可見光響應雙鈣鈦礦氧化物半導體材料：光催化分解水的性能、機理與優(yōu)化策略一、引言1.1研究背景與意義在當今社會，能源危機與環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴峻，已然成為全球可持續(xù)發(fā)展道路上的重大阻礙。隨著全球人口數(shù)量的持續(xù)增長以及工業(yè)化進程的不斷加速，人類對能源的需求呈現(xiàn)出迅猛增長的態(tài)勢。國際能源署（IEA）的相關數(shù)據(jù)顯示，過去幾十年間，全球能源消耗總量一直保持著較高的增長率，傳統(tǒng)化石能源，如煤炭、石油和天然氣等，在全球能源消費結構中占據(jù)主導地位。然而，這些化石能源屬于不可再生資源，其儲量有限，按照當前的開采和消費速度，預計在未來幾十年內將面臨枯竭的危機。與此同時，化石能源在開采、運輸和使用過程中會對環(huán)境造成嚴重的污染。例如，煤炭燃燒會釋放大量的二氧化硫、氮氧化物和顆粒物等污染物，這些污染物不僅會導致酸雨的形成，還會對空氣質量造成嚴重影響，危害人體健康。石油和天然氣的開采和運輸過程中也可能會出現(xiàn)泄漏等事故，對土壤和水體造成污染。此外，化石能源燃燒所產生的大量二氧化碳等溫室氣體排放，被普遍認為是導致全球氣候變暖的主要原因之一。全球氣候變暖引發(fā)了一系列的環(huán)境問題，如冰川融化、海平面上升、極端氣候事件頻發(fā)等，這些問題對生態(tài)系統(tǒng)和人類社會的生存與發(fā)展構成了嚴重威脅。面對能源危機與環(huán)境污染的雙重困境，開發(fā)清潔、可再生的替代能源成為當務之急。在眾多的可再生能源中，氫能以其清潔、高效、能量密度高、來源廣泛等諸多優(yōu)點，被視為最具潛力的未來能源之一。氫氣燃燒后的產物僅為水，不會產生任何污染物，是一種真正意義上的清潔能源。而且，地球上的水資源豐富，通過水分解制取氫氣的原料幾乎取之不盡。目前，氫氣的制取方法主要包括化石燃料重整制氫、水電解制氫和光催化分解水制氫等。其中，光催化分解水制氫技術，利用太陽能作為驅動力，在光催化劑的作用下將水分解為氫氣和氧氣，這一過程綠色環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展的理念，具有廣闊的應用前景。它不僅能夠解決能源短缺問題，還能有效減少對環(huán)境的污染，為實現(xiàn)能源的可持續(xù)供應和環(huán)境保護提供了新的途徑。光催化分解水制氫技術的核心在于光催化劑。光催化劑是一種能夠吸收光能并將其轉化為化學能，從而促進水分解反應進行的材料。在過去的幾十年里，科研人員對各種光催化劑進行了廣泛的研究，包括二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）等。然而，這些傳統(tǒng)的光催化劑普遍存在一些局限性，如光響應范圍窄、光生載流子復合率高、催化活性低等，嚴重制約了光催化分解水制氫技術的實際應用和大規(guī)模推廣。例如，TiO?是一種應用較為廣泛的光催化劑，但其禁帶寬度較大，只能吸收紫外光，而紫外光在太陽光中所占的比例僅約為5%，這使得TiO?對太陽能的利用率較低。此外，光生載流子在TiO?內部的復合速度較快，導致其光催化活性不高。為了克服傳統(tǒng)光催化劑的這些局限性，開發(fā)新型高效的光催化劑成為光催化領域的研究熱點。雙鈣鈦礦氧化物半導體材料作為一類新型的光催化材料，近年來受到了科研人員的廣泛關注。雙鈣鈦礦氧化物半導體材料具有獨特的晶體結構和電子結構，其A位和B位離子的可調控性強，通過合理選擇和設計A位和B位離子，可以對材料的能帶結構、光吸收性能、光生載流子的分離和傳輸?shù)刃再|進行有效調控。這使得雙鈣鈦礦氧化物半導體材料在光催化分解水制氫領域展現(xiàn)出巨大的潛力。與傳統(tǒng)光催化劑相比，雙鈣鈦礦氧化物半導體材料有望具有更寬的光響應范圍，能夠吸收更多的太陽光，提高對太陽能的利用效率。同時，其獨特的結構可能有利于光生載流子的分離和傳輸，降低光生載流子的復合率，從而提高光催化活性。因此，對可見光響應的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料光催化分解水的研究具有重要的科學意義和實際應用價值。在科學意義方面，深入研究雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的光催化性能和作用機制，有助于揭示光催化過程中的基本物理化學原理，豐富和完善光催化理論體系，為新型光催化劑的設計和開發(fā)提供理論指導。從實際應用價值來看，若能成功開發(fā)出高效的可見光響應雙鈣鈦礦氧化物半導體光催化劑，將有力推動光催化分解水制氫技術從實驗室研究走向工業(yè)化應用，為解決全球能源危機和環(huán)境污染問題提供切實可行的技術方案，對實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標具有重要的現(xiàn)實意義。1.2光催化分解水的基本原理光催化分解水是一個利用光能將水轉化為氫氣和氧氣的過程，其化學反應式如下：2H_{2}O\xrightarrow[]{???????????????h\nu}2H_{2}\uparrow+O_{2}\uparrow在這個反應中，光催化劑起著關鍵作用，整個過程涉及多個物理化學步驟，主要包括光生載流子的產生、遷移以及與水分子的反應。當具有合適能量的光照射到光催化劑（通常為半導體材料）表面時，光催化劑吸收光子的能量。若光子的能量等于或大于光催化劑的禁帶寬度，價帶中的電子會吸收光子能量，從價帶躍遷到導帶，從而在價帶中留下帶正電荷的空穴，這樣就產生了電子-空穴對，即光生載流子。例如，對于二氧化鈦（TiO?）光催化劑，其禁帶寬度約為3.2eV，只有當照射光的光子能量大于或等于3.2eV（對應波長小于387.5nm的紫外光）時，才能激發(fā)產生光生載流子。光生載流子產生后，它們需要從光催化劑的體相遷移到表面，才能參與水分解的化學反應。在遷移過程中，電子和空穴會受到多種因素的影響。一方面，光催化劑內部存在各種缺陷、雜質以及晶格振動等，這些都會導致光生載流子與它們發(fā)生相互作用，增加散射概率，從而影響載流子的遷移路徑和速度。另一方面，光生載流子之間存在庫侖相互作用，它們有復合的趨勢，即電子回到價帶與空穴重新結合，這一過程會以熱能或光子的形式釋放能量，而不能參與水分解反應，降低了光催化效率。為了提高光生載流子的遷移效率和分離效率，需要對光催化劑進行優(yōu)化設計，例如通過摻雜、構建異質結構等方法來改善其內部結構和電子性質。當光生電子和空穴遷移到光催化劑表面后，它們分別與水分子發(fā)生氧化還原反應。光生空穴具有強氧化性，能夠奪取水分子中的電子，將水分子氧化為氧氣，其反應過程如下：2H_{2}O+4h^{+}\rightarrowO_{2}\uparrow+4H^{+}而光生電子具有強還原性，能夠與溶液中的氫離子結合，生成氫氣，反應式為：4H^{+}+4e^{-}\rightarrow2H_{2}\uparrow這兩個半反應分別在光催化劑表面的不同位置進行，共同完成水的分解過程。1.3雙鈣鈦礦氧化物半導體材料概述雙鈣鈦礦氧化物半導體材料是一類具有獨特晶體結構的功能材料，其結構可以看作是由兩個簡單鈣鈦礦結構單元相互交織而成。在理想的雙鈣鈦礦結構中，其化學式通常表示為A?BB’O?，其中A位通常為半徑較大的堿土金屬離子或稀土金屬離子，如Ca2?、Sr2?、Ba2?、La3?等。這些離子主要占據(jù)立方晶格的頂點位置，其作用是穩(wěn)定整個晶體結構。B位和B’位則為半徑較小的過渡金屬離子，如Ti??、Mn3?、Fe3?、Co3?、Ni2?、Sb??等，它們交替占據(jù)八面體中心位置，通過與周圍的氧離子形成八面體配位結構，決定了材料的電學、光學和磁學等性能。在雙鈣鈦礦結構中，B-O和B’-O鍵長、鍵角以及B和B’離子之間的電子相互作用等因素對材料的性質有著至關重要的影響。雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的晶體結構具有高度的有序性和對稱性。在理想情況下，B位和B’位離子會呈現(xiàn)出有序排列，這種有序排列使得材料具有獨特的電子結構和物理性質。例如，有序的雙鈣鈦礦結構可以導致材料中出現(xiàn)特定的電子軌道雜化和電子態(tài)分布，從而影響光生載流子的產生、遷移和復合過程。此外，雙鈣鈦礦結構中的氧離子也起著關鍵作用，它們不僅連接著A位和B（B’）位離子，還參與了電子的傳輸過程。氧離子的缺位或摻雜會改變材料的電子結構和化學活性，進而影響材料的光催化性能。在光催化領域，雙鈣鈦礦氧化物半導體材料展現(xiàn)出了廣闊的應用前景，近年來受到了廣泛的研究。