2GB/TXXXX—XXXX氣體分析溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備壓縮空氣法警示——使用本文件的人員應(yīng)有氣體充裝的工作經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了用壓縮空氣法制備溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法和流程，規(guī)定了對(duì)制備前的準(zhǔn)備、溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備、組分制備含量的計(jì)算、制備的驗(yàn)證以及合格證的要求。本文件適用于二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亞氮（N2O）溫室氣體空氣基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T34286溫室氣體二氧化碳測(cè)量離軸積分腔輸出光譜法GB/T34415大氣二氧化碳（CO2）光腔衰蕩光譜觀測(cè)系統(tǒng)GB/T34525氣體搬運(yùn)、裝卸、儲(chǔ)存和使用安全規(guī)定GB/T34526混合氣體氣瓶充裝規(guī)定GB/T38523混合氣體的制備壓力法3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1壓縮空氣法compressionairmethod（compressedairmethod）充裝以空氣為底氣的溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品方法。3.2空氣基體氣體matrixgas干燥清潔的環(huán)境空氣，為制備溫室氣體空氣基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的原料氣。GB/TXXXX—XXXX3注：CO2、CH4、N2O含量通常為潔凈大氣水平。3.3制備系統(tǒng)preparationsystem由氣體控制閥門、輸送管線、密封件、壓力測(cè)量設(shè)備、干燥管和空氣增壓泵等構(gòu)建而成的氣體充裝系統(tǒng)。[來源：GB/T38523-2020，3.1，有修改]3.4制備氣瓶cylinderforpreparation制備溫室氣體基體樣品時(shí)，置于制備系統(tǒng)中以獲得該次制備的基體標(biāo)準(zhǔn)樣品各組分含量的氣瓶。4制備方法4.1概述首先測(cè)定制備場(chǎng)地環(huán)境空氣中CO2、CH4、N2O的含量值。當(dāng)欲制備的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分含量低于環(huán)境空氣中相應(yīng)組分含量時(shí)，需充入零氣；當(dāng)欲制備的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分含量高于環(huán)境空氣中相應(yīng)組分含量時(shí)，需充入高濃度氣；根據(jù)預(yù)制備的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)組分含量，計(jì)算零氣、高含量氣的充氣量；其次將待充裝的制備氣瓶連接到制備系統(tǒng)中，將對(duì)應(yīng)的計(jì)算所得充氣量的零氣、高含量氣充裝到制備氣瓶中；最后通過對(duì)制備的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的組分含量進(jìn)行測(cè)量定值。4.2制備場(chǎng)地環(huán)境空氣中CO2、CH4、N2O的含量值測(cè)定方法4．2.1采樣場(chǎng)地環(huán)境空氣采集方法及性能要求按照GB/T34415-2017“4.2.1樣氣采集及處理單元”和“5.1樣氣采集及處理單元的性能要求”執(zhí)行，采樣口宜位于地面植被冠層以上15m。4.2.2測(cè)定方法制備場(chǎng)地環(huán)境空氣中CO2、CH4、N2O的測(cè)量方法參照GB/T34286-2017“6測(cè)量方法”執(zhí)行。4.3低于環(huán)境含量的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法當(dāng)制備低于環(huán)境含量的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品，按公式（1）計(jì)算充入擬制備氣瓶的零氣壓力。………………（1）式中：P0——充入制備氣瓶?jī)?nèi)零氣的理論壓力，單位為千帕（kPa）；Pt——擬制備溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的理論壓力（冷卻后的穩(wěn)定壓力單位為千帕（kPaxi,t——擬制備組分的理論含量，摩爾分?jǐn)?shù)；xi,a——環(huán)境空氣中擬制備組分的測(cè)定含量，摩爾分?jǐn)?shù)GB/TXXXX—XXXX44.4高于環(huán)境含量的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法當(dāng)制備高于環(huán)境含量的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品，按公式（2）充入擬制備氣瓶的高含量氣體壓力。高含量氣從定量管擴(kuò)散至擬制備氣瓶，將公式（2）計(jì)算得到的Pg代入公式（3），按公式（3）計(jì)算充入定量管的高含量氣體壓力。