ICS13.040.2037DB37/T4433—2021固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定氣袋/真空瓶采樣-氣相色譜/質(zhì)譜法Stationarysourceemission—Determinationofvolatileorganiccompounds—Bag/vacuumbottlesampling-Gaschromatography/massspectrometry2021-11-17發(fā)布2021-12-17實施山東省市場監(jiān)督管理局發(fā)布IDB37/T4433—2021前言 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14方法原理 15干擾與消除 16試劑與材料 17儀器與設(shè)備 28樣品 39分析步驟 410結(jié)果計算與表示 6 712質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 7 8 1 3附錄C（資料性）準(zhǔn)確度 5DB37/T4433—2021本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由山東省生態(tài)環(huán)境廳提出并組織實施。本文件由山東省環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口。本文件起草單位：山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、山東省淄博生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、山東師范大學(xué)精細(xì)化學(xué)品清潔生產(chǎn)教育部工程研究中心。本文件主要起草人：李紅莉、姜雪松、鄒英杰、石錫峰、潘齊、王桂勛、曹方方、張鳳菊、岳太星、王文雷、谷樹茂、宋艷艷、李林、王曉蕾。DB37/T4433—20211固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定氣袋/真空瓶采樣-氣相色譜/質(zhì)譜法警示——揮發(fā)性有機物屬易燃物質(zhì)，其中部分屬有毒物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制和保存時應(yīng)注意安全。在采樣環(huán)境需要防爆時，按有關(guān)防爆要求進(jìn)行采樣。本文件規(guī)定了測定固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物的氣袋/真空瓶采樣-氣相色譜/質(zhì)譜法。本文件適用于固定污染源廢氣中氯乙烯等42種揮發(fā)性有機物的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ732固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的采樣氣袋法3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4方法原理固定污染源廢氣中的揮發(fā)性有機物用氣袋/真空瓶采集，定量環(huán)進(jìn)樣，經(jīng)氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測器進(jìn)行檢測。通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時間比較定性，內(nèi)標(biāo)法定量。5干擾與消除廢氣中的水分可能會對測定結(jié)果產(chǎn)生影響，若樣品存在水滴，應(yīng)對樣品進(jìn)行加熱，消除水滴后進(jìn)樣。分析高濃度樣品后，可通過系統(tǒng)反吹凈化防止殘留干擾。6試劑與材料6.1標(biāo)準(zhǔn)氣：濃度為10.0μmol/mol。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa，可保存1年（或參見標(biāo)氣證書的相關(guān)說明）?？筛鶕?jù)實際工作需要，購買有證標(biāo)準(zhǔn)氣體或在有資質(zhì)單位定制合適的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，也可使用靜態(tài)配氣法配制單一組分的標(biāo)準(zhǔn)氣體。DB37/T4433—202126.2標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋裝置（7.13將標(biāo)準(zhǔn)氣（6.1）用高純氮氣（6.4）稀釋至所需濃度，6.3內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣：組分為：一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、4-溴氟苯、氯苯-d5。濃度為1.0μmol/mol。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa，可保存1年（或參見標(biāo)氣證書的相關(guān)說明）。購買有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，亦可采用其他物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物。6.4高純氦氣：純度大于等于99.999%。6.5高純氮氣：純度大于等于99.999%或可采用帶除烴裝置的等效的氮氣發(fā)生器。6.6濾膜：玻璃纖維、聚四氟乙烯或等效材質(zhì)。7儀器與設(shè)備7.1煙氣采樣器：流量范圍0.1L/min～2.0L/min，采樣管為硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材質(zhì)，應(yīng)具備加熱和保溫功能，加熱溫度大于等于120℃,其他性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T397的規(guī)定。7.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：色譜部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有70eV電子轟擊離子源，有全掃描/選擇離子（SIM）掃描、自動/手動調(diào)諧、譜庫檢索等功能。