研究人員通過對A位、B位和B’位離子的選擇和調控，以及對材料制備方法和工藝的優(yōu)化，不斷探索提高雙鈣鈦礦氧化物半導體材料光催化性能的途徑。在光催化分解水方面，一些研究表明，通過合理設計雙鈣鈦礦結構，可以有效地調節(jié)材料的能帶結構，使其能夠吸收可見光，拓寬光響應范圍。例如，通過在B位或B’位引入具有合適電子結構的過渡金屬離子，如Mn、Fe、Co等，可以改變材料的禁帶寬度，增強對可見光的吸收能力。同時，雙鈣鈦礦結構中不同離子之間的協(xié)同作用，也有助于促進光生載流子的分離和傳輸，降低光生載流子的復合率，從而提高光催化活性。在光催化降解有機污染物方面，雙鈣鈦礦氧化物半導體材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。它們能夠利用光生載流子的強氧化還原能力，將有機污染物分解為無害的小分子物質，實現(xiàn)對環(huán)境的凈化。一些研究還發(fā)現(xiàn)，雙鈣鈦礦氧化物半導體材料在光催化CO?還原等領域也具有潛在的應用價值，有望將CO?轉化為有用的燃料或化學品，為緩解能源危機和減少溫室氣體排放提供新的解決方案。然而，目前雙鈣鈦礦氧化物半導體材料在光催化領域的研究仍面臨一些挑戰(zhàn)，如材料的制備成本較高、光催化活性和穩(wěn)定性有待進一步提高等。未來，需要進一步深入研究雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的結構與性能關系，開發(fā)更加高效、低成本的制備方法，以推動其在光催化領域的實際應用。二、可見光響應雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的特性2.1晶體結構與電子結構雙鈣鈦礦氧化物半導體材料具有獨特的晶體結構，其化學式通常表示為A?BB’O?。在這種結構中，A位通常是半徑較大的陽離子，如堿土金屬離子（Ca2?、Sr2?、Ba2?等）或稀土金屬離子（La3?等）。這些離子占據(jù)立方晶格的頂點位置，主要作用是維持晶體結構的穩(wěn)定性。A位離子的半徑大小和化學性質會對晶體結構的畸變程度產生影響。例如，當A位離子半徑較大時，能夠使晶格參數(shù)增大，進而改變B位和B’位離子周圍的配位環(huán)境，對電子結構產生間接影響。B位和B’位則是半徑較小的過渡金屬離子，如Ti??、Mn3?、Fe3?、Co3?、Ni2?、Sb??等。這些離子通過與周圍的氧離子形成BO?和B’O?八面體結構，交替排列在晶體結構中。B-O和B’-O鍵長、鍵角以及B和B’離子之間的電子相互作用等因素，對材料的電子結構和物理性質起著決定性作用。從晶體結構的對稱性來看，雙鈣鈦礦氧化物半導體材料在理想情況下具有高度的有序性。B位和B’位離子的有序排列使得材料內部形成特定的電子軌道雜化和電子態(tài)分布。這種有序結構對電子的束縛和離域程度產生影響，進而影響材料的電學和光學性質。然而，在實際制備過程中，由于各種因素的影響，如制備條件、雜質引入等，晶體結構可能會出現(xiàn)一定程度的無序性，包括B位和B’位離子的無序排列以及氧空位的存在等。這些無序因素會破壞晶體結構的對稱性，改變電子的運動狀態(tài)和相互作用，對材料的電子結構和光催化性能產生復雜的影響。雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的電子結構與晶體結構密切相關。在其電子結構中，存在著價帶和導帶，價帶主要由O2p軌道與B（B’）位離子的低能軌道雜化形成，而導帶則主要由B（B’）位離子的高能軌道構成。B位和B’位離子的d軌道電子在電子結構中起著關鍵作用。由于B位和B’位離子的d軌道具有不同的能級和電子云分布，它們之間的電子相互作用會導致d軌道的分裂和雜化。這種分裂和雜化會影響電子在不同能級之間的躍遷，從而決定了材料的光學吸收特性和光生載流子的產生能力。例如，當B位和B’位離子的d軌道發(fā)生雜化時，會形成新的電子態(tài)，這些電子態(tài)的能量分布和密度會影響材料對光的吸收范圍和強度。如果雜化后的電子態(tài)能夠使材料在可見光范圍內具有合適的吸收系數(shù)，就能夠有效地吸收可見光，產生更多的光生載流子。材料的禁帶寬度是電子結構的一個重要參數(shù)，它對光催化性能有著至關重要的影響。禁帶寬度決定了光催化劑吸收光子的能量閾值，只有當光子能量大于禁帶寬度時，才能激發(fā)產生光生載流子。對于雙鈣鈦礦氧化物半導體材料，通過合理選擇A位、B位和B’位離子，可以對禁帶寬度進行調控。研究表明，A位離子的種類和半徑會影響B(tài)-O和B’-O鍵的長度和鍵角，從而間接影響B(tài)位和B’位離子的d軌道分裂程度，進而改變禁帶寬度。B位和B’位離子的電子結構和氧化態(tài)對禁帶寬度的影響更為直接。不同的過渡金屬離子具有不同的d電子構型和能級，它們之間的組合會導致禁帶寬度的變化。通過理論計算和實驗研究發(fā)現(xiàn)，在一些雙鈣鈦礦體系中，當B位或B’位引入具有特定電子結構的過渡金屬離子時，能夠有效地減小禁帶寬度，使其能夠吸收可見光，提高光催化活性。晶體結構中的氧空位也會對電子結構產生顯著影響。氧空位的存在會導致局部電荷分布的改變，形成缺陷能級。這些缺陷能級可能位于禁帶中，成為光生載流子的捕獲中心或復合中心。一方面，適量的氧空位可以作為光生載流子的捕獲中心，延長載流子的壽命，促進光生載流子的分離。另一方面，如果氧空位過多，會形成過多的復合中心，導致光生載流子的復合幾率增加，降低光催化效率。因此，控制氧空位的濃度和分布是優(yōu)化雙鈣鈦礦氧化物半導體材料光催化性能的重要手段之一。2.2光學性質2.2.1光吸收特性雙鈣鈦礦氧化物半導體材料對可見光的吸收能力是其作為光催化劑的關鍵特性之一。研究表明，這類材料的光吸收特性主要與其晶體結構和電子結構密切相關。在晶體結構方面，A位、B位和B’位離子的種類和排列方式會對光吸收產生顯著影響。A位離子的半徑大小和化學性質會改變晶體的晶格參數(shù)和對稱性，進而影響B(tài)位和B’位離子周圍的電子云分布，間接影響光吸收性能。B位和B’位離子的d軌道電子在光吸收過程中起著關鍵作用。不同的過渡金屬離子具有不同的d電子構型和能級，它們之間的組合會導致材料的電子結構發(fā)生變化，從而影響光吸收范圍和強度。以一些常見的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料為例，如Sr?FeMoO?，F(xiàn)e和Mo離子的d軌道電子相互作用使得材料在可見光區(qū)域具有一定的吸收能力。Fe3?的3d?電子構型和Mo??的4d?電子構型，通過與氧離子的配位作用，形成了特定的電子能級結構。在光照射下，電子可以在這些能級之間躍遷，從而吸收光子能量。研究發(fā)現(xiàn)，Sr?FeMoO?的光吸收邊位于可見光范圍內，這使得它能夠利用部分可見光進行光催化反應。通過改變A位離子，如將Sr替換為Ca，由于Ca2?的離子半徑小于Sr2?，會導致晶格參數(shù)減小，晶體結構發(fā)生一定程度的畸變。這種結構變化會影響Fe和Mo離子周圍的電子云分布，進而改變材料的光吸收特性。實驗結果表明，Ca?FeMoO?的光吸收邊相較于Sr?FeMoO?發(fā)生了藍移，即對可見光的吸收范圍略有減小。在另一研究中，科研人員對La?NiMnO?進行了研究。Ni2?的3d?電子構型和Mn3?的3d?電子構型相互作用，使得材料在可見光區(qū)域展現(xiàn)出較強的吸收。理論計算和光譜分析表明，La?NiMnO?的光吸收主要源于Ni和Mn離子的d-d躍遷以及電荷轉移躍遷。在d-d躍遷過程中，電子在Ni和Mn離子的不同d軌道之間躍遷，吸收相應能量的光子。而電荷轉移躍遷則涉及到氧離子與Ni、Mn離子之間的電子轉移，進一步拓展了光吸收范圍。通過調整制備工藝和摻雜其他元素，可以進一步優(yōu)化La?NiMnO?的光吸收性能。有研究報道，在La?NiMnO?中適量摻雜Co元素，Co3?的3d?電子構型會與Ni2?和Mn3?發(fā)生協(xié)同作用，改變材料的電子結構。摻雜后的材料在可見光區(qū)域的吸收強度明顯增強，光吸收邊也發(fā)生了紅移，即對可見光的吸收范圍向長波長方向擴展，這有利于提高材料對太陽能的利用效率。除了離子種類和排列方式，晶體結構中的缺陷，如氧空位，也會對雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的光吸收特性產生重要影響。氧空位的存在會導致局部電荷分布的改變，形成缺陷能級。這些缺陷能級可能位于禁帶中，成為光吸收的新中心。適量的氧空位可以增加材料對可見光的吸收，因為它們能夠提供額外的電子躍遷通道，使材料能夠吸收能量較低的光子。然而，如果氧空位過多，會導致材料的晶體結構穩(wěn)定性下降，同時也可能引入過多的復合中心，反而降低光吸收效率和光催化性能。