凹凸棒石提純改性研究文獻(xiàn)綜述1.1凹凸棒土的分散提純與棒晶束拆分現(xiàn)今從大的方面來分，凹凸棒石粘土提純方法分為干法提純和濕法提純兩種。：干法提純是利用空氣來進(jìn)行分級，使不同微粒尺寸和體積質(zhì)量不同的礦物按照顆粒等級在空氣介質(zhì)中得到富集，此干法提純具有成本較低，工藝簡單的特點(diǎn)，但是從適用性來考慮，干法提純僅適用原礦品位較高的礦石（多指產(chǎn)自安徽、江蘇的凹凸棒石）[11]。圖1-2干法分離流程圖Figure1-2flowchartofdryseparation②：濕法提純是將原礦APT集合體在流動(dòng)水介質(zhì)中充分分散，在離心力的作用下實(shí)現(xiàn)沉降分離，此方法提純的凹凸棒石具有精度高的特點(diǎn)，但是成本也相比于干法提純較高[11]。圖1-3濕法分離流程圖Figure1-3flowchartofwetseparation本文此次所采用的超聲水熱法[12]提純產(chǎn)自甘肅白銀的低品位HD-HW型凹凸棒石便是基于濕法提純的基礎(chǔ)上改進(jìn)的。由于傳統(tǒng)的物理機(jī)械攪拌無法完全的將APT團(tuán)聚體攪拌開來，所以我們此次采用超聲細(xì)胞粉碎儀來進(jìn)行物理處理，超聲振蕩在介質(zhì)中產(chǎn)生成千上萬的微小氣泡,這些氣泡在沿著超聲波縱向傳播方向中的負(fù)壓區(qū)形成、擴(kuò)大,而在正壓區(qū)迅速湮滅。在這所謂的“空化”過程中,而氣泡湮滅過程中形成的超過1000個(gè)大氣壓的瞬時(shí)高壓,不斷進(jìn)行沖擊并高速分離開凹土表面附著的雜質(zhì),同時(shí)使聚集態(tài)的凹土顆粒分散成單個(gè)的棒晶單體[12]。相較于傳統(tǒng)的高速攪拌，超聲波形成的瞬時(shí)高壓沖擊固體表面，更加的有利于使凹凸棒石黏土團(tuán)聚體解離[13]。圖1-4凹凸棒石原土及提純后的XRD譜圖Figure1-4XRDspectrumofattapulgiteoriginalsoilandpurifiedattapulgite并且根據(jù)呂東琴，周仕學(xué)等學(xué)者[14]研究發(fā)現(xiàn)，對產(chǎn)自江蘇南京亞東奧土礦業(yè)有限公司的凹凸棒石原土進(jìn)行濕法提純后，凹凸棒石原土的吸附量有了明顯增長，由原來的吸藍(lán)量119.76mg/g增長到了122.39mg/g。并且XRD譜圖如圖1-4[14]所示，凹凸棒石原土經(jīng)濕法提純工藝后，石英衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這充分表明了適應(yīng)雜質(zhì)減少了，說明提純效果顯著。此外，針對于天然的凹凸棒土，研究者們還分別采用了眾多物理手段進(jìn)行棒晶束的拆分比如：冷凍、球磨、碾磨等方法，這些方法的原理都是針對于凹凸棒土晶束施加擠壓、剪切或揉搓力使凹凸棒土被分裂成較小的棒晶束集團(tuán)甚至成為單個(gè)棒晶。本文引進(jìn)了膠體磨這種機(jī)器對凹凸棒土施加更加到位的剪切力。膠體磨是一種可以將具有濕度的粒徑較大的顆粒粉碎形成粒徑極小的物理設(shè)備[15]。這種設(shè)備最早是在國外發(fā)明并使用的，20世紀(jì)70年代末被引進(jìn)到國內(nèi)并得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的干法粉碎要求被處理原料中的含水量小于4％，但一般空氣干燥基煤樣中含水量都超過5％[15]，這在一定程度上限制了干法研磨的發(fā)展。而針對于濕法研磨，其研磨時(shí)物料中的含水量甚至可以達(dá)到50%，且可克服粉塵飛揚(yáng)、氧化程度嚴(yán)重和自燃等問題。基于濕法研磨的前途和利用性，我國引進(jìn)膠體磨并對該設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化。1.料斗；2.固定板；3.旋轉(zhuǎn)板；4.氣動(dòng)馬達(dá)；5.