中文摘要 論文題目： 專業(yè)： 碩士生： 指導教師： 甲醇汽油的穩(wěn)定性能研究 化學工藝 周 瑞( 簽名) 倪炳華( 簽名) 摘要 隨著工業(yè)化進程的加快和機動車輛的不斷增加，石油資源緊缺，世界能源面l 臨危機， 而且以石油為原料的車輛排放對環(huán)境的污染問題越來越嚴重。因此，尋找資源豐富、環(huán) 境友好、技術成熟、經(jīng)濟可行的新型車用代用燃料顯得更為迫切。甲醇等醇類是除石油 以外內燃機的最佳代用燃料，且甲醇的生產(chǎn)原料易得，工藝成熟，價格低廉。甲醇與汽 油在助溶劑或者增溶劑的作用下得到的調合燃料具有形態(tài)均一、燃燒性能良好、高效清 潔等特點，所以甲醇汽油的開發(fā)和應用可以優(yōu)化能源結構，降低對石油的依賴，緩解石 油供需矛盾，必將成為汽車代用燃料的發(fā)展方向。 但是甲醇汽油存在遇水易分層、低溫穩(wěn)定性能差等問題。本文結合甲醇汽油的國內 外研究現(xiàn)狀，詳細論述了甲醇汽油的理化指標，分析了甲醇汽油在應用過程中存在的技 術問題，重點探討了甲醇汽油的低溫穩(wěn)定性和抗水性問題。論文對不同種類汽油與甲醇 的調合燃料的穩(wěn)定性進行了實驗研究，考察了汽油中典型的單體烴組分與甲醇混合后的 低溫穩(wěn)定性能，研究的不同種類不同含量助溶劑對甲醇汽油低溫穩(wěn)定性的影響，以及對 甲醇汽油抗水性能的影響，并進行量化研究，篩選出效果良好的助溶劑，并對所配制的 甲醇汽油的蒸發(fā)性能進行了評價，得到性能穩(wěn)定的甲醇汽油。 關鍵詞：燃料甲醇汽油助溶劑低溫穩(wěn)定性抗水性 論文類型：應用基礎 玎 英文摘要 s u b j e e r ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： s t a b i l i t ys t u d yo fm e t h a n o l - g a s o l i n eb l e n df u l e c h e m i c a lp r o c e s se n g i n e e r i n g z h o ur u i ( s i g n a t u r e ) n ib i n g h u a ( s i g n a t u r e a b s t r a c t w l t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r i a l i z a t i o na n dt h ec o n t i n u o u s l yi n c r e a s eo ft h e p o w e r - d r i v e nv e h i c a l t h ep e t r o l e n mr e s o u r c e sa r el a c kv e r ym u c h t h ee n e r g ys o u r c e so ft h e w o r l di sf a c eo ft h ed a n g e r o u s ，a n dt h ep o l l u t e i o no ft h ee n v i r o n m e n tb e c a u s eo ft h ef r a i no f f g a so ft h ev e h i c a lw h i c hb u m t h ep e t r o l e n mi sm o r ea n dm o r es e r i o u s s o ，l o o k i n gf o rt h en e w f u e ls u b s t i t u t ef o ra u t o m o t i v eg a s o l i n ew h i c hh a v et h er i c hn a t u r a l ，n ot h r e a t e nt ot h e e n v i r o n m e n t ，m a t u r et e c h n o l o g y , l o w - p r i c e da n dc o n v e n i e n tu s e si sv e r yu r g e n t m e t h a n o la n d a l c o h o lf u e li st h eb e s tr e p l a c e a b l ef u e lo ft h ei n t e r n a lc o m b u s t i o ne n g i n ee x c e p tt h ep e t r o l e n m f u e l i ti sv e r yc h e e p ，a n dt h em e t h a n o l sp r o d u c t i o nm a t e r i a li se a s yt oa b t a i n , t h ep r o d u c t i o n p r o c e s si sm a t u r a l m e t h a n o la n dg a s o l i n ec a nb eb l e n d e da n dw h i c hh a v et h ef o l l o w s c h a r a c t e r sa f t e ra d d e dt h ec o s o l v e n to rt h ee m u l s i f i e r ：t h ef o r mi s h o m o g e n i z a t i o na n d t r a n s p a r e n t ，t h eb u r n i n gn a t u r a lc a p a c i t yi sf i n e ，i ti sg o o dt ot h ee n v i r o n m e n ta n ds oo n s o ， t h ee x p l o i t a t i o na n dh o wt ou s et h em e t h a n o l - g a s o l i n eb l e n df u e lc a no p t i m i z et h ee n e r g y s t r u c t u r e ，r e d u c et h er e l yo nt h ep e t r o l e n mr e s o u r c e ，m i t i g a t et h ec o n t r a d i c t i o no ft h es u p p y a n dt h er e q u i r e m e n to ft h ep e t r o l e n m t h em e t h a n o l - g a s o l i n eb l e n df u e lw i l lr e p l a c et h e t r a d i t i o n a la u t o m o t i v eg a s o l i n ec e r t a i n l y b u tt h em e t h a n o l - g a s o l i n ef u e le x i s ts o m eq u e s t i o n s ，f o re x a m p l et h ea n t i - w a t e ra n dt h e l o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t ya r en o tg o o d c o m b i n i n gw i t ht h es t u d yp r e s e n tc o n d i t i o no ft h e d o m e s t i ca n dt h eo v e r s e a , t h em e t h a n o l g a s o l i n e st a r g e to ft h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yw e r e d i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e ，a n a l y z i n gt h et e c h n o l o g yq u e s t i o ni nt h eu s e ，t h ef o c a lp o i n to ft h i s s t u d yi st h ea n t i - w a t e ra n dt h el o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t yq u e s t i o n s t h es t a b i l i t yq u e s t i o nw a s s t u d i e di nt h i sa r t i c l ew h e nt h ed i f f e r e n tt y p eg a s o l i n ew a sb l e n d e dw i t ht h ed i f f e r e n tc o n t e n t o fm e t h a n 0 1 t h el o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e dw h e nm o n o m e rh y d r o c a r b o no f t h eg a s o l i n ew e r eb l e n d e d 、加t l lt h em e t h a n 0 1 s t u d y i n gt h ei n f l u e n c et om e t h a n o l - g a s o l i n e s l o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n da n t i - w a t e rc h a r a c t e rw h e na d d i n gd i f f e r e n tk i n da n dd i f f e r e n t c o n t e n to fc o - s o l v e n t ，a n dt h er e s u l tw a sq u a n t i z e d c h o o s e i n g c o - s o l v e n tw h i c hh a sg o o d r e s u l tt ot h e s t a b i l i t y o f m e t h a n o l g a s o l i n e ，e v a l u a t i n g t h e e v a p o r a t i o n o ft h e m e t h a n o l g a s o l i n e c o m p o u n d i n gt h em e t h a n o l g a s o l i n eb l e n df u e lw h i c hh a st h es t a b i l i t y i l l 英文摘要 c h a r a c t e r s k e yw o r d s ：f u e l ；m e t h a n o l g a s o l i n e ：g o s o i v e n t ；l o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t y ；a n t i - w a t e r c h a r a c t e r t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y 學位論文創(chuàng)新性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成 果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝中所羅列的內容以外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果；也不包含為獲得西安石油大學或其它教育機構的學位 或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中做 了明確的說明并表示了謝意。 