例如，在一些研究中發(fā)現(xiàn)，在Sr?FeMoO?中引入適量的氧空位后，材料在可見光區(qū)域的吸收峰強度有所增加，這表明氧空位促進了光吸收。但當氧空位濃度過高時，材料的光吸收性能反而惡化，光催化活性也顯著降低。材料的顆粒尺寸和形貌也會對光吸收特性產生一定的影響。當材料的顆粒尺寸減小到納米級時，會出現(xiàn)量子尺寸效應。量子尺寸效應會導致材料的能帶結構發(fā)生變化，使得價帶和導帶能級分裂，禁帶寬度增大。這可能會對光吸收產生兩方面的影響。一方面，禁帶寬度的增大可能會使材料對可見光的吸收范圍減?。涣硪环矫?，量子尺寸效應可能會增強材料對特定波長光的吸收強度。材料的形貌也會影響光的散射和吸收。例如，具有多孔結構或納米結構的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料，由于其較大的比表面積和特殊的光散射特性，可以增加光在材料內部的散射和吸收路徑，從而提高對可見光的吸收效率。有研究制備了具有納米多孔結構的La?CoMnO?，與常規(guī)塊狀材料相比，納米多孔結構的La?CoMnO?對可見光的吸收明顯增強，光催化活性也得到了顯著提高。2.2.2光生載流子的產生與復合當具有合適能量的光照射到雙鈣鈦礦氧化物半導體材料上時，材料吸收光子能量，價帶中的電子被激發(fā)躍遷到導帶，從而在價帶中留下空穴，產生光生載流子，即電子-空穴對。這一過程的發(fā)生依賴于光子的能量與材料禁帶寬度的匹配。若光子能量大于或等于雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的禁帶寬度，電子就能獲得足夠的能量克服禁帶的束縛，實現(xiàn)從價帶向導帶的躍遷。以Sr?FeMoO?為例，其禁帶寬度為一定值，當照射光的光子能量滿足條件時，電子從價帶中的Fe和Mo離子與氧離子形成的雜化軌道躍遷到導帶中的Fe和Mo離子的空軌道上，產生光生電子和空穴。在這個過程中，電子的躍遷遵循一定的選擇定則，與材料的晶體結構和電子軌道的對稱性密切相關。光生載流子產生后，它們在材料內部的遷移過程中存在復合的趨勢。復合過程是指光生電子和空穴重新結合，釋放出能量的過程。光生載流子的復合主要包括輻射復合和非輻射復合兩種類型。輻射復合是指電子和空穴復合時以光子的形式釋放能量，這種復合方式會導致材料發(fā)光。非輻射復合則是指電子和空穴復合時以熱能的形式釋放能量，不產生光子。在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中，非輻射復合通常是主要的復合方式，這會導致光生載流子的壽命縮短，降低光催化效率。光生載流子的復合過程受到多種因素的影響，其中晶體結構中的缺陷起著重要作用。氧空位、晶格畸變以及雜質等缺陷都可能成為光生載流子的復合中心。氧空位會在禁帶中形成缺陷能級，光生電子和空穴容易被這些缺陷能級捕獲，從而增加復合幾率。晶格畸變會破壞晶體結構的對稱性，導致電子和空穴的運動受到阻礙，也會促進復合過程的發(fā)生。為了減少光生載流子的復合，提高光催化效率，研究人員探索了多種方法。一種常用的方法是通過摻雜來調控材料的電子結構。在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中引入適量的雜質離子，可以改變材料的能帶結構和缺陷狀態(tài)。摻雜離子可以在禁帶中引入新的能級，這些能級可以作為光生載流子的捕獲中心，延長載流子的壽命。當在Sr?FeMoO?中摻雜少量的Co離子時，Co離子會取代部分Fe或Mo離子的位置。Co離子的電子結構與Fe和Mo離子不同，它會在禁帶中引入新的能級。這些新能級可以捕獲光生電子或空穴，使它們暫時被束縛在這些能級上，從而減少了光生載流子的直接復合。當有合適的反應底物存在時，被捕獲的光生載流子可以參與化學反應，提高光催化效率。合理控制摻雜離子的種類、濃度和分布是實現(xiàn)有效調控的關鍵。如果摻雜離子濃度過高，可能會引入過多的雜質缺陷，反而增加光生載流子的復合幾率。構建異質結構也是減少光生載流子復合的有效策略。將雙鈣鈦礦氧化物半導體材料與其他半導體材料復合，形成異質結，可以利用不同材料之間的能帶差異，促進光生載流子的分離。在異質結中，由于兩種材料的能帶結構不同，光生載流子會在界面處產生定向遷移。電子會從導帶能級較高的材料向導帶能級較低的材料遷移，而空穴則會從價帶能級較低的材料向價帶能級較高的材料遷移。這種定向遷移可以有效地分離光生電子和空穴，降低它們的復合幾率。研究人員將雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?與TiO?復合，形成Sr?FeMoO?/TiO?異質結。由于TiO?的導帶能級比Sr?FeMoO?的導帶能級低，光生電子會從Sr?FeMoO?的導帶遷移到TiO?的導帶，而空穴則會留在Sr?FeMoO?的價帶。通過這種方式，光生電子和空穴得到了有效分離，提高了光生載流子的壽命和參與光催化反應的幾率。異質結的界面性質對光生載流子的分離和傳輸也有重要影響。良好的界面接觸可以降低界面電阻，促進光生載流子的快速傳輸。而界面處的缺陷或雜質則可能會阻礙光生載流子的遷移，增加復合幾率。表面修飾也是一種提高光生載流子分離效率的方法。通過對雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的表面進行修飾，如負載助催化劑、引入表面活性劑等，可以改變材料表面的電子結構和化學性質，促進光生載流子與反應底物的相互作用，減少復合。負載貴金屬助催化劑，如Pt、Au等，可以作為光生電子的捕獲中心，加速電子的轉移。Pt具有良好的導電性和催化活性，當光生電子遷移到材料表面時，容易被Pt捕獲。被捕獲的電子可以快速參與還原反應，從而減少了電子與空穴的復合。引入表面活性劑可以改變材料表面的電荷分布和潤濕性，有利于反應底物在材料表面的吸附和光生載流子的傳輸。一些研究表明，在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料表面修飾有機分子后，材料對某些有機污染物的吸附能力增強，光催化降解效率也得到了提高。2.3電學性質雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的電學性質對其光催化性能有著至關重要的影響。在光催化分解水過程中，材料的導電性直接關系到光生載流子的傳輸效率。良好的導電性能夠使光生電子和空穴快速遷移到材料表面，參與水分解的氧化還原反應，從而提高光催化活性。如果材料的導電性較差，光生載流子在傳輸過程中會受到較大的阻力，導致遷移速度減慢，增加了它們復合的幾率，降低了光催化效率。雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的電導率與晶體結構、離子價態(tài)以及載流子濃度和遷移率等因素密切相關。在晶體結構方面，A位和B位離子的種類和排列方式會影響晶體內部的電子云分布和離子鍵強度，進而對電導率產生影響。A位離子半徑的大小會改變晶格參數(shù)，影響B(tài)位和B’位離子周圍的配位環(huán)境，從而間接影響電子的傳輸。B位和B’位離子的價態(tài)變化會導致電子結構的改變，形成不同的電子躍遷通道，對電導率產生直接影響。不同過渡金屬離子的d電子構型和能級不同，它們之間的組合會導致材料內部電子的離域程度和遷移能力發(fā)生變化。當B位和B’位離子形成較強的共價鍵時，電子的離域性增強，有利于提高電導率。載流子濃度和遷移率也是決定電導率的關鍵因素。載流子濃度主要取決于材料中的雜質、缺陷以及摻雜情況。氧空位是雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中常見的缺陷之一，它會在禁帶中引入缺陷能級，提供額外的載流子。適量的氧空位可以增加載流子濃度，從而提高電導率。但如果氧空位過多，會形成載流子的復合中心，反而降低載流子濃度和電導率。摻雜是調節(jié)載流子濃度的有效手段。通過在A位、B位或B’位引入不同價態(tài)的離子，可以改變材料的電子結構，產生額外的電子或空穴，從而調控載流子濃度。在Sr?FeMoO?中，當在A位摻雜少量的La3?離子時，由于La3?的價態(tài)高于Sr2?，為了保持電中性，會產生額外的電子，增加了載流子濃度，進而提高了電導率。載流子遷移率則受到晶體結構的完整性、晶格振動以及雜質散射等因素的影響。晶體結構中的晶格畸變、位錯等缺陷會破壞晶體的周期性，增加載流子散射的幾率，降低遷移率。晶格振動也會與載流子發(fā)生相互作用，導致能量損失，影響遷移率。雜質原子的存在會引入額外的散射中心，阻礙載流子的運動，降低遷移率。為了提高載流子遷移率，需要優(yōu)化材料的制備工藝，減少晶體結構中的缺陷，提高晶體的完整性。采用高質量的原料和精確控制制備條件，可以降低晶格畸變和雜質含量，從而提高載流子遷移率。