 規(guī)律是一致的。 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖5 1 1 分子電流隨轉(zhuǎn)角的變化情況 圖5 1 3 給出了上述五種情況下的電導(dǎo)曲線，從o 9 v 開始至大約4 v 左右電 導(dǎo)出現(xiàn)平臺(tái)特征，4 v 之后電導(dǎo)發(fā)生一次突變，上升到更高的平臺(tái)。同樣平臺(tái)的 高度隨轉(zhuǎn)動(dòng)角的不同各不相同，0 時(shí)最高隨轉(zhuǎn)動(dòng)角的增大依次降低，但6 0 9 轉(zhuǎn)角 仍是例外，其平臺(tái)位置僅次于0 。角的電導(dǎo)平臺(tái)。 顯然，伴隨著分子構(gòu)型的變化，體系的電子結(jié)構(gòu)和電子輸運(yùn)性質(zhì)都發(fā)生了一 定的變化，但仍以兩個(gè)苯環(huán)共面時(shí)的構(gòu)型所表現(xiàn)出來的電子輸運(yùn)性質(zhì)為最佳。 電壓( v ) 圖5 1 3 不同轉(zhuǎn)角下的分子電導(dǎo) 5 。2 電場(chǎng)對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響 5 2 1 電場(chǎng)對(duì)擴(kuò)展分子幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的影響 在5 1 的討論中，沒有涉及電場(chǎng)對(duì)分子體系的影響，我們通過對(duì)擴(kuò)展分子電 子結(jié)構(gòu)的計(jì)算。得到了通過分子的電流及其電導(dǎo)。計(jì)算結(jié)果顯示，電導(dǎo)表現(xiàn)出平 臺(tái)特征，在電導(dǎo)平臺(tái)區(qū)電流與電壓呈線性關(guān)系。實(shí)際上電場(chǎng)對(duì)分子的影響是存在 的，這種影響將不僅反應(yīng)在幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)上，還表現(xiàn)為電子輸運(yùn)性質(zhì)是非 線性的。 我們首先來看電場(chǎng)對(duì)擴(kuò)展分子幾何結(jié)構(gòu)的影響。仍以模型l 為例，先對(duì)自由 分子優(yōu)化，再對(duì)擴(kuò)展分子在無外場(chǎng)作用下，放開a u 原子團(tuán)簇進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后 的a u 原子團(tuán)簇間距為1 6 7 2 n m ；然后將兩個(gè)a u 原子團(tuán)簇固定，沿分子軸線方 4 0 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 向( s l s 2 ) 分別加上o - - 2 v 的電壓再次分別優(yōu)化。我們把加電場(chǎng)前后擴(kuò)展分子中 幾個(gè)主要鍵長(zhǎng)的變化列于表5 2 中。 表5 2 加電場(chǎng)前后擴(kuò)展分子中幾個(gè)主要鍵長(zhǎng)( n m ) 從表中數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，在無外場(chǎng)作用時(shí)，擴(kuò)展分子幾何結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，加電 場(chǎng)后，對(duì)稱性遭到破壞，但在2 0 v 電壓范圍內(nèi)，分子中各部分的幾何結(jié)構(gòu)變化 非常小，分子的軸向長(zhǎng)度( s l s 2 ) 在電壓至1 0 v 時(shí)還幾乎沒有變化，當(dāng)電壓 至i s v 、2 o v 時(shí)略有收縮，收縮程度分別為0 0 3 和0 0 8 。變化相對(duì)比較明 顯地出現(xiàn)在分子兩端的s 原子與a u 原子團(tuán)簇平面之間的距離上，表現(xiàn)為左端的 s 原子隨電壓的增大逐漸被拉伸，右端的s 原子被擠壓電壓至2 0 v 時(shí)，其變 化幅度分別為1 0 和0 5 6 。 其次我們來看電場(chǎng)對(duì)擴(kuò)展分子電子結(jié)構(gòu)的影響。擴(kuò)展分子電子結(jié)構(gòu)的變化主 要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一是電荷分布的變化，二是分子軌道能級(jí)的變化。我們 分別計(jì)算了無外電場(chǎng)作用和在1 0 v 電壓作用下的擴(kuò)展分子電荷密度的分布，取 兩種情況下的電荷密度分布之差，從而可以發(fā)現(xiàn)在電場(chǎng)作用下電荷密度的變化情 況。圖5 8 是計(jì)算結(jié)果在整個(gè)擴(kuò)展分子上的示意圖。其中深色代表電荷密度減少， 淺色代表電荷密度增加，顯然在電場(chǎng)的作用下正電荷的中心明顯向電場(chǎng)的方向轉(zhuǎn) 移，左右兩側(cè)的a u 原子團(tuán)簇也出現(xiàn)了明顯的正負(fù)電荷的分離這種變化的原因 大致可以歸結(jié)為兩個(gè)方面，其一是擴(kuò)展分子右端的a u 原子團(tuán)簇中的部分電子進(jìn) 入自由分子，進(jìn)而進(jìn)入左端的a u 原子團(tuán)簇，其二是自由分子內(nèi)部電荷的重新分 布。這種電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量以及在自由分子中分布的凈余電荷數(shù)都會(huì)因電場(chǎng)的變化 而變化。 