申請學位論文與資料若有不實之處，本人承擔一切相關責任。 論文作者簽名：f 司藍每一日期：皿2 塹：厶2 學位論文使用授權的說明 本人完全了解西安石油大學有關保留和使用學位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀 學位期間論文工作的知識產(chǎn)權單位屬西安石油大學。學校享有以任何方法發(fā)表、復制、 公開閱覽、借閱以及申請專利等權利，同時授權中國科學技術信息研究所將本論文收錄 到中國學位論文全文數(shù)據(jù)庫并通過網(wǎng)絡向社會公眾提供信息服務。本人離校后發(fā)表 或使用學位論文或與該論文直接相關的學術論文或成果時，署名單位仍然為西安石油大 學。 論文作者簽名： 蜱 導師簽名： 日期：巡：笸：壁 嘿巫尹 注：如本論文涉密，請在使用授權的說明中指出( 含解密年限等) 。 第一章緒論 第一章緒論 1 1 研究背景 近幾年來，我國汽車工業(yè)發(fā)展迅速，汽車保有量逐年增加，從1 9 9 4 年的9 4 0 萬輛增 加到2 0 0 3 年的2 4 0 0 萬輛，年增長率為1 0 左右。目前，除少量汽車使用液化氣、天然 氣外，常規(guī)的車用燃料主要來自石油。隨著世界經(jīng)濟的高速發(fā)展，各國對石油的需求量 還將不斷增長，但石油是不可再生資源，儲量有限，供應緊張。從1 9 9 3 年起我國成為石 油凈進口國。據(jù)原國家經(jīng)貿委統(tǒng)計，2 0 0 1 年我國原油產(chǎn)量1 6 3 8 0 萬噸，2 0 0 2 年原油產(chǎn)量 為1 6 8 8 7 萬噸，年增長5 0 0 萬噸左右，而我國市場需求量為2 3 億噸，每年有6 0 0 0 萬 7 0 0 0 萬噸的原油資源缺口。2 0 0 1 年我國進口原油6 0 2 5 萬噸，2 0 0 2 年我國進口原油6 9 4 1 萬噸。2 0 0 4 年我國進口原油1 2 2 7 2 萬噸，進口成品油3 7 8 8 萬噸，2 0 0 5 年原油進口1 2 7 億噸，可以看出我國未來石油需求將呈強勁增長態(tài)勢，供需缺口較大。若不采取有效的 措施，估計到2 0 2 0 年，我國對國際石油市場的依存度將達到6 2 左右【1 2 1 ，石油類能源 的安全供應已成為制約國民經(jīng)濟發(fā)展的關鍵。 隨著工業(yè)化進程的加快和機動車輛的不斷增加，石油資源緊缺，世界能源面臨危機， 而且以石油為原料的車輛尾氣排放對環(huán)境的污染問題越來越嚴重。因此，尋找資源豐富、 環(huán)境友好、技術成熟、經(jīng)濟可行的新型車用代用燃料顯得更為迫切。甲醇等醇類是除石 油以外內燃機的最佳代用燃料，且甲醇的生產(chǎn)原料易得，工藝成熟，價格低廉。甲醇與 汽油在助溶劑、乳化劑的作用下得到的調合燃料具有形態(tài)均一、燃燒性能良好、高效清 潔等特點，所以甲醇汽油的開發(fā)和應用優(yōu)化了能源結構，降低了對石油的依賴，緩解了 石油供需矛盾，所以甲醇燃料的研究開發(fā)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，必將成為汽車代用燃?的發(fā)展方向。 然而甲醇與汽油在常溫下難溶，甲醇汽油遇水易分層，低溫穩(wěn)定性能差，從而影響 到其儲存和安全使用等問題，解決甲醇汽油穩(wěn)定性問題是其推廣應用的關鍵。本文結合 甲醇汽油國內外研究現(xiàn)狀，介紹了甲醇汽油的優(yōu)點，討論了甲醇汽油存在的熱值低、腐 蝕溶脹性等問題，重點探討了甲醇汽油的低溫穩(wěn)定性和抗水性能，并對其進行了室內實 驗研究。 1 2 研究現(xiàn)狀 1 2 1 國外研究現(xiàn)狀 上世紀7 0 年代石油危機以來，世界上出現(xiàn)了甲醇應用研究的熱潮，美國、德國、 日本、瑞典等國對甲醇汽油的開發(fā)、研究和應用都給予了大量的財力支持和政策傾斜， 并積極地開發(fā)m 1 0 0 和m 8 5 型甲醇汽油。目前，在技術和成本方面，甲醇汽車己經(jīng)達 兩安石油人學碩 ：學位論文 到實用階段，開始在市場銷售。低濃度甲醇汽油在美國、巴西等國家已經(jīng)商業(yè)化應用， 美國福特和德國大眾分別推出6 0 0 0 輛和2 0 0 輛靈活燃料汽車投放市場。1 9 9 5 年，僅美 國加利福尼亞州就已有1 2 7 0 0 輛甲醇汽車投入運營。1 9 9 4 年，日本在中長期能源政策 中把甲醇燃料的開發(fā)與應用放在相當重要的位置，已有3 0 9 輛甲醇汽車投入道路試運行。 歐盟允許添加3 ( 體積分數(shù)) 甲醇的汽油出售，無需特殊標明。世界上用于車用燃料的甲 醇量己超過二百萬噸。甲醇汽油將成為2 l 世紀汽車的代用燃料。 1 2 2 國內研究現(xiàn)狀 國內從2 0 世紀8 0 年代起就開始甲醇汽車燃料的研究工作，經(jīng)過多年的研究，我國 在甲醇汽油的開發(fā)及應用方面已具備了一定基礎，在汽油中摻入5 、1 5 、2 5 、8 5 的甲醇及用純甲醇( 1 0 0 ) 作為汽車燃料的試驗研究方面己進行大量實質性工作，特別是 低比例摻燒甲醇，汽車無需做任何改動，可直接摻入汽油中使用【3 】。