有機(jī)合成與推斷綜合突破

［復(fù)習(xí)目標(biāo)］1.掌握煌及其衍生物的轉(zhuǎn)化關(guān)系，基于官能團(tuán)的變化認(rèn)識其轉(zhuǎn)化關(guān)系。2.分析合

成路線圖中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化條件及部分有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，推斷未知有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡式，掌握

推斷未知有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的技巧。

?整合必備知識

1.掌握典型有機(jī)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系及反應(yīng)類型

酯化

2.官能團(tuán)、反應(yīng)類型的推斷(詳見第67講)

3.近年高考熱點(diǎn)反應(yīng)信息舉例

(1)成環(huán)反應(yīng)

形成環(huán)燃°l~ci+2Na—0+2NaCl,取代反應(yīng)

H0濃+

成環(huán)酸

------------0H,取代反應(yīng)

00

的+《。一M。

雙烯合成六元環(huán)

一Q-o,加成反應(yīng)

(2)苯環(huán)上引入碳鏈

芳香煌的烷基化Q+R-C1型CrR+HCl

0R

芳香煌的?；?/p>

。+R-C-ClQpC-R+HCl

(3)還原反應(yīng)

CH3CH3

酯基還原成羥基

OCOOC2H5<J—OH

（4）醛、酮與胺制備亞胺

/R'（H）一定條件/R'（H）

RNH2+O=C——N=c+H20

、R"、R"

（5）胺生成酰胺的反應(yīng)

①R'C—Cl+RNH?-R'C—NHR+HCl,取代反應(yīng)

O

OCH/OCH3

I3—CI

A+、。一。+CH3COOH

ICH—cT

NH3\NHCOCH3-

②2O--------------，取代反應(yīng)

（6）鹵代煌跟NaCN溶液取代再水解可得到竣酸

，JI

CH3CH2Br--^CH3CH2CN---^CH3CH2COOH

⑺烯烽通過臭氧氧化，再經(jīng)過鋅與水處理得到醛或酮

CH3CH3

//

CH3CH2HC==co=c

X

“一募柒TCH3cH2CHO+CH3

（8）羥醛縮合

11

0HOH

II1OH-1

CH3—c—H+CH2—CHO^CH3—CH—CH2CHO

1___J

△

CH3CH=CHCHO

-H2O

■提升

1.（2023?全國甲卷，36）阿佐塞米（化合物L(fēng)）是一種可用于治療心臟、肝臟和腎臟病引起的水

腫的藥物。L的一種合成路線如下（部分試劑和條件略去）。

1)C1SO3H/PC13

r

2)NH3-H2O

1)SOC12HPOC13

CHC1FNOS-

2)NH3-H2O7623

C5H7NS

己知：R—COOH—COCl^^?里旦R—C0NH2

回答下列問題：

(1)A的化學(xué)名稱是__________________________________________________________

(2)由A生成B的化學(xué)方程式為______________________________________________

(3)反應(yīng)條件D應(yīng)選擇(填標(biāo)號)。

a.HNO3/H2SO4b.Fe/HCl

c.NaOH/C2H50Hd.AgNO3/NH3

(4)F中含氧官能團(tuán)的名稱是。

(5)H生成［的反應(yīng)類型為。

(6)化合物J的結(jié)構(gòu)簡式為=

(7)具有相同官能團(tuán)的B的芳香同分異構(gòu)體還有種(不考慮立體異構(gòu)，填標(biāo)號)。

a.10b.12c.14d.16

其中，核磁共振氫譜顯示4組峰，且峰面積比為2：2：1：1的同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡式為

答案(1)鄰硝基甲苯(或2-硝基甲苯)

CH3

1NO2

Cl+HC1(3)b(4)竣基(5)消去反應(yīng)(6)

CH3

解析（1）有機(jī)物A的結(jié)構(gòu)簡式為N/，該有機(jī)物的化學(xué)名稱為鄰硝基甲苯或2-硝基甲

苯。（3）有機(jī)物C到E的反應(yīng)為還原反應(yīng)，因此該反應(yīng)的反應(yīng)條件D應(yīng)為b。（5）有機(jī)物H的

酰胺處發(fā)生消去反應(yīng)脫水得到氨基。（7）分子式為C7H6CINO2且含有一C1、一NCh兩種官能團(tuán)