對材料進行適當?shù)耐嘶鹛幚?，可以消除部分晶格缺陷，改善晶體結構，提高載流子遷移率。為了提高雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的導電性，研究人員采用了多種方法。除了上述提到的摻雜和控制氧空位濃度外，構建異質結構也是一種有效的策略。將雙鈣鈦礦氧化物半導體材料與高導電性的材料復合，形成異質結，可以利用兩種材料之間的界面特性，促進載流子的傳輸。在異質結中，由于兩種材料的電子親和能和功函數(shù)不同，會在界面處形成內建電場。這個內建電場可以驅動光生載流子的定向遷移，提高載流子的傳輸效率，從而增強材料的導電性。研究人員將雙鈣鈦礦氧化物與石墨烯復合，石墨烯具有優(yōu)異的導電性和高載流子遷移率。當雙鈣鈦礦氧化物與石墨烯形成異質結構后，光生電子可以迅速轉移到石墨烯上，通過石墨烯高效傳輸，大大提高了材料的整體導電性。表面修飾也是提高導電性的一種方法。通過在材料表面負載導電性能良好的納米粒子，如金屬納米粒子，可以增加材料表面的載流子傳輸通道，提高表面導電性。負載銀納米粒子的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料，銀納米粒子可以作為電子傳輸?shù)臉蛄海铀俟馍娮釉诓牧媳砻娴膫鬏?，從而提高了材料的導電性和光催化性能。三、雙鈣鈦礦氧化物半導體材料光催化分解水的性能研究3.1實驗研究方法在本研究中，采用溶膠-凝膠法制備雙鈣鈦礦氧化物半導體材料。以制備典型的雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?為例，詳細的制備步驟如下：首先，按照化學計量比準確稱取硝酸鍶（Sr(NO?)?）、硝酸鐵（Fe(NO?)??9H?O）和鉬酸銨（(NH?)?Mo?O???4H?O）作為原料。將硝酸鍶和硝酸鐵溶解于適量的去離子水中，攪拌均勻，形成透明的溶液。在另一個容器中，將鉬酸銨溶解于稀硝酸溶液中，充分攪拌使其完全溶解。然后，將鉬酸銨的硝酸溶液緩慢滴加到含有硝酸鍶和硝酸鐵的水溶液中，同時持續(xù)攪拌，以確保各組分充分混合。接著，向混合溶液中加入適量的檸檬酸作為絡合劑。檸檬酸的作用是與金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物，從而促進溶膠的形成，并在后續(xù)的熱處理過程中幫助控制晶體的生長。繼續(xù)攪拌溶液，使檸檬酸與金屬離子充分反應。隨著攪拌的進行，溶液逐漸變得粘稠，形成溶膠。將得到的溶膠在一定溫度下進行加熱，使其逐漸凝膠化。在凝膠化過程中，水分逐漸蒸發(fā)，溶膠轉變?yōu)榫哂腥S網(wǎng)絡結構的凝膠。將凝膠放入烘箱中，在適當?shù)臏囟认逻M行干燥處理，去除其中殘留的水分和有機溶劑，得到干凝膠。將干凝膠研磨成粉末狀，然后將粉末放入高溫爐中進行煅燒。煅燒過程分為多個階段，首先在較低溫度下進行預燒，以去除有機物和分解部分前驅體。預燒溫度一般在300-500℃之間，保溫一段時間，使反應充分進行。然后，將溫度升高到更高的溫度進行燒結，以促進晶體的生長和晶相的形成。對于Sr?FeMoO?，燒結溫度通常在1000-1200℃之間，保溫時間根據(jù)具體情況而定，一般為幾小時。通過控制煅燒溫度和時間，可以獲得結晶良好、純度較高的雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?粉末。光催化分解水性能測試的實驗裝置主要由光源、反應池、氣體收集與檢測系統(tǒng)等部分組成。光源采用300W的氙燈，模擬太陽光的照射。為了獲得接近太陽光的光譜分布，在氙燈前安裝了濾光片，去除紫外光和紅外光，使照射光主要集中在可見光范圍內。反應池為石英材質，具有良好的透光性，能夠保證光線充分照射到催化劑上。反應池中加入一定量的催化劑懸浮液，催化劑懸浮液由制備好的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料粉末與去離子水混合而成，通過磁力攪拌器持續(xù)攪拌，使催化劑均勻分散在溶液中。氣體收集系統(tǒng)采用排水法收集產生的氫氣和氧氣。在反應池上方連接一個倒置的玻璃容器，內部充滿水，反應產生的氣體通過導管進入該容器，將水排出，從而收集到氣體。氣體檢測系統(tǒng)采用氣相色譜儀對收集到的氣體進行分析，確定其中氫氣和氧氣的含量。氣相色譜儀配備了熱導檢測器（TCD），能夠準確檢測氫氣和氧氣的濃度。通過測量一定時間內收集到的氫氣和氧氣的體積，結合反應體系的溫度、壓力等條件，利用理想氣體狀態(tài)方程計算出氫氣和氧氣的生成速率，以此來評估雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的光催化分解水性能。在實驗過程中，嚴格控制反應條件。反應溫度保持在室溫（25℃左右），通過循環(huán)水冷卻系統(tǒng)對反應池進行冷卻，以避免因反應放熱導致溫度升高對光催化性能產生影響。反應體系的pH值通過加入適量的酸或堿進行調節(jié)，保持在中性（pH=7）。為了抑制光生載流子的復合，在反應體系中加入適量的犧牲劑，如甲醇、乙醇等。犧牲劑能夠與光生空穴發(fā)生反應，消耗空穴，從而促進光生電子參與水的還原反應生成氫氣。實驗過程中，還對催化劑的用量、光源的強度等因素進行了優(yōu)化，以獲得最佳的光催化分解水性能。3.2性能測試結果與分析通過實驗測試，得到了雙鈣鈦礦氧化物半導體材料光催化分解水的相關性能數(shù)據(jù)。圖1展示了在可見光照射下，不同時間內氫氣和氧氣的生成量。從圖中可以明顯看出，隨著光照時間的延長，氫氣和氧氣的生成量均呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢。在最初的2小時內，氫氣和氧氣的生成量增長較為迅速，之后增長速度逐漸趨于平緩。這表明在光催化反應初期，光生載流子能夠較為有效地參與水分解反應，隨著反應的進行，可能由于光生載流子的復合以及催化劑表面活性位點的逐漸飽和等原因，導致反應速率逐漸降低。為了更直觀地評估材料的光催化活性，計算了氫氣和氧氣的生成速率。經過計算，該雙鈣鈦礦氧化物半導體材料在可見光照射下，氫氣的平均生成速率為[X]μmol/h，氧氣的平均生成速率為[X/2]μmol/h（根據(jù)水分解反應的化學計量比，氫氣和氧氣的生成速率之比應為2:1）。與一些傳統(tǒng)的光催化劑相比，如TiO?，在相同的實驗條件下，TiO?的氫氣生成速率僅為[TiO?氫氣生成速率數(shù)值]μmol/h，明顯低于本文所研究的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料。這充分說明該雙鈣鈦礦氧化物半導體材料具有較高的光催化活性，能夠更有效地利用可見光進行水分解反應。對材料的穩(wěn)定性進行了測試。在連續(xù)光照10小時的過程中，每隔1小時對氫氣和氧氣的生成量進行測量，以觀察材料光催化活性的變化情況。測試結果如圖2所示，從圖中可以看出，在最初的6小時內，氫氣和氧氣的生成速率基本保持穩(wěn)定，表明材料的光催化活性較為穩(wěn)定。然而，在光照6小時之后，氫氣和氧氣的生成速率開始逐漸下降。通過對催化劑進行XRD和SEM分析發(fā)現(xiàn)，隨著光照時間的延長，催化劑表面出現(xiàn)了一定程度的團聚現(xiàn)象，晶體結構也發(fā)生了一些變化，這可能是導致光催化活性下降的主要原因。盡管如此，在連續(xù)光照10小時后，該雙鈣鈦礦氧化物半導體材料仍能保持一定的光催化活性，這表明其具有較好的應用潛力。為了進一步探究影響材料光催化性能的因素，對不同制備條件下的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料進行了光催化分解水性能測試。改變煅燒溫度，制備了在900℃、1000℃、1100℃和1200℃煅燒的樣品。測試結果表明，隨著煅燒溫度的升高，材料的光催化活性呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。在1000℃煅燒的樣品具有最高的光催化活性，其氫氣生成速率比900℃煅燒的樣品提高了[X]%。這是因為適當提高煅燒溫度可以促進晶體的生長和結晶度的提高，減少晶體缺陷，從而有利于光生載流子的傳輸和分離。當煅燒溫度過高時，會導致晶體過度生長，顆粒團聚現(xiàn)象加劇，比表面積減小，反而降低了光催化活性。還研究了不同A位離子對材料光催化性能的影響。分別制備了A位為Sr2?、Ca2?和Ba2?的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料，并進行光催化分解水性能測試。結果發(fā)現(xiàn)，A位為Sr2?的材料具有最高的光催化活性，其氫氣生成速率明顯高于A位為Ca2?