原國家科委在“六五” 期間就組織了交通部和山西省科委進行了m 1 5 甲醇汽油的示范m j 。在山西省進行過4 7 5 輛m 1 5 卡車和4 個m 1 5 加油站的商品化運行示范。福特公司與山西大同汽車制造廠 和中國科學院工程熱物理研究所合作，研制成功甲醇靈活燃料汽車。該車引進福特v 6 3 0 l f f v 發(fā)動機，可使用無鉛汽油或者甲醇含量不超過8 5 的甲醇一汽油混合燃料。此外， 以甲醇為燃料的客車也加入到了北京市“綠色公交”的行n t 引。我國四川部分地區(qū)也有較 長期的甲醇汽油的應用經(jīng)驗，甲醇的添加比例約3 5 。四川西南化工研究院對摻燒 1 5 甲醇汽油的汽車運行研究表明，只要對汽車結構作微小的改動，甲醇燃料在汽車的 動力性能和尾氣排放污染物上與純汽油相近。貴州科學院能源研究室研制的m 8 0 甲醇汽 油，經(jīng)過e q 1 4 0 型東風載重貨車和長途客車試用后，性能良好。國家經(jīng)貿2 0 0 1 年1 1 月 發(fā)布的7 個可持續(xù)發(fā)展相關規(guī)劃也包括了甲醇替代汽油的技術。2 0 0 3 年國家有關部門已 經(jīng)將醇燃料列入“國家替代能源發(fā)展計劃”【6 ，l 引。 2 0 0 4 年陜西省出臺了車用m 1 5 、m 2 5 甲醇汽油及車用燃料甲醇地方標準，并逐步進 行試點。陜西省政府于2 0 0 5 年7 月對該省甲醇汽油的發(fā)展做了總體部署，成立了陜西省 甲醇汽油領導小組，該省甲醇汽油燃料的示范與推廣應用進入了實施階段，并先后在延 安、寶雞、榆林和西安四城市進行了為期兩年的試點。2 0 0 7 年省推廣甲醇汽柴油辦公室 公布，于2 0 0 7 年1 0 月至2 0 0 8 年4 月以延長石油集團為主，在其加油站范圍內全面推廣 m 1 5 甲醇汽油，同時協(xié)調中石油、中石化加油網(wǎng)點以及其它加油站完成區(qū)域甲醇汽油調 配中新的審核和建設工作，并于2 0 0 8 年4 月后在全省范圍內進行推廣。 甲醇汽油辛烷值高，燃燒性能良好，清潔環(huán)保，是汽油的最佳替代燃料，但仍存在 穩(wěn)定性差、金屬腐蝕性和塑膠材料溶脹性等技術難題，制約著甲醇汽油的發(fā)展，其中穩(wěn) 定性問題是關鍵，它包括甲醇與汽油的相溶性、抗水性能和低溫穩(wěn)定性等方面，有效的 解決途徑是加入助溶劑。目前報道較多的甲醇汽油助溶劑有高級醇、低碳雜醇、m t b e 等，它們對甲醇汽油的相溶性和低溫穩(wěn)定性能有一定的改善作用，但對甲醇汽油抗水性 2 第。章緒論 能的提高不大，含有少量水分即會分層，影響燃料的安全使用。所以，選擇性能良好的 甲醇汽油助溶劑，進一步提高甲醇汽油的相溶性、低溫穩(wěn)定性，并使其具有一定的抗水 能力是甲醇汽油研究的關鍵。 1 3 研究意義及內容 隨著工業(yè)化進程的加快和機動車輛的不斷增加，汽油等燃料的消耗量逐年遞增，石 油能源面臨危機，價格居高不下，汽車排放的尾氣中c o 、c h ( 碳氫化合物) 、s o 。、n o 。 和p m ( 固體懸浮顆粒) 等有害物質對人體和環(huán)境產(chǎn)生極大危害。面對這些問題，尋找 資源豐富、環(huán)境友好、技術成熟、經(jīng)濟可行的車用代用燃料顯得更迫切。 研究發(fā)現(xiàn)，甲醇的含氧量高達5 0 ，與汽油混合后，提高了汽油的含氧量，有助于 汽油的充分燃燒；甲醇汽油完全燃燒時，汽車尾氣中c o 、c h 、s o x 和p m 的含量都會 下降，使用含甲醇1 5 - 1 0 的甲醇汽油作燃料，c o 的排放量減少了3 0 左右，n o 。 減少了3 0 - 5 0 ，未燃燒c h 的減少了3 0 - 6 0 ，降低了對環(huán)境的污染：我國是煤 炭大國，生產(chǎn)甲醇原料豐富，工藝成熟，價格低廉，具有很好的經(jīng)濟效益。所以，在我 國發(fā)展甲醇汽油可以優(yōu)化能源結構，緩解石油供需矛盾，具有巨大的市場潛力。 但是甲醇汽油仍然存在相溶性、抗水性能和低溫穩(wěn)定性能差等問題，影響甲醇汽油 安全使用，制約了甲醇汽油的發(fā)展，加入助溶劑、增溶劑是改善此類問題的有效方法。 所以，選擇性能良好的甲醇汽油助溶劑，進一步提高甲醇汽油的相溶性、低溫穩(wěn)定性， 并使其具有一定的抗水能力非常關鍵。 本文主要針對低比例甲醇汽油低溫穩(wěn)定性能差、抗水性能差的問題進行探討，將主 要從以下幾個方面展開實驗研究工作： l 甲醇與汽油中典型單體烴組分之間的穩(wěn)定性能研究； 2 甲醇與不同種類汽油之間的穩(wěn)定性能研究； 3 不同種類、不同含量助溶劑對甲醇汽油低溫穩(wěn)定性能的影響； 4 不同種類、不同含量助溶劑對甲醇汽油抗水性能的影響； 5 助溶劑的復配對甲醇汽油穩(wěn)定性能及抗水性能的影響： 6 甲醇汽油的低溫存儲性能； 7 對甲醇汽油的蒸發(fā)性能進行評價。 西安石油大學碩士學位論文 第二章甲醇汽油的性能 甲醇汽油是由甲醇、汽油和添加劑在一定工藝條件下復配而成的車用燃料。即將甲 醇按一定比例摻入汽油中，通常以甲醇含量作燃料標記。例如，摻入5 、1 5 、8 5 甲 醇的汽油分別標記為m 5 甲醇汽油、m 1 5 甲醇汽油和m 8 5 甲醇汽油。 甲醇燃料按摻燒比例的不同分為低比例、中比例、高比例摻燒和純燒甲醇汽油。甲 醇比例小于1 0 為低比例甲醇燃料；甲醇含量為l o - - 2 0 為中比例摻燒：甲醇含量大 于2 0 為高比例甲醇燃料；以1 0 0 甲醇作為燃料的是純燒甲醇燃料。 2 1 甲醇、汽油及甲醇汽油調合燃料的理化性質 2 1 1 甲醇和汽油理化性質的對比 表2 1 甲醇和汽油的燃料特性比較表 g j o 】 從分子結構上看，汽油中不含氧，甲醇中含氧量高達4 9 9 ，更有利于燃料燃燒完 全。從密度上看，甲酵和汽油密度相差不大，混合燃料的密度相近，混合后分離傾向小。 