2

的芳香同分異構(gòu)體共有17種,

,除有機(jī)物B外，其同分異構(gòu)體的個數(shù)為16個。

2.(2023?湖北，17)碳骨架的構(gòu)建是有機(jī)合成的重要任務(wù)之一。某同學(xué)從基礎(chǔ)化工原料乙烯出

發(fā)，針對二酮H設(shè)計了如下合成路線：

J-IRrMg

H2C=CH2-S^-CH3cH?Br-戒盤醒=CH3CH2MgBr

ABC

H「

1)CH3COCH3,OHH3cCH

無水乙酸，3

—^CH3

+

2)H2O,H

CH3CH3

DE

H3CCH3

KMnCU—CH3^*^同

NaOH溶液。?5七HOOH△1~1

F

j

CH

13

CH：r

△H3c人

CH

H3

回答下列問題:

(1)由A-B的反應(yīng)中，乙烯的碳碳鍵斷裂(填“?！被颉啊骸?。

(2)D的同分異構(gòu)體中，與其具有相同官能團(tuán)的有種(不考慮對映異構(gòu))，其中核磁共

振氫譜有三組峰，峰面積之比為9：2：1的結(jié)構(gòu)簡式為0

(3)E與足量酸性KMnCU溶液反應(yīng)生成的有機(jī)物的名稱為、。

(4)G的結(jié)構(gòu)簡式為.

(5)已知：

9NaOH溶液,國O

2A-K~~XX+凡0

H3cCH,△H3CTY^CH3

H在堿性溶液中易發(fā)生分子內(nèi)縮合從而構(gòu)建雙環(huán)結(jié)構(gòu)，主要產(chǎn)物為1(

種a,供不飽和酮J,J的結(jié)構(gòu)簡式為.

若經(jīng)此路線由H合成I,存在的問題有(填標(biāo)號)。

a.原子利用率低b.產(chǎn)物難以分離

c.反應(yīng)條件苛刻d.嚴(yán)重污染環(huán)境

CH3

I

H3C—c—CH,—OH

I

答案(1)K(2)7CH3

(3)乙酸丙酮

CH,=CH—C=CH2

I

(4)CH3

解析(2)口為(CH3),分子式為C5Hl2O,含有羥基的同分異構(gòu)體分別為

CH2—CH2—CH,—CH2—CH3CH3—CH—CH,—CHO—CH3

I-I

OH、OH、

OHOH

…十…CH.LCH.-CH

OH、CH3、CH3(d

)c

_IH3

cHCHcH3

II

CC

身

-H共

4-3

二

、

HCDCHH

33

8種，除去D自身，還有7種同分異構(gòu)體。（3）E為CH3,酸性高鎰酸鉀可以將雙

OO

IIII

鍵氧化斷開，生成CH3一C-OH和CH3—C-CH3。（5）根據(jù)已知反應(yīng)特征可知，H在堿性

溶液中易發(fā)生分子內(nèi)縮合從而構(gòu)建雙環(huán)結(jié)構(gòu)，主要產(chǎn)物為1（）和

O

H3c

J(CH0?若經(jīng)此路線由H合成I,會同時產(chǎn)生兩種不飽和酮，二者互溶，難以分離,

導(dǎo)致原子利用率低。

3.（2022?全國乙卷，36）左旋米那普倫是治療成人重度抑郁癥的藥物之一，以下是其鹽酸鹽（化

合物K）的一種合成路線（部分反應(yīng)條件已簡化，忽略立體化學(xué)）：

G

K

己知：化合物F不能與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳。

回答下列問題：

(1)A的化學(xué)名稱是0

(2)C的結(jié)構(gòu)簡式為o

(3)寫出由E生成F反應(yīng)的化學(xué)方程式：

(4)E中含氧官能團(tuán)的名稱為。

(5)由G生成H的反應(yīng)類型為0

(6)1是一種有機(jī)物形成的鹽，結(jié)構(gòu)簡式為.

(7)在E的同分異構(gòu)體中，同時滿足下列條件的總數(shù)為種。

a.含有一個苯環(huán)和三個甲基；

b.與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳；

c.能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，不能發(fā)生水解反應(yīng)。

上述同分異構(gòu)體經(jīng)銀鏡反應(yīng)后酸化，所得產(chǎn)物中，核磁共振氫譜顯示有四組氫(氫原子數(shù)量比

為6：3：2：1)的結(jié)構(gòu)簡式為

答案(1)3-氯丙烯

濃硫酸

(4)羥基、按基(5)取代

甲笨

反應(yīng)

