PAGE30哈爾濱學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文固體氧化物燃料電池SOFC工作過程原理分析概述目錄TOC\o"1-3"\h\u28122固體氧化物燃料電池SOFC工作過程原理分析概述 1144361.1固體氧化物燃料電池的仿真模擬工具 1169321.1.1FLUENT軟件功能 226851.1.2數(shù)值求解步驟 2234441.2SOFC數(shù)學(xué)模型 264261.1.1基本假設(shè)條件 21541.1.2電化學(xué)模型 347551.1.3傳熱傳質(zhì)模型 6187341.3小結(jié) 81.1固體氧化物燃料電池的仿真模擬工具由于SOFC處于一種高溫、密閉的工作環(huán)境，內(nèi)部氣體物理試驗(yàn)狀態(tài)的分析測(cè)量極其困難，試驗(yàn)狀態(tài)分析的工作成本非常高，有時(shí)甚至幾乎無法做到。相比之下，數(shù)值處理模擬和數(shù)據(jù)仿真則更加簡(jiǎn)單化、經(jīng)濟(jì)化并可以得到有效實(shí)施。數(shù)學(xué)數(shù)據(jù)建模分析技術(shù)已經(jīng)是目前推動(dòng)燃料電池產(chǎn)品開發(fā)的的重要技術(shù)手段。借助于這種數(shù)學(xué)分析模型，可以對(duì)每個(gè)SOFC的不同運(yùn)行狀態(tài)區(qū)域和不同穩(wěn)態(tài)運(yùn)行情況下，進(jìn)行預(yù)測(cè)、仿真和數(shù)據(jù)分析。SOFC的工作性能決定性影響因素有很多，這些影響因素是我們?cè)诒菊轮行枰紤]計(jì)算的，也是下一章進(jìn)行仿真模擬時(shí)需要關(guān)注的。目前SOFC的仿真模擬一般應(yīng)用流體力學(xué)仿真軟件（CFD），但是所有設(shè)計(jì)仿真類軟件都會(huì)告訴我們一個(gè)道理，即計(jì)算結(jié)果的精確度與仿真模型的復(fù)雜度正相關(guān)，越貼近現(xiàn)實(shí)的仿真模擬越需要大量的精力和經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)而使我們無法輕易地將現(xiàn)實(shí)模型與軟件建立的三維模型的控制策略一一對(duì)應(yīng)。通過查閱，一些研究者成功利用Fluent軟件搭建了管狀SOFC電池模型，對(duì)數(shù)值模擬結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，又在這種模型上再次對(duì)SOFC進(jìn)行了合理性的優(yōu)化。本文就是在這些前輩的經(jīng)驗(yàn)下展開的。Fluent是一款基于有限元算法的流體仿真模擬工具，它為SOFC這種模型設(shè)立了專門的仿真模塊，使我們既能夠很好地處理多個(gè)物理量的偏微分方程，又能夠?qū)⑵渑c多種常用數(shù)學(xué)分析、三維建模軟件相互結(jié)合，是個(gè)極其有發(fā)展前景且具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的SOFC數(shù)值仿真工具。1.2Fluent軟件介紹1.1.1FLUENT軟件功能Fluent是一種專注于復(fù)雜幾何形狀中的流體流動(dòng)模擬、解決內(nèi)部物質(zhì)能量傳輸問題和化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用程序。它是業(yè)界領(lǐng)先的流體模擬軟件，以其先進(jìn)的物理建模功能和行業(yè)領(lǐng)先的準(zhǔn)確性而著稱。其程序功能分為網(wǎng)格劃分模式（meshingmode）和求解模式（solutionmode）；網(wǎng)格劃分模式可以基于多種劃分形式創(chuàng)建網(wǎng)格，求解模式下的功能包含多種參考系、流體類型、流動(dòng)形式、模型模塊下的仿真模擬，可以在用戶使用手冊(cè)上查詢，按需使用。Fluent的實(shí)用性很強(qiáng)，并且操作界面相對(duì)友好，被業(yè)界廣泛認(rèn)同。