從汽化潛熱上看，甲醇的汽化潛熱遠遠高于汽油，燃燒時較難汽化，冷啟動困難。從熱 4 第：章甲醇汽油的性能 值上看，甲醇比汽油小的多，做相同的功，消耗甲醇燃料比汽油要多。從沸點上看，醇 類燃料沸點較低，有利于燃料汽化。從理論空燃比上看，甲醇理論空燃比小于汽油，在 適當?shù)臈l件下，可以實現(xiàn)稀薄燃燒。從辛烷值看，醇類燃料辛烷值較高，抗爆性能好， 可采用高壓縮比，提高熱效率。 2 1 2 抗爆性 甲醇辛烷值大于1 1 0 ，遠高于普通汽油，抗爆性能好。當其與汽油調合時，多數(shù)情 況下有增值效應，特別是甲醇汽油的研究法辛烷值上升數(shù)量最為顯著。下表為甲醇與四 種基礎油混合，用不同的方法測得的辛烷值p j ： 表2 - 2 甲醇辛烷值調合性能 注：c 代表實測的凈辛烷值b 代表調合燃料的辛烷值 由表2 2 中的數(shù)據(jù)可以看出，甲醇與四種基礎油調合后的辛烷值均大于甲醇的凈辛 烷值，呈正調合效應。5 ( v ) 的甲醇與直餾汽油和烷基化汽油調合后，r o n 高達1 4 6 以 上，m o n 分別在1 4 2 和1 1 8 以上。甲醇汽油辛烷值高，抗爆性能好，從而可提高發(fā)動機 兩安石油大學碩士學位論文 的熱效率和動力性。 2 2 對甲醇汽油理化技術指標的要求 目前，國內還沒有出臺車用甲醇燃料的國家標準和行業(yè)標準【i l 】。隨著甲醇燃料的推 廣使用，各地方針對本地區(qū)的特定情況，制定了相應的技術標準。陜西省地方標準 d b 6 l 廠r 3 5 2 2 0 0 4 車用m 1 5 甲醇汽油以及陜西省地方標準d b 6 l t 3 5 3 2 0 0 4 車用 m 2 5 甲醇汽油分別規(guī)定了車用m 1 5 和m 2 5 甲醇汽油理化技術指標要求標準。具體內 容見表2 3 ； 表2 3 車用m 1 5 、m 2 5 甲醇汽油與汽油理化技術指標要求對比 6 第二章甲醇汽油的性能 2 3 甲醇的生產(chǎn) 生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期用木材或木質素干餾法制甲醇的方法，今天在工業(yè)上 已經(jīng)被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇，但因水解法價格昂貴，沒有得到工業(yè)上 的應用。甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單，建設投資節(jié) 省，但是，氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和產(chǎn)品受 到很大損失，因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實現(xiàn)工業(yè)化。 目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料 氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。 天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品( 焦炭、焦爐煤氣) 、乙炔尾氣等均可作為 生產(chǎn)合成氣和甲醇的原料。我國煤炭儲量豐富，占全國能源的7 0 - - 8 0 ，生產(chǎn)甲醇的原 料主要以煤炭為主。 2 3 1 甲醇的生產(chǎn)方法 甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣固相催化反應 過程。隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。 l 高壓法：高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在3 0 0 - 4 0 0 ，3 0 m p a 高溫 高壓下合成甲醇的過程。自從1 9 2 3 年第一次用這種方法合成甲醇成功后，差不多有5 0 年的時間，世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法，僅在設計上有某些細節(jié)不同，例如甲 醇合成塔內移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類、反應氣體流動 的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式、有副產(chǎn)蒸汽和不副產(chǎn)蒸汽的流程等。近 幾年來，我國開發(fā)了2 5 2 7 m p a 壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術，出口氣體中甲 醇含量4 左右，反應溫度2 3 0 2 9 0 ( 2 。 2i c i 低壓法：i c ! 低壓甲醇法為英國i c i 公司在1 9 6 6 年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法， 打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革，它采用5 1 1 型 銅基催化劑，合成壓力5 m p a 。i c ! 法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，結構簡單，每段 7 兩安石油人學碩士學位論文 催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進入催化劑層，用以調節(jié)塔內溫 度。 