式中：Pt——擬制備溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的理論壓力（冷卻后的穩(wěn)定壓力單位為千帕（kPaPg——充入擬制備氣瓶高含量氣體的理論壓力，單位為千帕（kPa）；Pz——充入定量管高含量氣體的理論壓力，單位為千帕（kPa）；Vt——擬制備氣瓶的體積，單位為升（L）；Vz——定量管體積，單位為升（L）；xi,t——擬制備組分的理論含量，摩爾分?jǐn)?shù)；,xia——環(huán)境空氣中擬制備組分的測(cè)定含量，摩爾分?jǐn)?shù),xi,g——高含量氣體的標(biāo)稱含量，摩爾分?jǐn)?shù)。4.5計(jì)算擬制備溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品含量記錄零氣、高含量氣體、擬制備的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)測(cè)壓力，按公式（4）計(jì)算擬制備組分的含量。式中：Pt'——擬制備溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)測(cè)壓力（冷卻后的穩(wěn)定壓力單位為千帕（kPaPg'——充入擬制備氣瓶高含量氣體的實(shí)測(cè)壓力，單位為千帕（kPa）；P0'——充入擬制備氣瓶零氣的實(shí)測(cè)壓力，單位為千帕（kPa）；xi',t——制備組分的實(shí)際含量，摩爾分?jǐn)?shù)；5制備系統(tǒng)5.1制備系統(tǒng)的組成制備系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意見圖1。制備系統(tǒng)是由環(huán)境空氣壓縮單元、除水單元、添加稀釋單元、溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品單元、壓力控制單元以及管路和管閥件組成的氣體充裝系統(tǒng)，制備系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖詳見圖1。環(huán)境空氣壓縮單元主要包括采樣管、顆粒物過濾器、粗除水管、空氣增壓泵等。除水單元包括水汽分離GB/TXXXX—XXXX5器等。添加稀釋單元包括高含量CO2、CH4、N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品（簡(jiǎn)稱高含量氣）、零氣、定量管等。壓力控制單元主要包括壓力測(cè)量設(shè)備及相關(guān)壓力控制閥組等。溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品單元包括制備氣瓶。5.2制備系統(tǒng)的要求滿足以下條件：空氣增壓泵應(yīng)為無油高壓泵，制備過程中不產(chǎn)生吸附和污染。零氣應(yīng)為高純零空氣。高含量氣宜國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品，且在有效期范圍內(nèi)。壓力測(cè)量設(shè)備的準(zhǔn)確度應(yīng)滿足制備相對(duì)偏差的要求，符合GB/T34526的相關(guān)規(guī)定。制備系統(tǒng)管路及設(shè)備材質(zhì)應(yīng)對(duì)CO2、CH4、N2O無污染、吸附或破壞作用。制備系統(tǒng)應(yīng)連接緊密，無泄漏。制備系統(tǒng)中的壓力測(cè)量裝置、安全閥等具有檢定校準(zhǔn)規(guī)程的儀器或設(shè)備應(yīng)定期檢定校準(zhǔn)。標(biāo)引序號(hào)說明：1——采樣管；7——壓力測(cè)量設(shè)備；2——粗除水管；8——定量管；3——顆粒物過濾器；9——零氣瓶；4——空氣增壓泵；10——高含量氣瓶；5——水氣分離器；11——制備氣瓶。6——開關(guān)閥；圖1制備系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖GB/TXXXX—XXXX66制備流程壓縮空氣法制備溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的流程示意圖見圖2。圖2壓縮空氣法制備溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的流程圖GB/TXXXX—XXXX77制備前準(zhǔn)備7.1制備的可行性分析初次制備時(shí)，應(yīng)分析制備的可行性。制備可行滿足以下條件：——溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品組分與接觸的材料之間不發(fā)生反應(yīng)。——制備場(chǎng)地要求參照GB/T34415，場(chǎng)地位于主要污染源或居民點(diǎn)盛行風(fēng)的上風(fēng)向或側(cè)風(fēng)向，并避開易造成不利天氣現(xiàn)象（如靜風(fēng)、貼地逆溫）的地形（如洼地）以及附近有鐵路、公路、工礦、煙囪、高大建筑物的地方?！鞖馇缋?，溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品制備的場(chǎng)地處于擬制備組分的清潔區(qū)域。7.2制備系統(tǒng)的初次驗(yàn)證7.2.1制備系統(tǒng)初次投入使用前，應(yīng)按第4章的要求，預(yù)先制備與擬制備的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品相近的氣體，記錄各個(gè)環(huán)節(jié)氣體的充裝壓力，按公式（4）計(jì)算出組分i的制備含量。7.2.2按公式（5）計(jì)算組分i的測(cè)定含量與制備含量的相對(duì)偏差，若所有制備氣體中所有組分的相對(duì)偏差均在制備相對(duì)允差的范圍內(nèi)，則制備系統(tǒng)符合溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備要求，可投入使用。