7.3色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱：60m(長)×0.32mm(內(nèi)徑)×1.8μm(膜厚)，固定相為6%腈丙基苯基94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。7.4進(jìn)樣裝置：具有自動定量取樣及自動添加內(nèi)標(biāo)的功能，可實現(xiàn)采樣氣袋和真空瓶樣品自動進(jìn)樣，可選擇下列裝置之一。a)定量環(huán)進(jìn)樣裝置：樣品氣和內(nèi)標(biāo)氣分別通過各自定量環(huán)取樣，取樣體積1mL或其它規(guī)格。b)熱脫附定量環(huán)進(jìn)樣裝置：配置帶有電子制冷的氣體預(yù)濃縮定量環(huán)，且應(yīng)具有除水功能，富集裝置的制冷溫度不高于-30℃,吸附管的填料為CarbonSieve和CarbonB混合填料，或其他等效吸附劑，取樣體積1mL或其它規(guī)格。7.5真空瓶：內(nèi)壁脫活處理的玻璃采樣瓶，容積1L等規(guī)格。耐壓值大于150kPa。7.6真空瓶采樣系統(tǒng)：見圖1。DB37/T4433—20213圖1真空瓶采樣系統(tǒng)示意圖7.7氣袋：聚乙二醇（PA）材質(zhì)或其他等效材質(zhì)氣袋。7.8氣袋采樣系統(tǒng)：按HJ732執(zhí)行。7.9真空箱：透明或有觀察孔，具備足夠強度的有機玻璃或不銹鋼材質(zhì)的密封容器，真空箱上蓋可開啟，蓋底四邊有密封條。7.10抽氣泵：至少提供0.1L/min～1L/min流量的隔膜泵或其它類型的泵，抽氣能力應(yīng)能克服煙道及采樣系統(tǒng)阻力。如果采樣現(xiàn)場有防爆安全要求，抽氣泵須具有經(jīng)過防爆安全認(rèn)證的防爆功能。7.11樣品保存容器：具有避光保溫功能的容器。7.12真空瓶清洗裝置：能將采樣瓶抽至真空（小于10Pa），具有加溫、加濕、加壓清洗功能。7.13氣體稀釋裝置：最大稀釋倍數(shù)可達(dá)1000倍，管路均經(jīng)過惰性化處理。8樣品DB37/T4433—202148.1樣品的采集按照GB/T16157、HJ/T397和HJ732的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品采集。若排氣筒煙氣溫度高于150℃,應(yīng)采用真空瓶采集樣品。所有樣品經(jīng)過的管路和接頭均需進(jìn)行惰性化處理，并保溫以消除樣品吸附、冷凝和交叉污染。采用真空瓶采樣，應(yīng)采至真空表顯示為常壓狀態(tài)，并記錄真空表讀數(shù)。8.2運輸空白樣品取樣品采集同批次的一個真空瓶或氣袋，在實驗室內(nèi)用氮氣注滿帶到采樣現(xiàn)場但不進(jìn)行樣品采集，隨樣品一同運回實驗室，作為運輸空白樣品。8.3樣品的保存采樣結(jié)束后氣袋樣品立即放入避光保溫的容器（7.11）內(nèi)保存，直至樣品分析前取出。按HJ732中的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行。真空瓶樣品應(yīng)在采樣后7d內(nèi)分析完成，氣袋樣品應(yīng)在采樣后8h內(nèi)分析完成。氣袋樣品若在8h內(nèi)無法完成分析，應(yīng)盡快轉(zhuǎn)移至真空瓶內(nèi)保存。8.4實驗室空白樣品取樣品采集同批次的一個真空瓶或氣袋，在實驗室內(nèi)用氮氣注滿，作為實驗室空白樣品。9分析步驟9.1儀器參考條件9.1.1進(jìn)樣裝置參考條件9.1.1.1定量環(huán)進(jìn)樣裝置參考條件傳遞線溫度：100℃;閥溫度：100℃;取樣頭溫度：80℃;內(nèi)標(biāo)填充時間：0.40min；內(nèi)標(biāo)延遲時間：0.10min；樣品管線填充時間：0.50min；進(jìn)樣時間：3min。9.1.1.2熱脫附定量環(huán)進(jìn)樣裝置參考條件吸附阱溫度：-30℃;傳遞線溫度：150℃;進(jìn)樣時間：1.0min；進(jìn)樣速度：50mL/min。9.1.1.3色譜參考條件進(jìn)樣口：240℃,恒流模式，柱流速2mL/min，分流比10:1。程序升溫：初始溫度35℃,保持10min后，分別以5℃/min速度升溫至65℃,以2℃/min速度升溫至80℃,以5℃/min速度升溫至100℃,最后以10℃/min速度升溫至210℃,保持2min。載氣：高純氦氣。9.1.1.4質(zhì)譜參考條件掃描方式：全掃描或選擇離子掃描（SIM）。各目標(biāo)化合物的定量和輔助定性離子見附表C。掃描范圍：35amu～300amu。離子化能量：70eV。傳輸線溫度：280℃。離子源溫度：230℃。DB37/T4433—202159.2校準(zhǔn)9.2.1儀器性能檢查樣品分析前，需檢查氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)性能。將4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)濃縮儀進(jìn)樣，得到4-溴氟苯的關(guān)鍵離子豐度須符合表1的標(biāo)準(zhǔn)，否則需要清洗離子源或者重新校準(zhǔn)。表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量數(shù)95的50%～120%9.2.2校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備將標(biāo)準(zhǔn)氣（7.1）鋼瓶及高純氮氣（7.5）鋼瓶與氣體稀釋裝置（7.13）連接，設(shè)定稀釋倍數(shù)，打開鋼瓶閥門調(diào)好兩種氣體的流速，待流速穩(wěn)定后取預(yù)先清洗好并抽成真空的采樣瓶連在氣體稀釋裝置（7.13）上，打開進(jìn)氣閥門開始配制。待瓶壓達(dá)到預(yù)設(shè)值（一般為150kPa）后，關(guān)閉采樣閥門以及鋼瓶氣閥門。利用稀釋儀（7.13）配制校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣體，配制濃度按公式（1）計算：φs——校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣體配制濃度，μmol/mol；φ——標(biāo)準(zhǔn)氣體原始濃度，μmol/mol；fs——標(biāo)準(zhǔn)氣體流量，mL/min；fD——稀釋氣體流量，mL/min。