1.1.2數(shù)值求解步驟應(yīng)用Fluent對(duì)模型進(jìn)行仿真時(shí)，基本的操作步驟按以下順序來進(jìn)行：（1）確定待解決問題的建模目標(biāo)：確定物理模型，做出基本假設(shè)，確定計(jì)算域的始末，具體邊界條件是否存在，可否簡(jiǎn)化問題為二維或軸對(duì)稱；（2）創(chuàng)建模型的幾何形狀和網(wǎng)格：使用非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格簡(jiǎn)化流程，確定網(wǎng)格形狀、分辨率等；（3）設(shè)置求解器和物理模型：導(dǎo)入并檢查網(wǎng)格，選擇求解器（如基于壓力），確定物理模型（如層流、燃燒等），定義材料（固液氣三相和混合型），確定操作條件和邊界條件，初始化流場(chǎng)；（4）計(jì)算和監(jiān)視解決方案：選擇離散方程類型、設(shè)置收斂參數(shù)；（5）檢查并保存結(jié)果；（6）修正模型：如果結(jié)果有問題，進(jìn)行修正。1.2SOFC數(shù)學(xué)模型本小節(jié)先對(duì)管狀SOFC的數(shù)學(xué)模型的基本假設(shè)中的條件問題進(jìn)行詳細(xì)描述，再對(duì)有關(guān)管狀SOFC的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行基礎(chǔ)分析和理論建立。1.1.1基本假設(shè)條件本文所建立的模型基于以下假設(shè)：(1)所有的反應(yīng)性氣體皆被視為理想不可壓縮氣體；(2)電極的多孔結(jié)構(gòu)是均勻的；(3)流體的流動(dòng)是層流：因?yàn)闅怏w進(jìn)口速度通常都是比較低的；(4)鑒于金屬陰極與陽(yáng)極之間的化學(xué)反應(yīng)層很薄，認(rèn)為其中的氧化還原反應(yīng)均發(fā)生在電極與電解質(zhì)的交界面；(6)假設(shè)電池在每個(gè)流道上的工作電壓隨著流道的方向均勻地分布；(7)認(rèn)為電池內(nèi)的換熱方式包含了對(duì)流、導(dǎo)熱和傳質(zhì)的傳熱，不需要考慮外界的熱輻射[26]。1.1.2電化學(xué)模型電化學(xué)模型主要功能包括通過數(shù)學(xué)方程和物理方程對(duì)電池的Nernst電動(dòng)勢(shì)、電流密度和三種極化等關(guān)鍵因素進(jìn)行分析計(jì)算。與此同時(shí)，要計(jì)算得出電池的電化學(xué)反應(yīng)熱，用來直接作為電池傳熱傳質(zhì)模型中的一個(gè)熱源項(xiàng)。電池在正常工作的過程中產(chǎn)生各種極化現(xiàn)象的原因跟電荷轉(zhuǎn)移、氣體的擴(kuò)散以及電化學(xué)反應(yīng)等物理化學(xué)過程有關(guān)，系統(tǒng)極化損失現(xiàn)象其實(shí)也指的就是系統(tǒng)輸出電壓的波動(dòng)與理論輸出電壓之間的損失變化現(xiàn)象，我們研究電化學(xué)模型是為了降低極化損失，改善電池輸出性能[27]。一、Nernst電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)（E）又常常可以用來描述作為一個(gè)電池理論上的相對(duì)電壓，它本身是一種電勢(shì)，泛指在外部電源電路中電池?zé)o法同時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定電流時(shí)，在內(nèi)部和外部介于電池的正負(fù)電荷兩極之間的所產(chǎn)生的相對(duì)電極-電勢(shì)相對(duì)誤差。電池在恒溫、恒壓下的最大理論釋放電量相當(dāng)于它內(nèi)部能夠產(chǎn)生的各種電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)能釋放總和。以氫氣為燃料的燃料電池，電池的總反應(yīng)為：（2-1）則電池電動(dòng)勢(shì)為：（2-2）其中，，為不同氣體分壓，為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，其等于：（2-3）其中n為半反應(yīng)過程中被轉(zhuǎn)移的電子個(gè)數(shù)，在此模型中n=2，為標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能，由焓、熵及溫度決定：（2-4）其中，分別為溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)焓和熵，計(jì)算如下：（2-5）（2-6）其中為氣體定壓摩爾熱容。（2-7）其中，r代表不同氣體，，，，為熱力學(xué)常數(shù)，其值如表2-1所示。