(7)10

CH3

H3C-CH3HOOC-COOH

HOOC-COOHHQCH3

解析（1）A屬于氯代烯姓，其化學(xué)名稱為3-氯丙烯。（3）D與30%Na2c。3反應(yīng)后再酸化生成

E,E在濃硫酸、甲苯條件下反應(yīng)生成F,F不能與飽和NaHCCh溶液反應(yīng)產(chǎn)生CO2,F中不

含痰基，F(xiàn)的分子式為CuHioCh,F在E的基礎(chǔ)上脫去1個H2O分子，說明E發(fā)生分子內(nèi)酯

化反應(yīng)生成F。（5）結(jié)合G、J的結(jié)構(gòu)簡式及H的分子式知，H的結(jié)構(gòu)簡式為\,

G與SOCb發(fā)生取代反應(yīng)生成H。（6）1的分子式為C8H4KNO2,I是一種有機(jī)物形成的鹽，再

結(jié)合J的結(jié)構(gòu)簡式知，I的結(jié)構(gòu)簡式為L°」。（7）由E的結(jié)構(gòu)簡式知其分子式為

CuHnOs,不飽和度為6;E的同分異構(gòu)體與飽和NaHCCh溶液反應(yīng)產(chǎn)生CO2,結(jié)合分子式中

O原子的個數(shù)，說明含1個較基；能發(fā)生銀鏡反應(yīng)、不能發(fā)生水解反應(yīng)說明還含1個醛基；

若3個甲基在苯環(huán)上的位置為\人時，叛基、醛基在苯環(huán)上有3種位置；若3個甲基在苯

環(huán)上的位置為時，猴基、醛基在苯環(huán)上有6種位置；若3個甲基在苯環(huán)上的位置為

時，疑基、醛基在苯環(huán)上有1種位置；故符合題意的同分異構(gòu)體共有3+6+1=10

種。

4.（2022?山東，19）支氣管擴(kuò)張藥物特布他林（H）的一種合成路線如下:

PhCH2O

-<^^^COOC2H5

AC2H50HPhCH2cl

B(C9H10O4)K2cO3'

PhCH20c

FCH

NM，，EQHZOCMCH,C：OH'(22ioBr03)

HO

\O/

CHCOOC2H511COOCHPhCOCH

八I25\

，/Ph+

II.PhCOOC2H5+Rf生詈R

Rj

\H

N-CH2PhN

UI.RiBr+RjNHCH2Ph———R2-R2Ri,R2=烷基

Pd-C

回答下列問題：

(l)A-B反應(yīng)條件為；B中含氧官能團(tuán)有種。

(2)B-C反應(yīng)類型為，該反應(yīng)的目的是o

(3)D結(jié)構(gòu)簡式為；E-F的化學(xué)方程式為=

(4)H的同分異構(gòu)體中，僅含有一OCH2cH3、一NH2和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有種。

(5)根據(jù)上述信息，寫出以4-羥基鄰苯二甲酸二乙酯為主要原料制備合成

路線。

答案(1)濃硫酸，加熱2(2)取代反應(yīng)保護(hù)酚羥基

0

CCH3

(3)CH3coOC2H5PhH2coOCH2Ph+

o

CH3COOH

Br2--------1■

(4)6

COOC2H

PhCH2Cl

COOC2H

⑸K2CO3

PhH2coC00C2H

+

CH3CH2COOC2H5H2O/HH2

COOC2HNaHfT--------?

Pd-C

COOH

解析由C的結(jié)構(gòu)簡式和有機(jī)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系可知，在濃硫酸作用下，HO0H（A）

COOC2H5

與乙醇共熱發(fā)生酯化反應(yīng)生成HOOH（B）在碳酸鉀作用下B與PhCH2cl發(fā)生

取代反應(yīng)生成C,C與CH3coOC2H5（D）發(fā)生信息H反應(yīng)最終生成

0

II

CCH3

PhH,COOCH2Ph（E）；在乙酸作用下E與澳發(fā)生取代反應(yīng)生成

o

II

CCH2Br

（）；一定條件下與（）發(fā)生取代反應(yīng)生成

PhH2COA0cH2PhFFCH33CNHCH2Ph

0CH,Phh

III

CCH2NC（CH3）3

PhH2CO40cH2Ph（G）.G在Pd-C作催化劑作用下與氫氣反應(yīng)生成H。

⑷由H的同分異構(gòu)體中僅含有一OCH2cH3、-NH2和苯環(huán)結(jié)構(gòu)可知，同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可以