膠體磨機(jī)身1.Hopper；2.Fixingplate；3.Rotatingplate;4.Airmotor；5.Colloidmillbody圖1-5膠體磨的整體構(gòu)造示意圖Figure1-5Schematicdiagramoftheoverallstructureofthecolloidmill李林根[16]等學(xué)者，針對于膠體磨做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，將不同粒徑大小、不同材料質(zhì)地的物質(zhì)放入膠體磨中進(jìn)行研磨，發(fā)現(xiàn)研磨過后粒徑基本上都變?yōu)榱嗽瓉淼氖种蛔笥?，由此可知膠體磨在改善物質(zhì)粒徑大小方面具有良好的性能。但是目前可能存在的問題為，不知道凹凸棒石原土經(jīng)過膠體磨處理后會不會破壞原有晶體結(jié)構(gòu)，即沒有實(shí)現(xiàn)無損拆分，目前尚待實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。1.2凹凸棒土的改性針對于凹凸棒石的現(xiàn)階段改性手段主要是從三方面出發(fā)，第一種是改變凹凸棒石晶體表面的電荷量，從而使其對特定正/負(fù)電性的基團(tuán)產(chǎn)生靜電吸引力。Deng[17]等采用乙二胺對于凹凸棒石表面進(jìn)行改性，使凹凸棒石表面修飾上胺基，進(jìn)而對重金屬離子Cd2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+進(jìn)行吸附，較之于未改性修飾的凹凸棒石原土發(fā)現(xiàn)吸附去除率大幅度增長。同時(shí)，還有學(xué)者使用不同的碳源如葡萄糖[18]，纖維素[19]，氯乙酸[20]，殼聚糖[21][22]等為碳源嫁接-COOH，C-C，C=O,和C=C等官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)表面負(fù)電性增加對不同特定的重金屬離子、陽離子基團(tuán)實(shí)現(xiàn)吸附效果的增加。第二種是使凹凸棒石晶體的比表面積充分延展，因?yàn)樘烊话纪拱羰瘯嬖谠S多碳酸鹽雜質(zhì)堵塞孔道。呂東琴，周仕學(xué)[14]二位學(xué)者研究表明，產(chǎn)自江蘇南京的凹凸棒石原礦經(jīng)過2mol/L的HCl酸洗提純之后，可以由原始吸藍(lán)量119.76mg/g增加到最大182.16mg/g。將提純后的凹凸棒石用不同的濃度的鹽酸進(jìn)行改性，鹽酸濃度對凹凸棒石吸收亞甲基藍(lán)的量的影響如圖1-5所示。由圖1-5可見，鹽酸改性可提高凹凸棒石的吸藍(lán)量。用低濃度的鹽酸進(jìn)行處理時(shí)，凹凸棒石纖維束發(fā)生解聚，一些能溶于鹽酸的非吸附性雜質(zhì)(如碳酸鹽礦物)溶解，孔道被疏通，比表面積增大，使吸附能力得以提高；用較高濃度的鹽酸進(jìn)行處理時(shí)，H+置換凹凸棒石晶體八面體中的Mg2+、Al3+、Fe3+陽離子，H+的離子半徑遠(yuǎn)小于金屬離子的，從而使晶體表面活性增強(qiáng)；隨著鹽酸濃度的進(jìn)一步提高，凹凸棒石晶體中八面體以及四面體中的陽離子大量溶出，剩下二氧化硅，雖然這種二氧化硅仍然保持著凹凸棒石硅酸鹽礦物的針狀形貌和多孔結(jié)構(gòu)，但其活性低，有效比表面積小，導(dǎo)致吸附能力下降。圖1-6鹽酸濃度對凹凸棒石吸藍(lán)量的影響Figure1-6effectofhydrochloricacidconcentrationonblueabsorptionofAttapulgite熊余，劉月[23]將凹凸棒石經(jīng)過適當(dāng)工藝酸洗工藝提純之后，可得SiO2含量達(dá)76%以上的凹凸棒石精土，且比表面積提高顯著，由之前的205.459m2/g增長到了最大的392.2m2/g，增加的比表面積說明在酸洗工藝中，碳酸鹽雜質(zhì)被洗掉了，所以分子孔道被疏通了，使比表面積增大，很大程度的提升了吸附性能。