式中：Δ1——制備系統(tǒng)驗(yàn)證時(shí)組分i的測(cè)定含量與制備含量的相對(duì)偏差；xi——制備系統(tǒng)驗(yàn)證時(shí)組分i的測(cè)定含量(摩爾分?jǐn)?shù))。xi,z——組分i的制備含量(摩爾分?jǐn)?shù))。8溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的充裝8.1充裝系統(tǒng)準(zhǔn)備將擬制備氣瓶、零氣、高濃度氣與制備系統(tǒng)相連并確保氣密性良好，打開空氣增壓泵，向擬制備氣瓶?jī)?nèi)壓入環(huán)境空氣，待氣瓶?jī)?nèi)氣體平衡后，再將氣瓶放空，反復(fù)三次。8.2環(huán)境空氣測(cè)定測(cè)定制備場(chǎng)地環(huán)境空氣CO2、CH4、N2O的濃度值。8.3充裝壓力計(jì)算按照公式（1）至公式（3）計(jì)算充入零氣、高含量氣的充裝量，打開空氣增壓泵，設(shè)定壓力值后關(guān)閉空氣增壓泵。關(guān)閉氣瓶閥門，將管路中殘留的高壓氣體排空后，卸下氣瓶，完成制備過程。GB/TXXXX—XXXX89制備組分含量的計(jì)算按公式（4）計(jì)算按各目標(biāo)組分的制備含量。10制備的驗(yàn)證10.1概述通過對(duì)制備的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的組分含量進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算制備相對(duì)偏差，判斷是否滿足制備相對(duì)允差的要求，以對(duì)制備工作進(jìn)行驗(yàn)證，并作相應(yīng)調(diào)整。10.2溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品組分含量的測(cè)定按4.2.2的規(guī)定執(zhí)行。10.3制備相對(duì)偏差的計(jì)算制備相對(duì)偏差按公式（6）計(jì)算：式中：Δ2——制備相對(duì)偏差；xi,c——組分i的測(cè)定含量(摩爾分?jǐn)?shù))；xi,m——組分i的目標(biāo)含量(摩爾分?jǐn)?shù))。10.4驗(yàn)證結(jié)論若目標(biāo)組分的制備相對(duì)偏差在制備相對(duì)允差范圍內(nèi)，則制備的溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品為合格品。11合格證溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品出廠時(shí)應(yīng)附有產(chǎn)品質(zhì)量合格證，其內(nèi)容至少應(yīng)包括：——生產(chǎn)商名稱；——產(chǎn)品名稱；——生產(chǎn)日期；——有效期；——產(chǎn)品批號(hào)；——組分含量；——制備相對(duì)允差；——充裝壓力（MPa）；GB/TXXXX—XXXX9——最低使用壓力（MPa）；——最低使用溫度(℃);——本文件編號(hào)。12安全事項(xiàng)12.1制備過程注意個(gè)人防護(hù)，佩戴護(hù)目鏡。氣瓶和制備系統(tǒng)的所有零件應(yīng)設(shè)計(jì)能承受工藝過程的最大壓力，并采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施，定期檢查安全裝置是否有效。在制備系統(tǒng)發(fā)生異常聲響時(shí)應(yīng)先關(guān)閉空氣壓縮泵再對(duì)整個(gè)制備系統(tǒng)進(jìn)行檢查。制備的其他安全應(yīng)符合GB/T34526的規(guī)定。12.2氣體搬運(yùn)、裝卸、儲(chǔ)存及使用的安全要求應(yīng)符合GB/T34525的相關(guān)規(guī)定。13壓縮空氣法制備溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)例壓縮空氣法制備CO2、CH4兩個(gè)組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)例見附錄A。GB/TXXXX—XXXX（資料性）壓縮空氣法制備溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)例A.1制備目標(biāo)用壓縮空氣法預(yù)制備氣體CO2、CH4瓶裝溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品，CO2目標(biāo)含量為400×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）、CH4目標(biāo)含量為1800×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)）。經(jīng)測(cè)量，環(huán)境大氣中CO2、CH4含量的儀器示值分別為440×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)），2000×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)），擬制備氣瓶壓力為15MPa，容積為30L，定量管容積為0.5L，擬加入CO2的高含量校準(zhǔn)用混合氣體含量為1%（摩爾分?jǐn)?shù)）。A.2制備前準(zhǔn)備A.2.1制備可行性分析本次制備的環(huán)境空氣中二氧化碳、甲烷溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品無潛在危險(xiǎn)，環(huán)境空氣與二氧化碳、甲烷之間不發(fā)生反應(yīng)，所有組分不發(fā)生反應(yīng)，滿足制備要求，可進(jìn)行制備。