表2-1不同氣體的摩爾熱容計(jì)算常數(shù)氣體種類溫度區(qū)間14.439-0.95041.9861-0.4318273-1800K0.80560.4341-0.18100.02748273-1800K1.78950.10680.5861-0.1995273-1500K將表中值代入到式（2-5）、（2-6）、（2-7）中可得到是關(guān)于溫度T與壓力P的函數(shù)。電池的實(shí)際真正工作電壓（V）也就是燃料電池的真正工作輸出的電壓值，是指電池在一個(gè)具有一定的輸出電流時(shí)的最終端進(jìn)行輸出的電壓,它通常會(huì)隨著電池輸出電流的不斷變化以及電池的溫度等發(fā)生變化。它與Nernst公式算出的E并不相同，能斯特電動(dòng)勢(shì)是一個(gè)燃料電池在正常運(yùn)行時(shí)所希望能夠直接達(dá)到的最高工作電壓，但由于電池中仍然存在著較多的極化損失，極化損失直接導(dǎo)致電池電壓損失的各種不可逆因素出現(xiàn)。電池正常的工作電壓一般可以用下面公式表示：（2-8）其中，為活化極化過電勢(shì)，為濃度極化過電勢(shì)，為歐姆極化過電勢(shì)。二、電極極化電流密度（i）一般表示電極反應(yīng)速率：（2-9）其中v為電極單位表面上的反應(yīng)速率。當(dāng)氧化反應(yīng)速率和還原反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，此時(shí)凈反應(yīng)速度i=0，外電流等于零，這時(shí)的電極的電位就是平衡電位；平衡狀態(tài)下，單位時(shí)間與電極面積上交換的電量稱為交換電流密度（i0），它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液濃度以及溫度有關(guān)，它的值越大，表示電極反應(yīng)的反應(yīng)速率越大[28]。因?yàn)閮蓚€(gè)電極的反應(yīng)速率不相等，才會(huì)有由兩極電勢(shì)的差值，外電流才有電流。電極電勢(shì)偏離平衡值就是電極的極化現(xiàn)象的標(biāo)志。極化是不可能消除的現(xiàn)象，就像系統(tǒng)誤差一樣，但是我們可以通過各種對(duì)材料、設(shè)計(jì)、工作條件之類的優(yōu)化來減小極化現(xiàn)象。（1）活化極化化學(xué)反應(yīng)需要克服反應(yīng)活化能，克服活化能的過程會(huì)有能量損失，這份損失為活化極化損失，在本文所研究模型中，活化極化發(fā)生在電極表面上，受化學(xué)反應(yīng)速度影響。在氫氧燃料電池中，陽(yáng)極的活化極化是氫氣氧化引起的，陰極的活化極化是氧氣的還原引起的，活化極化可以用Butler-Volmer方程來表示[29]：（2-10）其中，α、β為傳輸系數(shù)，α+β=1，一般取β=0.5。陽(yáng)極極化過電位為：（2-11）陰極極化過電位為：（2-12）（2）濃差極化濃差極化，又被稱作擴(kuò)散極化。電池內(nèi)部的質(zhì)量傳輸是因?yàn)閮蓸O物質(zhì)濃度差不同才發(fā)生的，濃度差越大，擴(kuò)散速度越快。如果我們給電極提供的燃料速度還沒有燃料在電極上的反應(yīng)速度快時(shí)，那么電極上的化學(xué)反應(yīng)將被我們提供燃料的擴(kuò)散速度所控制，電池將出現(xiàn)濃差極化。當(dāng)反應(yīng)完全由外界提供的氣體擴(kuò)散速度控制時(shí)，濃度極化最大。陽(yáng)極濃差極化是燃料擴(kuò)散速度控制反應(yīng)速率引起的電壓損失，陰極濃差極化是氧化劑擴(kuò)散速度控制反應(yīng)速率引起的電壓損失。濃度極化過電位為：（2-13）其中，為極限電流密度。根據(jù)Fick擴(kuò)散定律可計(jì)算電流密度的值。在SOFC中，反應(yīng)物必須在多孔的電極中擴(kuò)散的原因就是降低氣體的擴(kuò)散速度，使擴(kuò)散極化影響降低。（3）歐姆極化歐姆極化，是材料電阻和對(duì)離子的阻力引起的的。歐姆極化就像我們平時(shí)所說的電池內(nèi)阻，是電池內(nèi)部材料等阻礙電子和離子運(yùn)動(dòng)的阻力引起的電壓損失。在SOFC中，電阻主要來源于：電極和集流器的電阻、電解質(zhì)對(duì)離子傳輸?shù)淖枇?、不同結(jié)構(gòu)之間跨越界面的阻力。根據(jù)歐姆定律可算出相應(yīng)的歐姆過電位：（2-14）其中I為通過電池的電流，R為相應(yīng)的電阻，包括離子、電子和接觸電阻[30]。