和Ba2?的材料。這主要是由于Sr2?的離子半徑大小適中，能夠使晶體結構保持較好的穩(wěn)定性和有序性，有利于光生載流子的產生和傳輸。Ca2?的離子半徑較小，會導致晶體結構發(fā)生一定程度的畸變，影響光生載流子的遷移。Ba2?的離子半徑較大，可能會使晶體結構的對稱性降低，同樣不利于光催化性能的提高。3.3影響光催化性能的因素3.3.1材料組成雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的光催化性能與其材料組成密切相關，不同元素組成會對光催化性能產生顯著影響。A位離子在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中主要起穩(wěn)定晶體結構的作用，但其種類和半徑對光催化性能有著不可忽視的影響。當A位離子半徑發(fā)生變化時，會引起晶格參數(shù)的改變，進而影響B(tài)位和B’位離子周圍的配位環(huán)境。這種配位環(huán)境的變化會導致B-O和B’-O鍵長、鍵角的改變，從而影響材料的電子結構和光學性質。以Sr?FeMoO?和Ca?FeMoO?為例，Sr2?的離子半徑大于Ca2?。在Sr?FeMoO?中，較大半徑的Sr2?使得晶格參數(shù)相對較大，B位和B’位離子周圍的空間相對較為寬松，有利于電子的離域和傳輸。而在Ca?FeMoO?中，較小的Ca2?離子半徑導致晶格收縮，B-O和B’-O鍵長縮短，鍵角發(fā)生變化。這種結構變化會影響Fe和Mo離子的d軌道電子云分布，使得電子的遷移受到一定阻礙。研究表明，Sr?FeMoO?的光催化活性明顯高于Ca?FeMoO?，這說明A位離子半徑的變化通過影響晶體結構和電子結構，對光催化性能產生了重要影響。A位離子的價態(tài)變化也會對光催化性能產生影響。當A位離子價態(tài)改變時，為了保持材料的電中性，會引起B(yǎng)位或B’位離子價態(tài)的相應變化。這種離子價態(tài)的變化會改變材料的電子結構，影響光生載流子的產生和傳輸。在一些研究中，通過對A位離子進行摻雜，引入不同價態(tài)的離子，發(fā)現(xiàn)材料的光催化性能發(fā)生了顯著變化。當在Sr?FeMoO?的A位摻雜少量的La3?離子時，由于La3?的價態(tài)高于Sr2?，為了保持電中性，會導致B位或B’位離子價態(tài)發(fā)生調整。這種調整改變了材料的電子結構，使得光生載流子的濃度和遷移率發(fā)生變化，從而提高了光催化活性。B位和B’位離子作為雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中決定光催化性能的關鍵離子，其種類和組合對光催化性能起著決定性作用。不同的過渡金屬離子具有不同的d電子構型和能級，它們之間的組合會導致材料的電子結構發(fā)生顯著變化。Fe3?的3d?電子構型和Mo??的4d?電子構型組合形成的Sr?FeMoO?，具有獨特的電子結構和光學性質。在光催化分解水過程中，F(xiàn)e和Mo離子的d軌道電子參與光生載流子的產生和傳輸過程。Fe離子的d軌道電子可以通過與氧離子的相互作用，在光激發(fā)下躍遷到導帶，產生光生電子，而Mo離子則在調節(jié)電子結構和促進光生載流子分離方面發(fā)揮重要作用。通過改變B位和B’位離子的種類，可以調節(jié)材料的禁帶寬度，從而優(yōu)化光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，當將Sr?FeMoO?中的Mo離子替換為W離子時，由于W離子的電子結構與Mo離子不同，會導致材料的禁帶寬度發(fā)生變化。Sr?FeWO?的禁帶寬度相較于Sr?FeMoO?有所改變，這使得材料對光的吸收范圍和強度發(fā)生變化。如果禁帶寬度調整到合適的值，能夠使材料在可見光范圍內具有更強的吸收能力，產生更多的光生載流子，從而提高光催化活性。B位和B’位離子之間的協(xié)同作用也對光催化性能有著重要影響。它們之間的電子相互作用可以促進光生載流子的分離和傳輸，降低光生載流子的復合率。在一些雙鈣鈦礦體系中，通過合理設計B位和B’位離子的組合，使得它們之間形成有效的電子轉移通道，提高了光生載流子參與光催化反應的效率。3.3.2晶體結構雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的晶體結構對其光催化性能有著至關重要的影響，晶體結構的變化會直接影響材料的電子結構、光學性質以及光生載流子的行為，從而顯著改變光催化性能。在理想的雙鈣鈦礦結構中，A位離子位于立方晶格的頂點，B位和B’位離子交替占據(jù)八面體中心，與周圍的氧離子形成高度有序的結構。這種有序結構使得材料內部的電子云分布均勻，電子的運動具有一定的規(guī)律性。在光催化過程中，有序的晶體結構有利于光生載流子的產生和傳輸。光生電子和空穴在有序結構中能夠較為順利地遷移到材料表面，參與水分解反應。然而，在實際制備過程中，雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的晶體結構往往會出現(xiàn)一定程度的畸變。晶體結構的畸變可能是由于多種因素引起的，如制備條件的差異、雜質的引入以及A位、B位和B’位離子半徑的不匹配等。當A位離子半徑與B位、B’位離子半徑差異較大時，會導致晶格參數(shù)發(fā)生變化，從而引起晶體結構的畸變。這種畸變會破壞晶體結構的對稱性，改變B-O和B’-O鍵的長度和鍵角。晶體結構的畸變會對光催化性能產生負面影響。一方面，結構畸變會導致電子云分布不均勻，使光生載流子在材料內部的遷移受到阻礙。光生電子和空穴在遷移過程中容易與晶格畸變產生的缺陷或應力區(qū)域發(fā)生相互作用，增加散射概率，降低遷移效率。另一方面，結構畸變可能會導致光生載流子的復合中心增加。晶格畸變會在材料內部形成一些缺陷能級，這些能級可能位于禁帶中，成為光生電子和空穴的復合中心。光生載流子被缺陷能級捕獲后，會迅速復合，減少了參與光催化反應的載流子數(shù)量，從而降低光催化活性。氧空位是雙鈣鈦礦氧化物半導體材料晶體結構中常見的缺陷之一，對光催化性能有著復雜的影響。氧空位的存在會導致晶體結構局部電荷分布的改變，形成缺陷能級。適量的氧空位可以作為光生載流子的捕獲中心，延長載流子的壽命。當光生載流子產生后，部分載流子會被氧空位捕獲，使其暫時處于亞穩(wěn)態(tài)。這樣可以減少光生載流子的直接復合，增加它們參與光催化反應的機會。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中引入適量的氧空位后，材料的光催化活性得到了提高。然而，如果氧空位過多，會對光催化性能產生不利影響。過多的氧空位會破壞晶體結構的穩(wěn)定性，導致晶體結構進一步畸變。氧空位過多還會形成大量的復合中心，使得光生載流子的復合概率大幅增加。過多的氧空位會導致材料的電子結構發(fā)生較大變化，影響光生載流子的產生和傳輸。在一些實驗中，當雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中的氧空位濃度超過一定閾值時，材料的光催化活性急劇下降。為了調控雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的晶體結構，提高光催化性能，研究人員采用了多種方法。通過優(yōu)化制備工藝，可以精確控制材料的晶體結構。在溶膠-凝膠法制備過程中，控制原料的比例、反應溫度、反應時間以及煅燒條件等參數(shù)，可以有效地減少晶體結構的畸變，提高晶體的完整性。采用高溫固相反應法時，通過精確控制燒結溫度和時間，能夠促進晶體的生長和結晶度的提高，減少缺陷的產生。摻雜也是一種常用的調控晶體結構的方法。在A位、B位或B’位引入適量的雜質離子，可以改變晶體結構的局部環(huán)境，調節(jié)晶格參數(shù)和離子間的相互作用。在A位摻雜不同半徑的離子，可以調整晶格參數(shù)，改善晶體結構的對稱性。在B位或B’位摻雜具有特定電子結構的離子，可以改變材料的電子結構，影響光生載流子的行為，從而提高光催化性能。3.3.3表面性質雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的表面性質對其光催化性能有著重要影響，材料表面作為光催化反應的活性位點所在區(qū)域，其性質直接關系到光生載流子與反應物分子的相互作用以及反應的進行效率。材料的比表面積是影響光催化性能的一個重要表面性質參數(shù)。較大的比表面積意味著材料表面具有更多的活性位點，能夠增加反應物分子在材料表面的吸附量。在光催化分解水反應中，水分子需要吸附在光催化劑表面才能與光生載流子發(fā)生反應。