圖5 9 是a u 原子團(tuán)簇和自由分子所攜帶的電荷量隨電場(chǎng)變化情況的計(jì)算結(jié) 果，其中m 代表分子，s 、d 代表位于分子兩端a u 原子團(tuán)簇。結(jié)果顯示，在無 外場(chǎng)作用時(shí)，兩個(gè)a u 原子團(tuán)簇分別帶有約0 o l e 的正電荷，自由分子帶有0 0 2 e 4 1 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 的負(fù)電荷，a u 原子團(tuán)簇與s 原子之間不僅有共價(jià)鍵，而且有離子鍵的成分。隨 著電場(chǎng)作用的不斷加大，電子由擴(kuò)展分子右端的a u 原子團(tuán)簇散射進(jìn)入擴(kuò)展分子 另一端的數(shù)量不斷增加，使得該端所帶的正電量幾乎呈線性增大；擴(kuò)展分子左端 的a u 原子團(tuán)簇經(jīng)過電荷中和過程之后，其負(fù)電荷量也幾乎呈線性增加；而分子 的凈電荷量卻呈減少的趨勢(shì)，在2 o v 電壓時(shí)接近為0 ，從而使得s 與a u 之間的 離子鍵成分有所減弱。 圖5 8 加電場(chǎng)前后擴(kuò)展分子電荷密度分布變化 電壓( v ) 圖5 9 擴(kuò)展分子各部分凈電荷量隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化 擴(kuò)展分子電子結(jié)構(gòu)的變化，還表現(xiàn)在電場(chǎng)對(duì)擴(kuò)展分子軌道能級(jí)的影響上 我們計(jì)算了從0 o 一2 0 v 電壓下的擴(kuò)展分予的軌道能級(jí)，把其中對(duì)電子輸運(yùn) 性質(zhì)影響最大的h o m o - - h o m o 3 、l u m 0 一l u m 0 + 3 以及費(fèi)密能級(jí)的變化情 況示于圖5 1 0 中。不難發(fā)現(xiàn)，各擴(kuò)展分子軌道能級(jí)隨外電場(chǎng)電壓的變化而發(fā)生 不同的變化，其中h o m o 3 與h o m 0 - 2 在l v 電壓內(nèi)非常接近，電壓大于1 v 之后，兩者明顯分離，而此時(shí)h o m o 2 與h o m 0 1 又非常接近：h o m o 隨電壓 的升高略有增大，費(fèi)密能級(jí)隨電壓的升高略有減少；對(duì)于l u m o 各軌道也有著 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 較明顯的變化，在無電場(chǎng)時(shí)，四條軌道的能量非常接近，隨著電場(chǎng)的加強(qiáng)，l u m o 與l u m o + i 能量始終接近且都隨電壓的增大而線性下降，l u m o + 2 與l u m o + 3 能量也始終接近且都隨電壓的增大而線性上升。 v 螺 御 電壓( v ) 圖5 1 0 擴(kuò)展分子軌道能量隨電場(chǎng)的變化 電壓( v ) 圖5 1 l 考慮電場(chǎng)作用時(shí)的電流與電導(dǎo) 5 2 2 分子體系的伏安特性 在考慮了電場(chǎng)對(duì)分子體系幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)影響的基礎(chǔ)上，應(yīng)用( 4 2 0 ) 、 “2 1 ) 兩式，對(duì)分子體系的電流和電導(dǎo)進(jìn)行了計(jì)算。我們注意到電導(dǎo)與電流均表 現(xiàn)出非線性特征，在大約0 9 v 電壓以下，電導(dǎo)處于接近零的平臺(tái)上，電流也處 于未開啟的狀態(tài)。在0 9 v 電壓之后，電流開始出現(xiàn)開啟的特征，同時(shí)電導(dǎo)也較 明顯地躍上一個(gè)臺(tái)階，在大約1 5 v 之后，電導(dǎo)變化的陡度突然增大，對(duì)應(yīng)的電 流也開始有加速增大的表現(xiàn)。在接近1 5 v 時(shí)電導(dǎo)和電流分別達(dá)到0 3 n s 、o 5 h a 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 的值，顯然這個(gè)結(jié)果比未考慮電場(chǎng)影響時(shí)低了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這與以往我們的經(jīng) 驗(yàn)是一致的f 列。另外從電流、電導(dǎo)曲線形狀上來看，考慮電場(chǎng)影響前后變化比 較明顯：電流開啟1 5 v 之后的電導(dǎo)，成為加速上升的電導(dǎo)曲線；線性伏安特性 也成為不均勻的上升曲線。這些變化顯然與電場(chǎng)對(duì)分子體系電子結(jié)構(gòu)的影響有必 然的聯(lián)系，尤其是分子軌道能量隨電場(chǎng)發(fā)生了明顯的變化是導(dǎo)致這種非線性結(jié)果 的重要原因。 與文獻(xiàn) 5 3 1 的報(bào)道中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比后我們不難發(fā)現(xiàn)，從電導(dǎo)開啟的位置和 數(shù)值，考慮電場(chǎng)后的理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的符合程度更好一些。由于理論模型很難還 原實(shí)驗(yàn)狀態(tài)，計(jì)算結(jié)果仍然難以避免與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差。 