3 中壓法：中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力 低，導致設備體積相當龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此發(fā)展了壓力為1 0 m p a 左右 的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠費用和甲醇生產(chǎn)成本。例如i c ! 公司研究成 功了5 1 2 型銅基催化劑，其化學組成和活性與低壓合成催化劑5 i 1 型差不多，只是催 化劑的晶體結構不相同，制造成本比5 1 1 型高貴。由于這種催化劑在較高壓力下也能維 持較長的壽命，從而使i c i 公司有可能將原有的5 m p a 的合成壓力提高到1 0 m p a ，所用 合成塔與低壓法相同也是四段冷激式，其流程和設備與低壓法類似。 2 3 2 煤制甲醇的生產(chǎn)方法 用煤生產(chǎn)甲醇的工藝是現(xiàn)將煤制成h 2 、c o 及c 0 2 水煤氣，而后在一定的反應條件 下用c o 和h 2 合成甲醇，其反應式為： c o + 2 h 2 _ c h 3 0 h 煤與焦炭是制造甲醇原料氣的主要固體原料。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括原 料的汽化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。 用蒸汽與氧氣( 或空氣、富氧空氣) 對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料汽化，汽化 所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣，汽化的主要設備是煤氣發(fā)生爐，按 煤在爐中的運動方式，汽化方法可分為固定床( 移動床) 汽化法、流化床汽化法和氣流 床汽化法。 用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，故在氣體脫硫后要經(jīng)過變換工序， 使過量的一氧化碳變換為二氧化碳，再經(jīng)脫碳工序將過量的二氧化碳除去。原料氣經(jīng)過 壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇。 2 4 甲醇燃料的摻燒方法 甲醇與汽油摻燒，常用的方法有三種：化學混合法、量孔配比法及霧化混合法i l ，l 2 。 l 、化學混合法：此法在國內外普遍使用。其方法是按一定比例將甲醇摻入汽油中， 因甲醇與汽油混合時有兩相分離的問題，一般都需在混合燃料中加入助溶、乳化劑使其 混合均勻，才能使用。此法在汽車上使用簡單易行，發(fā)動機不做大的改動即可使用。但 汽油和甲醇在常溫下難溶，不易混合均勻，所以甲醇汽油分層現(xiàn)象是此法在使用中必須 解決的中心問題。 2 、量孔配比法：量孔配比法屬于機械混合法，它是采用甲醇和汽油兩套供油系統(tǒng)， 甲醇和汽油按一定比例進入配比器，通過攪動實現(xiàn)機械混合，然后供給氣缸。此法的優(yōu) 點是可以不用助溶劑或少用助溶劑，提高了燃料的經(jīng)濟性，并減少了加油站供燃料的裝 置。但由于甲醇與汽油的比重不同，粘度不同，在燃油系統(tǒng)中，供甲醇及供汽油的壓力 3 第二章甲醇汽油的性能 也不同，所以，經(jīng)過量孔摻配好的混合燃料其比例不易穩(wěn)定，摻配后的燃料在管路中仍 然存在分層的問題，導致發(fā)動機的工作不穩(wěn)定，而且采用此方法的供油系統(tǒng)復雜。 3 、霧化混合法：汽油與甲醇分別由兩套供燃料系統(tǒng)送至化油器喉口處，隨喉口真空 度變化按比例同時噴出汽油與甲醇。汽油和甲醇在霧化、汽化過程中進行混合。此法也 稱“雙燃料供給系統(tǒng)”。此法需改裝化油器，在化油器喉口處的汽油噴出量與甲醇噴出量， 需按使用要求合理的匹配是此法問題所在。如果匹配的合理，發(fā)動機的經(jīng)濟性、動力性 均能達到好的效果。此法對甲醇的含水量沒有嚴格要求，可直接使用粗制甲醇。 2 5 甲醇汽油的安全性能 2 5 1 毒性 甲醇有毒，可經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚進入人體，損害人的神經(jīng)和視覺系統(tǒng)，口服 3 0 - - - 6 0 m l 甲酵即可致死，1 5 m l 左右可致失明【1 3 1 ，吸入高濃度蒸汽也會引起嚴重的急性 中毒。甲醇在人體中主要集中在肌肉、血液、尿和腸胃中，部分甲醇也可能通過肺部呼 吸排出，殘存在體內的甲醇會被氧化成甲醛和甲酸，對人體造成危害。 但正常的使用不會對人體產(chǎn)生危害。美國甲醇研究院對大規(guī)模使用甲醇造成的環(huán)境 和人身健康的影響作了調查，認為，甲醇燃料比汽油更易生物降解，對環(huán)境的污染要比 汽油小。如果以百分制( 分數(shù)越高，毒性越大) 衡量l d ( 半數(shù)致死量) ，汽油為1 0 0 ， 乙醇為5 0 ，甲醇為3 0 。由北京醫(yī)科大學與勝利油田衛(wèi)生防疫站對m 型環(huán)保汽油燃料進 行毒性試驗，得出如下結論：急性吸入m 型環(huán)保汽油對肺表面活性物質無明顯影響；慢 性吸入m 型環(huán)保汽油對血液、肝臟、脂質過氧化物作用等無明顯影響；項目實施前，對 實驗室分析工、工藝流程操作工、辦公室工作人員進行了全面體檢。m 型環(huán)保汽油試驗 階段以及正式投產(chǎn)后十個月后，對上述三組人員進行復查，對腦電圖、眼底、肺部x 光 檢查，均無明顯變化【1 4 1 。 2 5 2 排放性 大氣污染中，汽車尾氣排放所造成的污染占6 0 - 7 0 。由于甲醇含氧量高，燃燒 時具有自供氧效應，燃燒充分，甲醇易于純制，不含鉛、硫及其它復雜有機化合物，c h 值較汽油小，完全燃燒時，排放的尾氣中c o 、n o x 、c h 、s o x 和p m 的含量都會下降； 甲醇分子中c o 結合力強，無“結合，在燃燒過程中不易產(chǎn)生熱裂解，碳煙排放量 減少。