1.EAN規(guī)則

EAN規(guī)則：金屬d價(jià)電子數(shù)加上配體所提供σ電子數(shù)之和等于18，或等于最鄰近下一個(gè)稀有氣體原子價(jià)電子數(shù),或中心金屬總電子數(shù)等于下一個(gè)希有氣體原子有效原子序數(shù)。

EAN亦稱為18電子規(guī)則，這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是金屬原子與配體成鍵時(shí)傾向于盡可能完全使用它九條價(jià)軌道(5條d軌道、1條s、3條p軌道)表現(xiàn)。需要指出是，有時(shí)候，它不是18而是16。這是因?yàn)?8e意味著全部s、p、d價(jià)軌道都被利用，當(dāng)金屬外面電子過(guò)多，意味著負(fù)電荷累積,此時(shí)假定能以反饋鍵M→L形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；假如配體生成反饋鍵能力較弱，則形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。所以，EAN規(guī)則在有些書上直接叫18e和16e規(guī)則。注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵理論。有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)1/20確定電子數(shù)方法:

①把配合物看成是給體與受體加合物，配體給予電子，金屬接收電子；

②對(duì)于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。如

Fe(CO)4H2Ni(CO)4

Fe2+

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

③在配陰離子或配陽(yáng)離子情況下，要求把額外電荷算在金屬上。如：

Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝182/20④對(duì)NO等三電子配體:●按二電子配位NO＋對(duì)待,多●亦可從金屬取來(lái)一個(gè)電子,余電子算到金屬之上。如：而金屬電子對(duì)應(yīng)降低

Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋

2，

NO－

3＋1＝4，

4CO

8，4CO8,

＋)Mn－

7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，

2＋8＋8＝184＋8＋6＝18⑤含M-M和橋聯(lián)基團(tuán)M－CO－M。其中化學(xué)鍵表示共用電子對(duì)，要求1條化學(xué)鍵為1個(gè)金屬貢獻(xiàn)1個(gè)電子。

如Fe2(CO)9

其中有1條Fe－Fe金屬鍵和3條M-CO-M橋鍵

Fe＝8；3-CO-＝3；(9－3)/2CO＝6；Fe－＝1,

8＋3＋6＋1＝183/202.EAN規(guī)則應(yīng)用①預(yù)計(jì)羰基化合物穩(wěn)定性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是18或16電子結(jié)構(gòu)。②預(yù)計(jì)反應(yīng)方向或產(chǎn)物如：Cr(CO)6＋C6H6→？因?yàn)橐粋€(gè)苯分子是一個(gè)6電子給予體，可取代出三個(gè)CO分子，所以預(yù)期其產(chǎn)物為：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？因?yàn)镸n2(CO)107×2＋10×2＝34，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為：

Na＋[Mn(CO)5]－4/20③估算多原子分子中存在M－M鍵數(shù)，并推測(cè)其結(jié)構(gòu)如Ir4(CO)12

：4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，電子總數(shù)＝60，平均每個(gè)Ir周圍有15e。按EAN規(guī)則,每個(gè)Ir還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)Ir必須同另三個(gè)金屬形成三條M－M鍵方能到達(dá)

18e

要求,經(jīng)過(guò)形成四面體原子簇結(jié)構(gòu),就可達(dá)到此目標(biāo)。其結(jié)構(gòu)示于右，最終需要指出是，有些配合物并不符合EAN規(guī)則。以V(CO)6為例，它周圍只有17個(gè)價(jià)電子,預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體形成,因?yàn)楫?dāng)形成V2(CO)12時(shí)，V配位數(shù)變?yōu)?，配位體過(guò)于擁擠，配位體之間排斥作用超出二聚體中V－V成鍵作用。所以最終穩(wěn)定是V(CO)6而不是二聚體。COCOCOCOIr

COCOIrIrCOCOIrCOCOCOCO5/203.Re2Cl82－在上兩個(gè)例子中，不論金屬鍵是直線性還是彎曲，但他們都是單鍵，而在Re2Cl82－離子中，Re與Re之間金屬鍵卻是四重。該離子有2×4＋8×2＝24個(gè)價(jià)電子,平均一個(gè)Re有12個(gè)e，所以，必須和另一個(gè)金屬Re生成四重金屬鍵才能達(dá)到16e結(jié)構(gòu)(為何是16e？因?yàn)镃l－接收反饋

鍵能力較弱，不能分散中心金屬原子負(fù)電荷累積，故只能到達(dá)16e結(jié)構(gòu))。

右面示出Re2Cl82－離子結(jié)構(gòu)。6/20Re2Cl82－離子在成鍵時(shí)，Re用dx2－y2，s，px,py四條軌道進(jìn)行雜化，產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道，接收四個(gè)Cl－配體孤對(duì)電子，形成四條正常

鍵，兩個(gè)金屬各自還剩四條d軌道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重合形成四重金屬鍵。這四重鍵，一條是dz2－dz2頭對(duì)頭產(chǎn)生

鍵，兩條是由dyz與dyz、dxz與dxz肩并肩產(chǎn)生

鍵，還有一條是dxy與dxy(或dx2－y2與dx2－y2)面對(duì)面產(chǎn)生

鍵。該離子24個(gè)價(jià)電子，在8條Re－Cl

鍵中用去16,剩下8個(gè)則填入四重鍵中。7/20Re2Cl82－結(jié)構(gòu)為重合構(gòu)型，即上下Cl原子對(duì)齊成四方柱形，Cl－Cl鍵長(zhǎng)332pm，小于其范德華半徑(約350pm)，表明C1－C1之間部分鍵合。

為何是重合型而不是交織型？因?yàn)橹睾闲褪筪xy和dxy(或dx2－y2與dx2－y2)能進(jìn)行有效

重合，但交織型時(shí)，這種重合趨勢(shì)趨于0,(重合型)

重合結(jié)果使在Re與Re之間形成了1條

、2條

和1條

四重鍵,因而鍵距很短，鍵能很大,約為300～500kJ·mol－1,比普通單鍵或雙鍵鍵能都大，故Re2Cl82－能穩(wěn)定存在。8/20二茂鐵結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

X－射線測(cè)定表明在二茂Fe中，F(xiàn)e原子對(duì)稱地夾在兩個(gè)茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間距離為332pm，全部C－C鍵長(zhǎng)都為140.3pm,Fe－C鍵長(zhǎng)204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67°26’。