OCH2cH§

OCH,CH3IOCH,CH3

A

視作H3cH2coOCH2cH3、0cH2cH3、OCH2cH3分子中苯

環(huán)上的氫原子被一NH2取代所得，所得結(jié)構(gòu)分別有1、3、2種，共有6種。（5）由題給信息可

0H

知，以4-羥基鄰苯二甲酸二乙酯制備O1H的合成步驟為在碳酸鉀作用下

H0人COOC2H5PhH2co入COOC2H5

COOC2H5,

COOC2H3與phCH2Cl發(fā)生取代反應(yīng)生成

PhH2co.COOC,H0

一二一5

PhH2c

w

COOC2H5發(fā)生信息II反應(yīng)生成。，

0OH

PhH2coH

0在Pd-C作催化劑作用下與氫氣反應(yīng)生成OH,合成路線見

答案。

■練后反思-----------------------------------------------

根據(jù)轉(zhuǎn)化關(guān)系進(jìn)行有機(jī)推斷思路

分析合成根據(jù)轉(zhuǎn)化前后結(jié)構(gòu)確定反應(yīng)原理

路線的轉(zhuǎn)的變化（斷鍵或成或類型，確定

化關(guān)系鍵）和反應(yīng)條件未知物的結(jié)構(gòu),

課時精練

1.(2023?遼寧，19)加蘭他敏是一種天然生物堿，可作為阿爾茨海默癥的藥物，其中間體的合

成路線如下。

OHOCH3

COOCH3COOCH3

(A)(C)

已知:

CH-

①Bn為2

②RiR2+R3NH2—>R2(RI為炫基，R2、R3為妙基或H)

回答下列問題：

(1)A中與鹵代燒成酸活性高的羥基位于酯基的位(填“間”或“對”)。

(2)C發(fā)生酸性水解，新產(chǎn)生的官能團(tuán)為羥基和(填名稱)。

(3)用。2代替PCC完成D-E的轉(zhuǎn)化，化學(xué)方程式為

(4)F的同分異構(gòu)體中，紅外光譜顯示有酚羥基、無N—H鍵的共有種。

(5)H-I的反應(yīng)類型為0

(6)某藥物中間體的合成路線如下(部分反應(yīng)條件已略去)，其中M和N的結(jié)構(gòu)簡式分別為

和O

H

答案（1）對⑵孩基

+2H2O

解析（2）有機(jī)物C在酸性條件下發(fā)生水解，其含有的酯基發(fā)生水解生成羥基和較基。（4）F的

CH3

/

—N

同分異構(gòu)體中不含有N—H,說明結(jié)構(gòu)中含有CH3結(jié)構(gòu)，又因紅外光譜中顯示有酚羥

CH3

/

—N

\

基，說明結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和羥基，固定羥基的位置，CH3有鄰、間、對三種情況，故

有3種同分異構(gòu)體。（6）利用逆合成法分析，有機(jī)物N可以與NaBH4反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，類

dN

似于題中有機(jī)物G與NaBH4反應(yīng)生成有機(jī)物H,故有機(jī)物N的結(jié)構(gòu)J簡式'為,

有機(jī)物M可以發(fā)生已知條件②所給的反應(yīng)生成有機(jī)物N,說明有機(jī)物M中含有C==O,結(jié)合

反應(yīng)原料中含有羥基，說明原料發(fā)生反應(yīng)生成有機(jī)物M的反應(yīng)是羥基的催化氧化，有機(jī)物M

人0

的結(jié)構(gòu)簡式為J，/O

2.（2023?山東，19）根據(jù)殺蟲劑氟鈴闞G）的兩條合成路線，回答下列問題。

Ri?R2

RjNHa+OCNRa—?、N入N，

己知：I.HH

F(C8H5CI2F4NO)

A(C7H6cl2)—B(C7H3c.bN)而帶布C4^*D—E(C8H3F2NO2)

（1）A的化學(xué)名稱為（用系統(tǒng)命名法命名）；B-C的化學(xué)方程式為

D中含氧官能團(tuán)的名稱為；E的結(jié)構(gòu)簡式為

H2F2C=CF2（COC12）2D

路線二：H（C6H3c的。3）布花獷1一耘百「而而一F而說_J一二G

①②③

（2）H中有種化學(xué)環(huán)境的氫，①?④屬于加成反應(yīng)的是（填序號）；J中碳原

子的軌道雜化方式有種。

答案（1）2,6-二氯甲苯

C1

解析（1）A為C1，系統(tǒng)命名為2,6-二氯甲苯；B與KF發(fā)生取代反應(yīng)生成C,化

含氧官能團(tuán)為酰胺基。（2）H為,由結(jié)構(gòu)特征可知，含有2種不同化

Cl

學(xué)環(huán)境的氫H—I為還原反應(yīng)，F(xiàn)為

Cl

,I-F為加成反應(yīng)，F(xiàn)-J發(fā)生類似路線一中D—E反應(yīng)；J

Cl

為,J—G為加成反應(yīng)；J中C原子的雜化方式有sp、

Sp?、Sp3三種。

3.(2023?湖南，18)含有毗喃蔡酶骨架的化合物常具有抗菌、抗病毒等生物活性，一種合成該

類化合物的路線如下(部分反應(yīng)條件已簡化)：

回答下列問題:

(1)B的結(jié)構(gòu)簡式為.