第三種是化學(xué)分散劑的添加，使得凹凸棒石棒晶在提純過程中，更容易與石英等泥沙分開，使泥沙等沉積下來。由于APT原土自身極其容易懸浮在水中形成較為穩(wěn)定的溶膠，但由于其本身的觸變性，溶膠會很快的變成凝膠，且此時(shí)黏度較之于之前增長極大。所以石英砂顆粒被水中溶漲的APT原土裹挾，很難沉降到底部進(jìn)行分離。所以，石英砂能否去除的關(guān)鍵在于如何消除或減弱凹凸棒石黏土觸變性，即通過添加適當(dāng)?shù)姆稚?，使之保持溶膠的狀態(tài)，盡可能的降低凹凸棒黏土水系統(tǒng)的黏度，減少漿料基團(tuán)對于石英砂顆粒沉降產(chǎn)生的阻力[24]，以六偏磷酸鈉做分散劑為例，當(dāng)六偏磷酸鈉以化學(xué)鍵合形式吸附在APT土表面時(shí)，一定程度增加了其表面電位，提升了各種粒子間的靜電排斥能；而且由于六偏磷酸鈉的分子鏈為((NaPO3)n，且聚合度一般都在n=500-1000之間)與傳統(tǒng)的有機(jī)分散劑相比，分子鏈相對較短，不會太大改變分散介質(zhì)的黏度，因此，相比而言密度較大且與反絮凝劑不易發(fā)生吸附作用的石英和白云石等雜質(zhì)，在靜電斥力和水化排斥作用下極易沉降，并與凹土分離[23]。常見的分散劑有焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉等，本文采用的是焦磷酸鈉做反絮凝劑即分散劑。參考文獻(xiàn)[1]W.LynwoodHaden,I.AlbertSchwint.ATTAPULGITE:ITSPROPERTIESANDAPPLICATION[J].Industrial&EngineeringChemistry,1967,59(9):58-69.[2]PotgieterJH,Potgieter-VermaakSS,KalibantongaPD.Heavymetalsremovalfromsolutionbypalygorskiteclay[J].MinerEng,2006,19:63-470.[3]WenboWang,AiqinWang.Recentprogressindispersionofpalygorskitecrystalbundlesfornanocomposites[J].AppliedClayScience,2016,116:18-30.[4]董文凱,王文波,王愛勤.凹凸棒石功能化及其吸附應(yīng)用研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2018,08:87-97.[5]Bradley.Thestructureschemeofattapulgite[J].Am.Mineral,1940,25(6):405-410.[6]YaquanWang,YiFeng,JinlongJiang,etal.DesigningofRecyclableAttapulgiteforWastewaterTreatments:AReview[J].ACSSustainableChem.Eng.2019,7:1855-1869.[7]周杰,劉寧,李云,等.凹凸棒黏上的顯微結(jié)構(gòu)特征[J]．硅酸鹽通報(bào),1999,18(6):50-55．[8]MortlandMM．FarmerVC．ProceedingsoftheVIinternationalclayconference[c].Amsterdam:ElsevierScientificPub.Co.1979．[9]GalanE.Propertiesandapplicationsofpalygorskite-sepioliteclays[J].ClayMineral,1996,31(4):1406-1410.[10]陳天?,王健,慶承松，等.熱處理對凹凸棒?結(jié)構(gòu)、形貌和表?性質(zhì)的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(11):1406-14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