9.2.3校準(zhǔn)曲線建立mol/mol和5.00μmmol/mol的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣體（此濃度為參考濃度）。按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測定。各組分的特征離子見附錄B。采用內(nèi)標(biāo)法定量計算。按照公式（2）計算目標(biāo)物的相對響應(yīng)因子（RRF），按照公式（3）計算目標(biāo)物全部標(biāo)準(zhǔn)濃度點的平均相對響應(yīng)因子（RRF）。RRFi——目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子，無量綱；Ax——目標(biāo)化合物定量離子峰面積；Ais——內(nèi)標(biāo)化合物定量離子峰面積；φis——內(nèi)標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol；φx——目標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol。DB37/T4433—20216RRF——目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子，無量綱；RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子，無量綱；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點數(shù)。9.2.4方法檢出限與測定下限當(dāng)進(jìn)樣體積為1.0mL時，方法檢出限范圍為0.1mg/m3～0.3mg/m3，測定下限范圍為0.4mg/m3～1.2mg/m3。詳見附錄A。9.2.5標(biāo)準(zhǔn)色譜圖1-氯乙烯；2-1,3-丁二烯；3-環(huán)氧乙烷；4-溴甲烷；5-環(huán)氧丙烷；6-丙酮；7-溴乙烷；8-異丙醇；9-乙腈；10-二42-4-溴氟苯(內(nèi)標(biāo)4)；43-1,3,5-三甲苯；44-1圖2目標(biāo)物的總離子流色譜圖9.3樣品測定通過定量環(huán)或自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，注入到氣相色譜（7.2）中，按與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件進(jìn)行測定。9.4空白實驗按照9.3相同程序和條件，測定空白樣品。10結(jié)果計算與表示DB37/T4433—2021710.1定性分析10.1.1對于每個目標(biāo)化合物，應(yīng)通過校準(zhǔn)曲線經(jīng)過多次進(jìn)樣建立保留時間窗口，保留時間窗口為±3倍的保留時間標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品中目標(biāo)化合物的保留時間應(yīng)在保留時間的窗口內(nèi)。10.1.2質(zhì)譜分析時，目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，樣品質(zhì)譜圖中的相對豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對豐度的絕對值偏差應(yīng)小于30%。對于某些化合物，一些特殊的離子（如：分子離子峰），如果其相對豐度低于30%，也應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。如果實際樣品存在明顯的背景干擾，則在比較時應(yīng)扣除背景影響。10.2定量分析樣品中目標(biāo)物質(zhì)量濃度ρ（以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干采氣體積計），按照公式（4）進(jìn)行計算：ρ——樣品中目標(biāo)物的濃度，mg/m3；Ax——目標(biāo)化合物定量離子峰面積；Ais——內(nèi)標(biāo)化合物定量離子峰面積；φis——內(nèi)標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/molM——目標(biāo)物的摩爾質(zhì)量，g/mol；22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(273.15K，101.325kPa下)氣體的摩爾體積，L/mol。10.3結(jié)果表示測定結(jié)果最多保留3位有效數(shù)字，小數(shù)點后的位數(shù)與方法檢出限一致。方法精密度和正確度數(shù)據(jù)見附錄C。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制每20個樣品或每批次（少于20個/批）分析空白樣品，測定值應(yīng)低于方法檢出限。樣品中內(nèi)標(biāo)物的保留時間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或者最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)物的保留時間偏差應(yīng)不超過20s，定量離子峰面積變化應(yīng)在60%～140%之間。12.3校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線至少需要5個濃度點，目標(biāo)物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)小于等于30%，否則應(yīng)查找原因并重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。12.4連續(xù)校準(zhǔn)DB37/T4433—20218每次樣品分析前做一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點或次高點。測定結(jié)果與初始濃度值相對偏差應(yīng)小于等于30%，否則應(yīng)查找原因或重新繪制校準(zhǔn)曲線。13廢物處理實驗產(chǎn)生的廢棄物應(yīng)分類收集和保管，按要求安全處理或委托有資質(zhì)的單位處置。DB37/T4433—20211方法檢出限和測定下限方法檢出限和測定下限見表A.1。表A.1