(2)從F轉(zhuǎn)化為G的過程中所涉及的反應(yīng)類型是、

(3)物質(zhì)G所含官能團(tuán)的名稱為、-

(4)依據(jù)上述流程提供的信息，下列反應(yīng)產(chǎn)物J的結(jié)構(gòu)簡式為。

o

1)8》A{-----}

HOOC-^-COOH烯也

zJrlCflk—j

（5）下列物質(zhì)的酸性由大到小的順序是（寫標(biāo)號）。

（6）。（映喃）是一種重要的化工原料，其能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng)的同分異構(gòu)體中。除

H2c=C=CH—CHO外，還有種。

（7）甲苯與澳在FeBn催化下發(fā)生反應(yīng)，會同時生成對澳甲苯和鄰澳甲苯，依據(jù)由C到D的反

應(yīng)信息，設(shè)計以甲苯為原料選擇性合成鄰澳甲苯的路線（無機(jī)試劑任選）。

（2）消去反應(yīng)加成反應(yīng)（3）醒鍵碳碳雙鍵⑷

(5)③，①〉②(6)4

HOOCCOOH

解析（4）根據(jù)上述反應(yīng)流程分析，HOOC~^-COOH與吠喃反應(yīng)生成

HOOCCOOH

H00C=C00H

VWr繼續(xù)與HC1反應(yīng)生成有機(jī)物J（）。（5）—CH3是推

電子基團(tuán)，使磺酸基團(tuán)酸性減弱，一CF3是吸電子基團(tuán)，使磺酸基團(tuán)酸性增強(qiáng)。（6尸夫喃是一

種重要的化工原料，其同分異構(gòu)體中可以發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明其同分異構(gòu)體中含有醛基，這

樣的同分異構(gòu)體共有4種，分別為CE—C三C—CHO、CH三C—CH2—CHO、2-CHO、

"CHO。

4.（2023?北京，17）化合物P是合成抗病毒藥物普拉那韋的原料，其合成路線如下。

已知:

(1)A中含有竣基，A-B的化學(xué)方程式是

(2)D中含有的官能團(tuán)是_____________________________________________________

(3)關(guān)于D-E的反應(yīng):

0

①/V7、的?；噜徧荚由系腃—H鍵極性強(qiáng)，易斷裂，原因是.

②該條件下還可能生成一種副產(chǎn)物，與E互為同分異構(gòu)體。該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式是

(4)下列說法正確的是(填序號)0

a.F存在順反異構(gòu)體

b.J和K互為同系物

C.在加熱和Cu催化條件下，J不能被02氧化

(5)L分子中含有兩個六元環(huán)。L的結(jié)構(gòu)簡式是

00H

(6)已知：R1R1,依據(jù)D-E的原理，L和M反應(yīng)得到了P。M的結(jié)構(gòu)

簡式是o

答案(1)CH2BrC00H+CH3CH2OH:'CH2BrCOOCH2CH3+H20(2)醛基(3)①臻基

為強(qiáng)吸電子基團(tuán)，使得相鄰碳原子上的電子偏向?；系奶荚?，使得相鄰碳原子上的C—H

HOO

解析（2）D的結(jié)構(gòu)簡式為\/，含有的官能團(tuán)為醛基。（3）②2-戊酮的萩基相鄰的兩個碳

原子上均有C—H,均可以斷裂與苯甲醛的醛基發(fā)生加成反應(yīng)，如圖所示13,1號碳原子

上的C—H斷裂與某甲醛的醛基加成得到E,3號碳原子上的C—H也可以斷裂與苯甲醛的醛

HOO

基加成得到副產(chǎn)物o（4）F的結(jié)構(gòu)簡式為,存在順反異構(gòu)體，a

OHO

O人

項(xiàng)正確；J的結(jié)構(gòu)簡式為,K中含有酮萩基，J中不含有酮莪基，二者不

互為同系物，b項(xiàng)錯誤；J中與羥基直接相連的碳原子上無H