所以說甲醇汽油燃燒更加安全【1 5 】。 美國有研究表明，使用含甲醇1 5 - - - 1 0 的甲醇汽油作燃料，c o 的排放量減少了3 0 左右，n o x 減少了3 0 - 5 0 ，未燃燒的c h 減少了3 0 - - 6 0 。醛類氣體增加了3 4 倍【l 6 1 ， 甲醇在燃料中的比例越高，未燃燒的甲醇及甲醛的排放量就越高，但其毒性較小，所以， 甲醇汽油的總體污染物排放要少于純汽油。 9 兩安石油大學碩十學位論文 2 5 3 運輸安全性 甲醇汽油的運輸安全性在甲醇汽油的推廣應用中十分重要，它與甲醇的閃點、自燃 點等性質密切相關 閃點是指油品在常壓下油氣混合氣相當于爆炸上限或者爆炸下限濃度時的最低油品 溫度。油品的危險等級是根據(jù)閃點來劃分的。從閃點的高低可以判斷油品組成的輕重， 發(fā)生火災的危險性。自燃點是加熱油品到一定溫度時，油品蒸汽與空氣的混合物在沒有 外部火源的情況下，因激烈氧化而自行燃燒的最低溫度。自燃點越低，引起火災的可能 性越大。 從消防安全角度來講，醇類的蒸氣壓比汽油小且醇類蒸氣的密度比汽油蒸汽大，不 易上??；醇類有優(yōu)良的傳導性，可減少由于燃料震蕩引起的靜電，使意外火災發(fā)生的可 能性減?。淮碱惖拈W點高，著火點低；醇類火焰熱輻射比汽油的小，不易造成鄰近的二 次火災。所以，只要遵守操作規(guī)程，使用甲醇燃料是安全的，不會對環(huán)境和健康造成威 脅 1 7 , i s 】。甲醇的閃點和自燃點與汽油相比較低，在生產(chǎn)和使用過程中的著火危險較小。 但是在生產(chǎn)運輸及使用中，仍然應該加強管理，遵守操作規(guī)程，防止火災的發(fā)生。 2 6 甲醇汽油使用過程中存在的問題 2 6 1 蒸汽壓和冷啟動性 甲醇在3 8 c 時的飽和蒸氣壓比汽油要低的多( 汽油的飽和蒸汽壓為7 7 - , 8 8 k p a ，甲 醇為3 2 k p a ) ，可是當它調入汽油時，調合汽油的飽和蒸氣壓對拉烏爾定律呈正偏差而 顯著增加。這是因為汽油為烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、烯烴等烴類物質的混合物，極性很弱， 易揮發(fā)。而甲醇是極性很強的含氧化合物，易生成分子間氫鍵，有強烈的自締合效應， 蒸汽壓較低。當二者混合時，會引起締合甲醇分子的離解，使得溶液中不同分子之間的 吸引力比不同分子單獨存在時小，混合過程偏離理想混合，表現(xiàn)為正偏差溶液。其偏離 程度與甲醇含量有關，特別是當汽油中含有5 的甲醇時，其蒸氣壓比同溫下由拉烏爾 定律計算的的蒸氣壓上升了2 0 k p a 左右，甲醇含量在5 - - 1 5 時則上升較少。甲醇沸點 低( 為6 5 。c ) ，在超過其沸點溫度的高溫下，蒸汽壓會迅速增大，產(chǎn)生氣阻現(xiàn)象【l9 1 。氣 阻是指燃油在還未進入氣缸以前，在輸油管路中提前汽化，由于汽油蒸汽的存在阻礙了 液體汽油的正常輸送，造成油路輸油量不穩(wěn)定，從而使進入氣缸的燃油量時多時少甚至 中斷，影響氣缸正常燃燒的現(xiàn)象。夏季行車時，在長時間大功率、大負荷高速行駛或長 時間低速開空調行駛情況下，會引起發(fā)動機溫度偏高，產(chǎn)生氣阻現(xiàn)象。因而使用甲醇汽 油時，需嚴格控制基礎油的蒸氣壓，以便為調入甲醇預留出適當?shù)恼魵鈮荷仙臻g。 甲醇的汽化潛熱高，大約是汽油的3 倍，所以甲醇汽油蒸發(fā)時所吸收的熱量多，導致 發(fā)動機喉管處的溫度急劇下降，惡化了進氣蒸發(fā)條件，冬季外界氣溫低，燃料蒸發(fā)更加 困難，易造成燃料混合氣的濃度無法達到著火點濃度的下限，燃料不能燃燒，發(fā)動機啟 l o 第二章甲醇汽油的性能 動網(wǎng)難。有研究表明，純甲醇的最低啟動溫度為5 1 2 ，當環(huán)境溫度低于5 c 時，甲醇燃料車 就難以啟動【2 0 川。改善甲醇汽油的冷起動性能，可以通過提高壓縮比或進氣管預熱等措 施。 2 6 2 熱值低 甲醇的熱值低，約為1 9 9 m j k g ，僅為汽油的4 5 ，汽化潛熱高，約是汽油的3 倍 左右。理論上隨著甲醇汽油摻燒比的增加，混合燃料的熱值逐漸減少，油耗增加。但甲 醇的含氧量高達5 0 0 , 4 ，其理論空燃比僅為6 4 5 ，相當于汽油空燃比的4 4 ，完全燃燒時 所需的空氣比汽油少的多，將甲醇加入汽油中，提高了燃料的含氧量，m 5 、m 1 5 、m 8 5 的含氧量分別為2 5 、7 5 、4 2 5 左右，使燃料燃燒更加充分，燃燒速度加快，提高 了燃料的熱效率，部分彌補了甲醇熱值低所造成的凈熱值損失，所以低比例甲醇汽油調 合燃料的凈熱值降低不大，對甲醇汽油的經(jīng)濟性影響不大。但甲醇汽油中甲醇比例過高， 燃料熱效率的增加不足以彌補甲醇凈熱值低所造成的損失，混合燃料的熱值大幅度降低， 發(fā)動機動力下降，油耗明顯增加。使用m 1 5 甲醇汽油，動力性降低l 2 ，油耗增加3 4 【2 2 1 ，使用純甲醇( m 1 0 0 ) 作燃料，甲醇的消耗量約為汽油的2 倍。 + 2 6 3 腐蝕溶脹性 甲醇本身及燃燒以后產(chǎn)生的少量甲酸或甲醛，這些對發(fā)動機的金屬部件會產(chǎn)生一定 的腐蝕作用，甲醇能將汽車部件上的潤滑油膜洗掉，進入潤滑油的甲酸能與潤滑油中的 抗氧防腐劑( 如二烷基二硫代磷酸鋅) 發(fā)生反應而使其失效，從而加大各摩擦部位的磨 損。由于甲醇對塑料、橡膠具有溶脹作用，所以甲醇汽油對汽車供油系統(tǒng)的橡塑件或油 泵的橡膠密封件也都有溶脹作用，使其質地軟化、硬度下降、龜裂而失效2 3 , 2 4 , 2 5 1 。 