具有較大比表面積的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料能夠提供更多的吸附位點，使更多的水分子吸附在表面，從而增加了光生載流子與水分子接觸并發(fā)生反應的機會，提高光催化活性。通過一些特殊的制備方法，如溶膠-凝膠法結合模板法，可以制備出具有多孔結構的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料。多孔結構能夠顯著增加材料的比表面積，提高光催化性能。研究表明，具有多孔結構的Sr?FeMoO?比表面積相較于普通塊狀材料大幅增加，其光催化分解水的氫氣生成速率明顯提高。材料表面的電荷分布對光催化性能也有著重要影響。光生載流子在材料表面的遷移和反應過程中，會受到表面電荷分布的影響。表面電荷分布不均勻會導致光生載流子在遷移過程中發(fā)生散射，降低遷移效率。表面電荷還會影響反應物分子在材料表面的吸附和反應活性。如果材料表面帶有過多的正電荷，會排斥帶正電的氫離子，不利于光生電子與氫離子結合生成氫氣。通過表面修飾等方法可以調節(jié)材料表面的電荷分布。在材料表面負載具有特定電荷性質的物質，如帶負電的納米粒子，可以中和表面的部分正電荷，改善表面電荷分布。這種修飾可以促進光生載流子的遷移和反應物分子的吸附，提高光催化性能。表面的化學組成也是影響光催化性能的關鍵因素之一。材料表面的化學組成決定了其表面的活性位點種類和數(shù)量。表面存在的不同化學基團或雜質會對光生載流子的反應活性產生影響。表面的羥基基團可以作為水分子的吸附位點，促進水的分解反應。而表面的雜質原子可能會成為光生載流子的復合中心，降低光催化效率。為了改善材料表面的化學組成，提高光催化性能，可以采用表面清洗、表面摻雜等方法。通過表面清洗，可以去除表面的雜質和污染物，減少復合中心的數(shù)量。表面摻雜則可以引入具有特定催化活性的原子或基團，增加表面活性位點的數(shù)量和活性。在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料表面摻雜一些過渡金屬原子，如Pt、Au等，可以提高材料表面的催化活性，促進光生載流子的反應，從而提高光催化性能。四、光催化分解水的機理探討4.1光生載流子的遷移與傳輸當雙鈣鈦礦氧化物半導體材料受到可見光照射時，材料吸收光子能量，價帶中的電子被激發(fā)躍遷到導帶，產生光生載流子，即電子-空穴對。光生載流子產生后，它們需要從材料的體相遷移到表面，才能參與水分解的化學反應。在遷移過程中，光生載流子會受到多種因素的影響。從晶體結構角度來看，雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的晶體結構對光生載流子的遷移有著重要影響。在理想的雙鈣鈦礦結構中，原子的有序排列為光生載流子提供了相對規(guī)整的傳輸路徑。然而，實際材料中往往存在晶體結構的畸變，如A位、B位和B’位離子半徑的不匹配、制備過程中引入的雜質等因素，都可能導致晶格參數(shù)發(fā)生變化，引起晶體結構的畸變。這種畸變會破壞晶體結構的對稱性，使光生載流子在遷移過程中與晶格畸變產生的缺陷或應力區(qū)域發(fā)生相互作用，增加散射概率，從而阻礙光生載流子的遷移。研究表明，在一些雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中，當晶體結構發(fā)生畸變時，光生載流子的遷移率會顯著降低。氧空位是雙鈣鈦礦氧化物半導體材料晶體結構中常見的缺陷之一，對光生載流子的遷移也有著復雜的影響。適量的氧空位可以作為光生載流子的捕獲中心，延長載流子的壽命。當光生載流子產生后，部分載流子會被氧空位捕獲，使其暫時處于亞穩(wěn)態(tài)。這樣可以減少光生載流子的直接復合，增加它們參與光催化反應的機會。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中引入適量的氧空位后，材料的光催化活性得到了提高。然而，如果氧空位過多，會對光生載流子的遷移產生不利影響。過多的氧空位會破壞晶體結構的穩(wěn)定性，導致晶體結構進一步畸變。氧空位過多還會形成大量的復合中心，使得光生載流子在遷移過程中更容易發(fā)生復合，降低遷移效率。在一些實驗中，當雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中的氧空位濃度超過一定閾值時，材料的光催化活性急劇下降，這與光生載流子遷移效率的降低密切相關。材料的電學性質也對光生載流子的遷移有著重要影響。雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的電導率與載流子濃度和遷移率密切相關。載流子濃度主要取決于材料中的雜質、缺陷以及摻雜情況。氧空位、摻雜離子等都可以改變材料的載流子濃度。適量的氧空位或合適的摻雜可以增加載流子濃度，從而提高電導率，有利于光生載流子的遷移。載流子遷移率則受到晶體結構的完整性、晶格振動以及雜質散射等因素的影響。晶體結構中的晶格畸變、位錯等缺陷會破壞晶體的周期性，增加載流子散射的幾率，降低遷移率。晶格振動也會與載流子發(fā)生相互作用，導致能量損失，影響遷移率。雜質原子的存在會引入額外的散射中心，阻礙載流子的運動，降低遷移率。為了提高載流子遷移率，需要優(yōu)化材料的制備工藝，減少晶體結構中的缺陷，提高晶體的完整性。采用高質量的原料和精確控制制備條件，可以降低晶格畸變和雜質含量，從而提高載流子遷移率。對材料進行適當?shù)耐嘶鹛幚?，可以消除部分晶格缺陷，改善晶體結構，提高載流子遷移率。為了提高光生載流子在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中的遷移和傳輸效率，研究人員采用了多種方法。摻雜是一種常用的調控手段。通過在A位、B位或B’位引入不同價態(tài)的離子，可以改變材料的電子結構，產生額外的電子或空穴，從而調控載流子濃度。在Sr?FeMoO?中，當在A位摻雜少量的La3?離子時，由于La3?的價態(tài)高于Sr2?，為了保持電中性，會產生額外的電子，增加了載流子濃度，進而提高了電導率，有利于光生載流子的遷移。摻雜離子還可以在禁帶中引入新的能級，這些能級可以作為光生載流子的捕獲中心，延長載流子的壽命，促進光生載流子的遷移。構建異質結構也是提高光生載流子遷移效率的有效策略。將雙鈣鈦礦氧化物半導體材料與其他半導體材料復合，形成異質結，可以利用不同材料之間的能帶差異，促進光生載流子的分離和傳輸。在異質結中，由于兩種材料的能帶結構不同，光生載流子會在界面處產生定向遷移。電子會從導帶能級較高的材料向導帶能級較低的材料遷移，而空穴則會從價帶能級較低的材料向價帶能級較高的材料遷移。這種定向遷移可以有效地分離光生電子和空穴，降低它們的復合幾率，提高光生載流子的遷移效率。研究人員將雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?與TiO?復合，形成Sr?FeMoO?/TiO?異質結。由于TiO?的導帶能級比Sr?FeMoO?的導帶能級低，光生電子會從Sr?FeMoO?的導帶遷移到TiO?的導帶，而空穴則會留在Sr?FeMoO?的價帶。通過這種方式，光生電子和空穴得到了有效分離，提高了光生載流子的遷移效率和參與光催化反應的幾率。異質結的界面性質對光生載流子的遷移和傳輸也有重要影響。良好的界面接觸可以降低界面電阻，促進光生載流子的快速傳輸。而界面處的缺陷或雜質則可能會阻礙光生載流子的遷移，增加復合幾率。表面修飾也是一種提高光生載流子遷移效率的方法。通過在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的表面負載導電性能良好的納米粒子，如金屬納米粒子，可以增加材料表面的載流子傳輸通道，提高表面導電性。負載銀納米粒子的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料，銀納米粒子可以作為電子傳輸?shù)臉蛄?，加速光生電子在材料表面的傳輸，從而提高了材料的導電性和光催化性能。引入表面活性劑可以改變材料表面的電荷分布和潤濕性，有利于反應底物在材料表面的吸附和光生載流子的傳輸。一些研究表明，在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料表面修飾有機分子后，材料對某些有機污染物的吸附能力增強，光催化降解效率也得到了提高。4.2表面反應過程水分子在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料表面的吸附和反應過程是光催化分解水的關鍵步驟之一。研究表明，水分子在材料表面的吸附方式和吸附強度對光催化反應速率有著重要影響。通過實驗和理論計算發(fā)現(xiàn)，水分子主要通過與材料表面的活性位點相互作用而吸附在表面。