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第六章總結(jié) 本文以4 4 一二巰基二苯醚分子為研究對(duì)象，對(duì)分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了 理論研究。 在第一性原理的基礎(chǔ)上，利用密度泛函理論，在g a u s s i a n 0 3 程序包上對(duì)分 子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化和，利用彈性散射格林函數(shù)方法得出了分子 結(jié)的電流和電導(dǎo)公式。理論分析表明，分子與金屬表面的相互作用是決定分子器 件伏安特性的重要因素，不同的電極模型、電極間距、分子構(gòu)型以及電場(chǎng)的作用 都會(huì)對(duì)分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)造成影響。 對(duì)4 , 4 - 二巰基二苯醚分子，按照上述的基本原理和基本方法進(jìn)行了計(jì)算，得 到了如下主要結(jié)論： 一、按照電極與分子的不同作用方式我們選用了凡種a u 原子團(tuán)簇模型與 分子相連，發(fā)現(xiàn)其電子輸運(yùn)性質(zhì)差異較大。通過比較，確認(rèn)了以三個(gè)a u 原子組 成正三角形、分子末端的s 原子處于電極平面空位上方的模型，能夠與實(shí)驗(yàn)有較 好的吻合模型。 二、通過適當(dāng)調(diào)整電極閫的距離，發(fā)現(xiàn)分子的電子輸運(yùn)性質(zhì)在開啟電壓和電 導(dǎo)平臺(tái)的位置上基本沒有區(qū)別，但是電流值和電導(dǎo)平臺(tái)的高度有明顯的變化，表 現(xiàn)出電子輸運(yùn)性質(zhì)對(duì)電極間距敏感的依賴性。計(jì)算表明，在一定的電極間距變化 范圍內(nèi)，電流隨電極間距的增大而單調(diào)減少，同時(shí)電導(dǎo)平臺(tái)的高度也單調(diào)下降， 而分子與a u 原子團(tuán)簇的耦合系數(shù)也隨之減少。同時(shí)分子的幾何結(jié)構(gòu)也伴隨著電 極間距的變化而出現(xiàn)一定程度上的變化。 三、根據(jù)實(shí)驗(yàn)中可能出現(xiàn)的分子中兩個(gè)苯環(huán)平面的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)變化，計(jì)算了在 不同轉(zhuǎn)動(dòng)角位置上的電流和電導(dǎo)，以研究由于這種分子構(gòu)型的變化所帶來的電子 輸運(yùn)性質(zhì)的改變。結(jié)果表明，伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)角在0 。到9 0 的變化中，擴(kuò)展分子的軌 道能量發(fā)生了一定的變化，電流和電導(dǎo)也表現(xiàn)出了比較復(fù)雜的變化，但仍然以兩 個(gè)苯環(huán)同處一個(gè)平面時(shí)的電子輸運(yùn)性質(zhì)最佳。 四、當(dāng)考慮電場(chǎng)對(duì)擴(kuò)展分子體系的作用影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)體系電荷分布沿電場(chǎng)方 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 向發(fā)生了轉(zhuǎn)移，軌道能量也發(fā)生了較明顯的變化，在電壓低于1 5 v 時(shí)，開啟電 壓和電導(dǎo)平臺(tái)特征與未考慮電場(chǎng)作用時(shí)基本相同，但電流電導(dǎo)數(shù)值下降近兩個(gè) 數(shù)量級(jí)，電子輸運(yùn)性質(zhì)表現(xiàn)出了非線性的特征，與未考慮電場(chǎng)作用時(shí)有比較明顯 的差別，但更接近于實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 參考文獻(xiàn) 【l 】f e y n m a nr pt h ec a l t e c h a l u m i n im a g a z i n e ，2 3 ( 1 9 6 0 ) ：2 2 【2 】a v i r a ma ，r a t n e rm a c h e m j p 帆l e t t ，2 9 ( 1 9 7 4 ) ：2 7 7 【3 】s e r v i c ef r s c i e n c e ，2 9 5 ( 2 0 0 2 ) ：2 3 9 8 【4 】b i a n n i ggr o h r e rh ，g e r b e rc he ta l ，p h y s r e v l e a ，4 9 ( 19 8 2 ) ：5 7 ， 【5 】m o l e c u l e sg e tw i r e d ，s c w n c e ，2 9 4 ( 2 0 0 1 ) ：2 4 4 2 【6 】b u m m l a ，a r n o l dj j ，c y g a n mt ，d u n b a r t d ，b u r g i n tp j o n e s l il ，a l l a r a dl t o u r jm ， w e i s s p s s c i e n c e , 2 7 1 ( 1 9 9 6 ) ：1 7 0 5 【7 】r e e d m a ，z h o u c ，m u l l e r cj b e r g i n t p , t o u rj m s c i e n c e ，2 7 8 ( 1 9 9 7 ) ：2 5 2 【8 】8f i n khw ，s c h o n e n b e r g e rc n a t u r e ，3 9 8 (