2 6 4 甲醇汽油的互溶性 甲醇含羥基，具有較強的極性，可與水無限互溶，難溶于汽油通常，甲醇含量很 低或很高時，甲醇與汽油可以不借助于助溶劑實現(xiàn)互溶，但常溫下，在很大比例范圍內 二者不能互溶，必須借助助溶劑才能使甲醇與汽油混合均一。溫度越高，醇與汽油的互 溶性越好。水分的存在也極易引起甲醇一汽油體系產(chǎn)生相分離，在儲存和使用摻醇汽油 的過程中，會帶進部分水分，燃料也會自動從空氣中吸收水分，水分含量達到一定程度 時便出現(xiàn)油水分層現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)相分離，甲醇汽油就無法正常使用。所以甲醇汽油的 互溶性，即甲醇汽油的穩(wěn)定性能問題是關系到甲醇汽油能否全面推廣的關鍵性問題。 兩安石油大學碩十學位論文 第三章甲醇汽油互溶機理分析 液體互溶遵循“相似相溶”的原理，即溶劑和溶劑分子間力與溶質和溶質分子間力近 似相等，則兩相互溶性好。極性大小相近的分子，分子間力相近。所以極性強的甲醇能 溶于極性強的溶劑( 如水) 中，不溶于非極性溶劑( 如汽油) 中，而汽油也只能溶于非 極性溶劑中。要使甲醇與汽油在常溫下互溶，并有一定的抗水能力，必須尋找一種既能 與水或甲醇相互作用又與汽油性質相似的助溶劑，即表面活性劑。有關甲醇汽油助溶劑 具體是怎樣使二者相溶的，目前沒有確定的理論解釋，有研究者認為可以用表面活性劑 的增溶或者助溶理論來解釋這一現(xiàn)象。 3 1 表面活性劑的結構特征 表面活性劑的結構特征是從其分子結構來討論的，最重要的就是分子結構的不對稱 性。表面活性劑分子分為兩部分，一部分是親水基團，這是表面活性劑的親水極性部分。 另一部分是疏水基團或者親油基團，這是非極性部分。所以，表面活性劑既可以溶解在 極性溶劑如水中，又可以溶解在非極性溶劑中，具有兩親性質，又被稱為兩親分子。 表面活性劑按照離子類型可分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。本論文 在甲醇汽油助溶劑的研究中，主要應用非離子型表面活性劑。非離子表面活性劑是一種 在水中不離解成離子狀態(tài)的兩親結構的化合物，含有o h 和o 一，并以其作為親水基 的一種表面活性劑。由于o h 和o 一在水中不離解，親水性較弱，只有一個o h 或 o 一的親水基團，不能將大的疏水性部分溶解于水，必須有幾個這樣的基結合，才能 發(fā)揮他們的親水性。因為非離子表面活性劑在水中不離解，所以穩(wěn)定性高，不易受強電 解質無機鹽類的影響，也不易受酸、堿的影響，和其他類型的表面活性劑的相溶性好， 能很好的混合使用，在水中或有機溶劑中都有較好的溶解性。非離子表面活性劑具有高 表面活性，其水溶液的表面張力低，臨界膠團濃度低，膠團聚集數(shù)大，增溶作用強。 3 1 1 疏水基 同類表面活性劑的親水基相同，隨著疏水碳鏈長度的增加，膠束量增大，碳鏈越長， 疏水基與水之間的排斥作用越大，自由能增加，自動形成膠束。需降低的自由能是通過 疏水基碳鏈之間德范德華力聚集較多的單分子來完成的。非離子型表面活性劑中，隨著 疏水基的碳原子數(shù)的增加，膠束聚集數(shù)增加的趨勢越大，這是因為非離子型表面活性劑 親水基極性一般比離子型表面活性劑的親水基要小的多，所以，增加或者減少一個碳原 子所引起的變化就大的多。 烴基鏈上引入不飽和健時，臨界膠束濃度( c 解) 變大，一個雙鍵基可使c m c 增 大2 3 倍。引入極性基可使表面活性劑溶解性增大，c m c 變大。 碳氫鏈有分支結構的表面活性劑的c m c 值與相同碳原子數(shù)的直鏈化合物相比較， 第三章甲醇汽油互溶機理分析 后者的c 腳值要小得多，膠束量也隨著直鏈的長度和數(shù)量的增加而減少，因為，相對 于碳原子數(shù)子相同的疏水碳鏈，疏水基之間的范德華力將相應減少。 3 1 2 親水基 表面活性劑的疏水基相同，不同親水基隨著親水基對水的親和力強弱而不同，親水 性越強，膠束量越小。一般認為親水基團對膠束量的影響較小。在水介質中，表面活性 劑與溶劑之間的不相似性越大，則聚集數(shù)越大，淵越小。在水溶液中，當表面活性劑 的親水性變弱時，膠束聚集數(shù)將大大增加，c m c 也大大降低。 3 2 表面活性劑的作用原理 表面活性劑分子是由難溶于水的疏水基或稱親油基和易溶于水的親水基所組成。當 表面活性劑分子溶解于水中時，由于該分子的親水基團受到周圍水分子的吸引，留在極 性較強的水相中，而非極性基團受到水分子的排斥從水中逃逸，朝向氣相或者非極性溶 液相，在表面上形成表面活性劑分子吸附層。即使表面活性劑的濃度很低，也能在異相 界面發(fā)生界面吸附，從而明顯降低表面張力或界面張力，并使界面呈活化狀態(tài)。圖3 - 1 是油酸鈉水溶液的表面張力隨濃度的變化情況，在溶液濃度為0 1 時，即可將水的表面 張力從7 2 m n m 降低到2 5m n m 左右。 0o 20 4o 60 81 濃度( ) 圖3 - 1 油酸鈉在水中的表面張力( 2 5 ) 在表面層中溶質分子比溶劑分子所受到的指向溶液內部的引力大，則這種溶質分子 的溶入將使溶液的表面張力升高。從能量趨向降低的原則出發(fā)，這種溶質趨向于較多地 進入溶液內部而較少的留在表面層中，以求使溶液的表面張力盡量小些，從而降低體系 的表面能，這樣，就造成了溶質在表面層中比在本體溶液中濃度小的現(xiàn)象，即負吸附。 如果在表面層中溶質分子比溶劑分子所受到的指向溶液內部的引力小，這種溶質的溶入 將使溶液的表面張力減小。而且，溶質分子將傾向于在表面層上相對濃集，以求更多地 印弱蠣驅瑟 畬njr卷舊群 西安石油大學碩士學位論文 降低溶液的表面張力，從而降低溶液的表面能，這就造成了溶質在表面層上比本體溶液 濃度大的現(xiàn)象，即正吸附。 表面活性劑在界面上的吸附特征，可以用著名的g i b b s 吸附公式來描述f 2 6 】。g i b b s 規(guī)定：溶質的表面過剩量廠是以溶劑的表面過剩量廠l = 0 來選定的。對于