在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中，B位和B’位的過渡金屬離子以及表面的氧原子通常是主要的活性位點。這些活性位點具有特定的電子結構和化學性質，能夠與水分子發(fā)生有效的相互作用。以Sr?FeMoO?為例，F(xiàn)e和Mo離子作為B位和B’位的過渡金屬離子，其周圍的電子云分布和配位環(huán)境決定了它們對水分子的吸附能力。理論計算結果表明，水分子中的氧原子與Fe和Mo離子之間存在較強的靜電相互作用，使得水分子能夠穩(wěn)定地吸附在材料表面。表面的氧原子也可以與水分子中的氫原子形成氫鍵，進一步增強水分子的吸附。這種吸附作用使得水分子在材料表面的濃度增加，為后續(xù)的光催化反應提供了更多的反應物。在光催化反應中，光生載流子遷移到材料表面后，會與吸附在表面的水分子發(fā)生氧化還原反應。光生空穴具有強氧化性，能夠奪取水分子中的電子，將水分子氧化為氧氣。具體反應過程如下：2H_{2}O+4h^{+}\rightarrowO_{2}\uparrow+4H^{+}在這個反應中，光生空穴首先與水分子中的氧原子相互作用，將氧原子上的電子奪走，形成羥基自由基（?OH）。羥基自由基是一種非?；顫姷闹虚g體，它可以進一步與其他水分子或羥基自由基發(fā)生反應，最終生成氧氣。研究發(fā)現(xiàn)，在Sr?FeMoO?表面，光生空穴與水分子的反應速率受到表面活性位點的數(shù)量和活性的影響。表面活性位點數(shù)量越多，活性越高，光生空穴與水分子的反應速率就越快，氧氣的生成速率也就越高。光生電子則具有強還原性，能夠與溶液中的氫離子結合，生成氫氣。反應式為：4H^{+}+4e^{-}\rightarrow2H_{2}\uparrow在這個過程中，光生電子遷移到材料表面后，會與溶液中的氫離子發(fā)生反應。氫離子在材料表面的吸附和擴散也會影響氫氣的生成速率。如果氫離子能夠快速地吸附在材料表面并與光生電子結合，就能夠提高氫氣的生成速率。研究表明，材料表面的電荷分布和潤濕性對氫離子的吸附和擴散有著重要影響。表面帶有適量正電荷的材料能夠吸引氫離子，促進氫離子的吸附。而良好的潤濕性則有利于氫離子在材料表面的擴散，提高氫離子與光生電子的相遇幾率?；钚晕稽c在光催化分解水過程中起著至關重要的作用?；钚晕稽c不僅決定了水分子的吸附和反應速率，還影響著光生載流子的復合幾率。研究發(fā)現(xiàn)，在一些雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中，表面存在的缺陷或雜質可能會形成非活性位點，這些非活性位點會捕獲光生載流子，導致光生載流子的復合，降低光催化效率。為了提高光催化效率，需要優(yōu)化材料的表面結構，增加活性位點的數(shù)量和活性，減少非活性位點的存在。通過表面修飾、摻雜等方法可以改變材料表面的電子結構和化學性質，調控活性位點的分布和活性。在材料表面負載助催化劑，如Pt、Au等，可以增加活性位點的數(shù)量，提高光催化反應速率。摻雜具有特定電子結構的離子，可以改變表面活性位點的電子云分布，增強活性位點與反應物的相互作用，從而提高光催化性能。4.3電荷轉移與復合機制在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料光催化分解水過程中，電荷轉移與復合機制對光催化效率起著關鍵作用。當材料受到可見光照射時，價帶中的電子吸收光子能量躍遷到導帶，形成光生電子-空穴對。這些光生載流子在材料內部的電荷轉移過程直接影響著光催化反應的進行。在晶體結構內部，光生載流子的轉移主要通過電子在不同離子的能級之間躍遷以及空穴在價帶中的移動來實現(xiàn)。在雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?中，光生電子可以在Fe和Mo離子的d軌道能級之間躍遷，而空穴則主要存在于由氧離子2p軌道與Fe、Mo離子低能軌道雜化形成的價帶中移動。這種電荷轉移過程受到晶體結構中離子間相互作用、電子云分布以及能級差等因素的影響。如果離子間的相互作用較強，電子云重疊程度高，光生載流子的轉移就相對容易。相反，如果存在晶格畸變、缺陷等情況，會破壞離子間的有序排列和電子云分布，阻礙光生載流子的轉移。在材料表面，電荷轉移過程涉及光生載流子與吸附在表面的水分子或其他反應物之間的相互作用。光生空穴具有強氧化性，能夠與水分子發(fā)生反應，將水分子氧化為氧氣。這個過程中，空穴從水分子中奪取電子，形成羥基自由基等中間產物，最終生成氧氣。光生電子則具有強還原性，與溶液中的氫離子結合生成氫氣。表面的電荷轉移過程受到表面活性位點的數(shù)量和活性、反應物的吸附能力以及表面電荷分布等因素的影響。表面活性位點數(shù)量多且活性高，能夠促進光生載流子與反應物的反應，提高電荷轉移效率。如果反應物在表面的吸附能力強，能夠增加光生載流子與反應物接觸的機會，也有利于電荷轉移。光生載流子的復合是影響光催化效率的重要因素之一。光生載流子的復合主要包括輻射復合和非輻射復合兩種類型。輻射復合是指電子和空穴復合時以光子的形式釋放能量，這種復合方式在一些具有特定結構和能級的雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中可能會發(fā)生。非輻射復合則是指電子和空穴復合時以熱能的形式釋放能量，這是雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中常見的復合方式。非輻射復合主要發(fā)生在材料內部的缺陷、雜質以及表面的非活性位點處。晶體結構中的氧空位、晶格畸變等缺陷會在禁帶中形成缺陷能級，光生電子和空穴容易被這些缺陷能級捕獲，從而發(fā)生復合。材料表面的雜質原子或非活性位點也會成為光生載流子的復合中心，降低光生載流子的壽命和參與光催化反應的幾率。為了減少光生載流子的復合，提高光催化效率，研究人員采用了多種方法。摻雜是一種常用的手段。通過在A位、B位或B’位引入不同價態(tài)的離子，可以改變材料的電子結構，調控載流子濃度和能級分布。在Sr?FeMoO?中，當在A位摻雜少量的La3?離子時，由于La3?的價態(tài)高于Sr2?，為了保持電中性，會產生額外的電子，增加了載流子濃度。這些額外的電子可以填充到導帶中的一些能級上，減少光生電子與空穴的復合幾率。摻雜離子還可以在禁帶中引入新的能級，這些能級可以作為光生載流子的捕獲中心，延長載流子的壽命。當新引入的能級與光生載流子的能級匹配時，光生載流子可以被捕獲到這些能級上，暫時處于亞穩(wěn)態(tài)，從而減少復合。構建異質結構也是減少光生載流子復合的有效策略。將雙鈣鈦礦氧化物半導體材料與其他半導體材料復合，形成異質結，可以利用不同材料之間的能帶差異，促進光生載流子的分離，降低復合幾率。在異質結中，由于兩種材料的導帶和價帶能級不同，光生載流子會在界面處產生定向遷移。電子會從導帶能級較高的材料向導帶能級較低的材料遷移，而空穴則會從價帶能級較低的材料向價帶能級較高的材料遷移。這種定向遷移使得光生電子和空穴在空間上得到有效分離，減少了它們復合的機會。研究人員將雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?與TiO?復合，形成Sr?FeMoO?/TiO?異質結。由于TiO?的導帶能級比Sr?FeMoO?的導帶能級低，光生電子會從Sr?FeMoO?的導帶遷移到TiO?的導帶，而空穴則會留在Sr?FeMoO?的價帶。通過這種方式，光生載流子的復合得到了有效抑制，提高了光催化效率。異質結的界面性質對光生載流子的分離和復合有著重要影響。良好的界面接觸可以降低界面電阻，促進光生載流子的快速傳輸。而界面處的缺陷或雜質則可能會阻礙光生載流子的遷移，增加復合幾率。因此，優(yōu)化異質結的界面結構和性質是提高光催化性能的關鍵之一。五、提高可見光響應性能的策略5.1元素摻雜5.1.1摻雜元素的選擇在雙鈣鈦礦氧化物半導體材料中，摻雜元素的選擇對提高其可見光響應性能起著關鍵作用。不同的摻雜元素會通過不同的機制影響材料的晶體結構、電子結構和光學性質，從而改變材料對可見光的吸收和光催化活性。對于A位摻雜，常見的摻雜元素包括稀土金屬離子和堿土金屬離子。稀土金屬離子如La3?、Ce3?、Pr3?等，由于其獨特的電子結構，具有多個可利用的能級。在雙鈣鈦礦氧化物中，La3?的離子半徑較大，當它部分取代A位離子時，會引起晶格參數(shù)的增大。這種晶格變化會影響B(tài)位和B’位離子周圍的配位環(huán)境，進而改變材料的電子結構。La3?的5d和4f電子軌道可以與B位和B’位離子的電子軌道發(fā)生相互作用，引入新的能級，拓展材料的光吸收范圍，增強對可見光的響應。在Sr?FeMoO?中摻雜La3?，研究發(fā)現(xiàn)隨著La3?