A.2.2充裝系統(tǒng)的準(zhǔn)備充裝系統(tǒng)氣密性良好，系統(tǒng)是由環(huán)境空氣壓縮單元、除水單元、吸附單元、添加稀釋單元、溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品單元、壓力控制單元、預(yù)定值單元以及管路和管閥件組成的氣體充裝系統(tǒng)。A.2.3包裝容器及閥門的準(zhǔn)備包裝容器：30L鋁合金材質(zhì)無縫氣瓶，符合GB/T5099（所有部分）的規(guī)定。閥門：銅閥，符合GB/T15382的規(guī)定。A.2.4原料氣的準(zhǔn)備基體氣體：二氧化碳含量為（400~430）×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）、甲烷含量為（1800~2300）×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)）的干燥清潔環(huán)境空氣。高含量校準(zhǔn)用混合氣體：使用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品，且在有效期范圍內(nèi)。制備過程中使用的氣體：零氣為高純零空氣，其中CO2和總烴（含CH4）含量均低于0.01×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）。A.2.5充裝量的計(jì)算A.2.5.1充裝壓力的設(shè)置該混合氣體在20℃時(shí)的預(yù)期充裝壓力為15MPa，低于包裝氣瓶的公稱工作壓力20MPa。溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的充裝壓力設(shè)置10MPa是合理的。A.2.5.2計(jì)算根據(jù)預(yù)制備溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品含量（CO2目標(biāo)含量為400×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）、CH4目標(biāo)含量為GB/TXXXX—XXXX1800×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)與環(huán)境空氣含量（環(huán)境大氣中CO2，CH4含量的儀器示值分別為440×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)），2000×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)））關(guān)系，甲烷的目標(biāo)含量比環(huán)境空氣含量低，所有需充入零氣調(diào)節(jié)甲烷含量，加入零氣后會(huì)同步稀釋空氣中的二氧化碳含量，為了實(shí)現(xiàn)二氧化碳的含量目標(biāo)，需要充入高含量的二氧化碳校準(zhǔn)用混合氣體。計(jì)算及配制過程如下：計(jì)算充入擬制備氣瓶的零氣壓力：根據(jù)公式（1）計(jì)算P0：計(jì)算需向定量管充入高含量CO2的壓力：根據(jù)公式（4）先計(jì)算出沖入的零氣同步稀釋空氣中二氧化碳含量：根據(jù)公式（2）計(jì)算xg：根據(jù)公式(3),計(jì)算Pz，kPa。A.3混合氣體的充裝按7.1描述的步驟進(jìn)行充裝，配制過程為：首先向0.5L定量管充入380kPa的CO2高含量[1%（摩爾分?jǐn)?shù)）]校準(zhǔn)用混合氣體，然后充入1500kPa零氣，最后充入環(huán)境空氣至擬制備氣瓶壓力達(dá)到15MPa，記錄每步充氣后的氣體壓力。A.4組分制備含量的計(jì)算準(zhǔn)確控制壓力充裝零氣1500kPa，1%（摩爾分?jǐn)?shù)）二氧化碳380kPa，經(jīng)過計(jì)算可確定CO2含量為400×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）和CH4含量為1800×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)）。A.5制備的驗(yàn)證A.5.1組分含量的測(cè)定和制備相對(duì)偏差的計(jì)算利用高精度光譜儀通過外標(biāo)測(cè)量法確定該瓶溫室氣體基體標(biāo)準(zhǔn)樣品含量，標(biāo)氣的含量分別為CO2：372.33×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）、402.09×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）、436.93×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)CH4：1740.22×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)）、1895.5×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)）、2046.2×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)）。測(cè)得氣瓶中二氧化碳含量為405×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）、甲烷為1820×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)），按公式（5）計(jì)算得到二氧化碳Δ2=1.3%、甲A.5.2驗(yàn)證結(jié)論所制備溫室氣體基