1.1.3傳熱傳質(zhì)模型電化學(xué)模型和傳熱傳質(zhì)模型兩者是相互影響的。電化學(xué)模型中，電化學(xué)反應(yīng)速率跟反應(yīng)氣體濃度和溫度有關(guān)，濃度和溫度越高，反應(yīng)速率越快，電勢(shì)及電流密度越大。同樣，電化學(xué)反應(yīng)消耗物質(zhì)，放出熱量，影響物質(zhì)和熱量傳遞。上文已經(jīng)建立了電化學(xué)反應(yīng)模型，現(xiàn)在我們建立傳熱傳質(zhì)模型，以求電池內(nèi)部的溫度分布和濃度分布[31]。一、質(zhì)量守恒方程質(zhì)量守恒方程（連續(xù)性方程），是流體力學(xué)基本方程，在電池內(nèi)部的流體也遵循連續(xù)性方程[28]:（2-15）其中，為流體的密度，u為流體的速度矢量，Sm是質(zhì)量源項(xiàng)，是電化學(xué)反應(yīng)表面的質(zhì)量改變量，在流道內(nèi)，Sm為零；為多孔介質(zhì)的孔隙率，即多孔介質(zhì)的空隙體積占總體積的比例，燃料流道、氧化劑流道和電極的孔隙率遵循式（2-16）[32]。ε=1，氧化劑流道ε，電極燃料電池的內(nèi)部氣體成分很多，我們需要計(jì)算它們混合在一起后的物理性質(zhì)，基本假設(shè)中說過，模型中的氣體均為理想不可壓縮流體，則混合氣體的密度符合公式[33]：（2-17）其中mi是質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Mi是分子量，P為氣體的壓力，T為溫度[34]。二、動(dòng)量守恒方程（2-18）電池內(nèi)的動(dòng)量守恒方程遵循上式，其中為有效粘性系數(shù)，Su為動(dòng)量源項(xiàng)，Su在流道中為零，在電池中，反應(yīng)物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，消耗燃料和氧化劑，生成物量增加，使各物質(zhì)濃度發(fā)生變化，濃度差會(huì)引起擴(kuò)散現(xiàn)象；但因?yàn)闅怏w擴(kuò)散層很薄，所以在氣體擴(kuò)散速度很大，那么氣體的粘性力和慣性力就不可忽略[35]，所以運(yùn)用了Darcy定律來描述氣體的動(dòng)量，其中的動(dòng)量源項(xiàng)為[36]：（2-19）K為多孔介質(zhì)的滲透率?；旌蠚怏w的有效粘性系數(shù)為：（2-20）（2-21）其中，μi為組分i的動(dòng)力粘度值。三、組分守恒方程SOFC內(nèi)部的物質(zhì)一般通過對(duì)流和擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行流動(dòng)[37]，在流道里時(shí)主要為對(duì)流，在多孔電極中時(shí)主要為擴(kuò)散。電池內(nèi)部的各組分濃度遵循以下方程：（2-22）其中Ck為濃度，Dk,eff為擴(kuò)散系數(shù)，Sk為電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生或消耗的的源/匯項(xiàng)。在流道中Sk為0，在電極中，Sk可由下式確定：（2-23）其中，n為組分k在反應(yīng)中的得失電子數(shù)，sk為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，i0為交換電流密度，在反應(yīng)過程中如質(zhì)量減少則取式（2-22）中的“-”，否則取“+”[33]。針對(duì)本文所研究的的模型，參與反應(yīng)的各組分為H2、O2、H2O，則：（2-24）（2-25）（2-26）J.R.Ferguson等人推出了氫氣與氧氣的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系[28]:（2-27）（2-28）四、能量守恒方程（2-29）電化學(xué)反應(yīng)釋放的化學(xué)能都轉(zhuǎn)化為了電能與熱能，故電池內(nèi)的溫度分布是電與熱共同影響的結(jié)果，上式為能量守恒的控制方程，其中，kf為流體的熱傳導(dǎo)率，ks為固體的熱傳導(dǎo)率，Cp為定壓比熱容，ST為熱源項(xiàng)，電池中熱源主要來自化學(xué)反應(yīng)放熱、活化極化熱和歐姆熱，可表示為：（2-30）式（2-29）中σeff為有效電導(dǎo)率，δ為陽(yáng)極的厚度。1.3小結(jié)本章主要工作為：對(duì)SOFC的數(shù)值模擬工具Fluent進(jìn)行介紹，并簡(jiǎn)單描述介紹Flue