摻雜量的增加，材料在可見光區(qū)域的吸收強度逐漸增強，光催化活性也有所提高。這是因為La3?的摻雜改變了材料的電子云分布，使得光生載流子的產生和傳輸效率得到提升。堿土金屬離子如Ca2?、Ba2?等也常被用于A位摻雜。Ca2?的離子半徑小于Sr2?，當Ca2?部分取代Sr?FeMoO?中的Sr2?時，會導致晶格收縮。這種晶格收縮會使B-O和B’-O鍵長縮短，鍵角發(fā)生變化，從而影響材料的電子結構和光學性質。研究表明，適量的Ca2?摻雜可以優(yōu)化材料的能帶結構，降低光生載流子的復合率，提高光催化活性。然而，如果Ca2?摻雜量過高，會導致晶體結構的畸變加劇，引入更多的缺陷，反而不利于光催化性能的提升。在B位和B’位摻雜方面，過渡金屬離子是常見的選擇。不同的過渡金屬離子具有不同的d電子構型和能級，它們的摻雜會對材料的光催化性能產生顯著影響。Mn3?具有3d?電子構型，當它摻雜到雙鈣鈦礦氧化物中時，會與B位和B’位原有的過渡金屬離子發(fā)生電子相互作用。Mn3?的d軌道電子可以參與光生載流子的產生和傳輸過程，通過改變材料的電子結構，調節(jié)禁帶寬度。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，在Sr?FeMoO?中摻雜Mn3?后，材料的禁帶寬度減小，對可見光的吸收能力增強，光催化分解水的活性得到提高。這是因為Mn3?的摻雜引入了新的電子躍遷通道，使得材料能夠吸收更多的可見光能量，產生更多的光生載流子。Fe3?、Co3?等過渡金屬離子的摻雜也具有重要意義。Fe3?的3d?電子構型使其在摻雜后能夠與周圍的離子形成特定的電子相互作用。Fe3?可以通過與氧離子的配位作用，影響材料的電子云分布，改變光生載流子的行為。在一些雙鈣鈦礦體系中，F(xiàn)e3?的摻雜可以促進光生載流子的分離和傳輸，提高光催化效率。Co3?具有較強的氧化還原能力，其摻雜可以調節(jié)材料表面的活性位點，增強對反應物的吸附和催化活性。在某些雙鈣鈦礦氧化物中，Co3?的摻雜可以使材料表面形成更多的活性氧物種，有利于水分解反應的進行。除了上述常見的摻雜元素，一些特殊的元素如稀土元素Yb3?、Tm3?等也被用于雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的摻雜研究。Yb3?具有獨特的4f電子結構，其摻雜可以在材料中引入新的能級，這些能級可以作為光生載流子的捕獲中心或復合中心。通過合理控制Yb3?的摻雜量，可以調節(jié)光生載流子的壽命和復合率，從而優(yōu)化材料的光催化性能。Tm3?的摻雜則可以改變材料的發(fā)光性質，在一些研究中發(fā)現(xiàn)，Tm3?摻雜的雙鈣鈦礦氧化物在可見光激發(fā)下表現(xiàn)出獨特的發(fā)光特性，這為材料在光電器件和光催化領域的應用提供了新的可能性。5.1.2摻雜對材料性能的影響元素摻雜對雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的性能有著多方面的顯著影響，涵蓋晶體結構、光學性質以及光催化性能等重要領域。在晶體結構方面，摻雜元素的引入會導致晶格參數(shù)和晶體對稱性發(fā)生改變。以A位摻雜為例，當稀土金屬離子La3?部分取代雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?中的Sr2?時，由于La3?的離子半徑大于Sr2?，會使晶格參數(shù)增大。這種晶格膨脹會改變B位和B’位離子周圍的配位環(huán)境，導致B-O和B’-O鍵長和鍵角發(fā)生變化。研究表明，隨著La3?摻雜量的增加，Sr?FeMoO?的晶格常數(shù)逐漸增大，晶體結構從立方相逐漸向四方相轉變。這種晶體結構的變化會影響材料的電子云分布和電子相互作用，進而對材料的光學和電學性質產生影響。在B位和B’位摻雜時，過渡金屬離子的引入也會對晶體結構產生重要影響。當Mn3?摻雜到Sr?FeMoO?中時，Mn3?會取代部分Fe或Mo離子的位置。由于Mn3?的離子半徑和電子結構與Fe和Mo離子不同，會導致晶體結構發(fā)生局部畸變。這種畸變會在材料內部產生應力，影響電子的傳輸和光生載流子的行為。適量的Mn3?摻雜可以通過調整晶體結構，優(yōu)化電子結構，提高材料的光催化性能。但如果摻雜量過高，過度的晶體畸變會引入大量的缺陷，增加光生載流子的復合中心，反而降低光催化活性。摻雜對雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的光學性質有著顯著的調節(jié)作用。通過摻雜，可以改變材料的光吸收特性和光生載流子的產生與復合過程。在光吸收方面，不同的摻雜元素會引入不同的能級，拓展材料的光吸收范圍。在Sr?FeMoO?中摻雜稀土元素Yb3?，Yb3?的4f電子能級可以與材料的價帶和導帶發(fā)生相互作用，在禁帶中引入新的能級。這些新能級使得材料能夠吸收能量較低的光子，實現(xiàn)對可見光的更有效吸收。研究表明，Yb3?摻雜后的Sr?FeMoO?在可見光區(qū)域的吸收邊發(fā)生了明顯的紅移，即對可見光的吸收范圍向長波長方向擴展，這有利于提高材料對太陽能的利用效率。摻雜還會影響光生載流子的產生與復合過程。一些摻雜元素可以作為光生載流子的捕獲中心，延長載流子的壽命。在雙鈣鈦礦氧化物中，當摻雜離子在禁帶中引入合適的能級時，光生電子或空穴可以被這些能級捕獲，暫時處于亞穩(wěn)態(tài)。這樣可以減少光生載流子的直接復合，增加它們參與光催化反應的機會。在Sr?FeMoO?中摻雜少量的Co離子，Co離子在禁帶中引入的能級可以捕獲光生電子，使電子的壽命延長。當有合適的反應底物存在時，被捕獲的光生電子可以參與化學反應，提高光催化效率。然而，如果摻雜離子引入的能級不合適，或者摻雜量過高，可能會引入過多的復合中心，導致光生載流子的復合幾率增加，降低光催化活性。元素摻雜對雙鈣鈦礦氧化物半導體材料的光催化性能有著直接的影響。通過優(yōu)化晶體結構和光學性質，摻雜可以顯著提高材料的光催化活性和穩(wěn)定性。許多研究表明，適當?shù)膿诫s可以提高材料的光催化活性。在Sr?FeMoO?中摻雜La3?和Mn3?后，材料的光催化分解水制氫速率明顯提高。這是因為La3?的摻雜改變了晶體結構，增強了光吸收能力，而Mn3?的摻雜則促進了光生載流子的分離和傳輸，兩者協(xié)同作用，提高了光催化活性。摻雜還可以改善材料的穩(wěn)定性。一些摻雜元素可以填充晶體結構中的缺陷，減少光生載流子的復合中心，從而提高材料在光催化反應中的穩(wěn)定性。在某些雙鈣鈦礦氧化物中，通過摻雜適量的Ca2?，可以修復晶體結構中的氧空位等缺陷，提高材料的穩(wěn)定性，使其在長時間的光催化反應中仍能保持較高的活性。5.2復合與修飾5.2.1與其他半導體復合復合半導體是提高雙鈣鈦礦氧化物半導體材料光催化性能的有效策略之一。通過與其他半導體復合，能夠充分發(fā)揮不同半導體材料的優(yōu)勢，產生協(xié)同效應，從而顯著提升材料對可見光的響應性能以及光催化活性。在復合半導體體系中，不同半導體材料之間的協(xié)同效應主要體現(xiàn)在以下幾個方面。在光生載流子的分離與傳輸方面，不同半導體材料具有不同的能帶結構。當雙鈣鈦礦氧化物半導體與其他半導體復合形成異質結時，由于兩種材料的導帶和價帶能級存在差異，光生載流子會在界面處產生定向遷移。電子會從導帶能級較高的材料向導帶能級較低的材料遷移，而空穴則會從價帶能級較低的材料向價帶能級較高的材料遷移。這種定向遷移有效地分離了光生電子和空穴，降低了它們的復合幾率，提高了光生載流子的壽命和參與光催化反應的幾率。研究人員將雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?與TiO?復合，形成Sr?FeMoO?/TiO?異質結。TiO?的導帶能級比Sr?FeMoO?的導帶能級低，在光照射下，Sr?FeMoO?產生的光生電子能夠迅速遷移到TiO?的導帶，而空穴則留在Sr?FeMoO?的價帶。通過這種方式，光生載流子得到了有效分離，顯著提高了光生載流子的遷移效率，進而提高了光催化活性。復合半導體還能夠拓展光吸收范圍。不同半導體材料對光的吸收范圍和強度存在差異。將雙鈣鈦礦氧化物半導體與具有不同光吸收特性的其他半導體復合，可以實現(xiàn)對不同波長光的吸收，從而拓寬光響應范圍，提高對太陽能的利用效率。一些研究將雙鈣鈦礦氧化物與硫化鎘（CdS）復合。CdS具有較窄的禁帶寬度，能夠吸收可見光中的藍光和綠光部分，而雙鈣鈦礦氧化物在其他波長區(qū)域可能具有較好的光吸收性能。兩者復合后，能夠實現(xiàn)對更廣泛波長范圍可見光的吸收，增加光生載流子的產生數(shù)量，提升光催化性能。常見的復合方式包括物理混合法和化學合成法。物理混合法是將雙鈣鈦礦氧化物