1煤及粉煤灰鈧、釔、鑭、鈰等16個稀土元素含量測定微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法警示——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煤及粉煤灰中鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等稀土元素含量。本文件適用于煤及粉煤灰中鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等16個稀土元素的測定。當稱樣量在0.1g，定容體積為50mL時，方法檢出限及測定范圍見表1。表1方法檢出限和測定范圍2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T14505巖石和礦石化學分析方法總則及一般規(guī)定3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4原理2煤及粉煤灰樣品用硝酸、硫酸、高氯酸和氫氟酸經(jīng)高溫微波消解預處理后，電熱板上蒸發(fā)趕盡氫氟酸，至硫酸白煙冒盡，采用王水加熱浸取，樣品中Sc、Y、La、Ce等16個稀土元素以離子狀態(tài)轉(zhuǎn)移到浸提液中，浸提液經(jīng)過霧化由載氣送入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的炬焰中，根據(jù)質(zhì)荷比進行分離，通過測量質(zhì)譜的峰面積來測定樣品中元素的含量。5試劑或材料警示——本文件中所使用的氫氟酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸等均具有強烈的化學腐蝕性和刺激性，應避免直接接觸，相關(guān)操作應由具備正規(guī)實驗室工作經(jīng)驗的人員在通風櫥中進行。除非另有說明，在分析中僅使用符合國家標準的分析純及以上化學試劑，以及符合GB/T6682規(guī)定的二級水。5.1氫氟酸：ρ（HF）=1.13g/mL。5.2硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL。5.3高氯酸：ρ（HClO4）=1.67g/mL。5.4硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。5.5王水溶液（1+1）：750mL鹽酸(ρ=1.19g/mL）與250mL硝酸（5.2）混合，搖勻，與等體積水混勻，用時配制。5.6硝酸溶液（5+95）：將5份硝酸（5.2）與95份水混合。5.7單元素標準儲備液（濃度為1000μg/mL）：具體配制見附錄A，或可直接購買有證標準溶液。5.8單元素標準工作溶液（濃度為100μg/mL）：分取10.0mL各單元素標準儲備液鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥（5.7）分別置于100mL容量瓶中，加入5mL王水溶液（5.5），用水稀釋至刻度，搖勻。5.9稀土元素混合標準工作溶液：5.9.1混合標準工作溶液(ρ=10.0μg/mL）：分取10.0mL單元素標準工作溶液鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪（5.8）于100mL容量瓶中，加入5mL王水溶液（5.5），用水稀釋至刻度，搖勻。5.9.2混合標準工作溶液(ρ=10.0μg/mL）：分取10.0mL單元素標準工作溶液釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥（5.8）于100mL容量瓶中，加入5mL王水溶液（5.5），用水稀釋至刻度，搖勻。5.10內(nèi)標元素工作溶液(ρ=10.0ng/mL）：分取銠、錸單元素標準儲備液（5.7）進行逐級稀釋配制得5.11單元素干擾溶液(ρ=l.0μg/mL）：分取0.1mL鋇、鈰、鐠、釹、釤單元素標準儲備液（5.7）分別置于100mL容量瓶中，加入5mL王水溶液（5.5），用水稀釋至刻度，搖勻，用以求干擾校正系數(shù)k。5.12儀器調(diào)諧溶液：分取鋰、釔、鈰、鈷、鉈的標準儲備溶液(ρ=l000μg/mL）用硝酸溶液（5.6）逐級稀釋至質(zhì)量濃度為1ng/mL的混合溶液。5.13氬氣：φ（Ar）≥99.995%。5.14氦氣：φ（He）≥99.995%。6儀器設(shè)備6.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：儀器能在5u～250u質(zhì)量范圍內(nèi)進行掃描，調(diào)諧元素鋰、釔、鈰、鈷、鉈信號的最小分辨率為在5%峰高處1u峰寬。36.2微波消解儀：測溫范圍（常溫～280℃),溫度控制波動±1℃,測壓范圍（常壓～10MPa），壓力控制波動±0.5MPa。附微波消解管，TFM材質(zhì)，規(guī)格100mL，最高使用溫度不小于260℃,最大耐壓不小于10MPa。6.3聚四氟乙烯燒杯：50mL。6.4聚乙烯容量瓶：50mL。6.5控溫式電熱板：最高溫度不小于260℃,溫度控制波動±5℃。6.6分析天平：感量0.1mg。6.7烘箱：最高溫度300℃,控溫精度±5℃。7樣品7.1按照GB/T14505的相關(guān)規(guī)定制備樣品，樣品粒徑應小于74μm。7.2樣品在60℃~80℃烘箱（6.7）中預干燥2h～4h，置于干燥器中，冷卻至室溫。7.3稱取0.05g～0.1g樣品，精確至0.1mg。8試驗步驟8.1空白試驗隨同樣品進行不少于2份空白試驗，所用試劑應取自同一瓶，加入同等的量，制備全流程空白溶液。8.2驗證試驗每次分析采用加標方式或不少于2個同類型、含量相近的有證標準物質(zhì)進行驗證，與試樣同時分析。8.3樣品消解將樣品（7.3）置于微波消解管中，加入3mL硝酸（5.21.5mL氫氟酸（5.11.5mL高氯酸（5.3）和3mL硫酸（5.4），旋緊管蓋后置于微波消解儀中，按微波消解儀工作條件進行條件設(shè)置，參見表2，消解樣品。消解完成，冷卻后取出微波消解管，緩慢打開管蓋排氣，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯（6.3）中，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將聚四氟乙烯燒杯（6.3）放在220℃控溫式電熱板（6.5）上，蒸發(fā)至硫酸白煙冒盡，加入王水溶液（5.5）5mL，加熱浸取5min后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50mL聚乙烯容量瓶（6.4）中定容，搖勻待測。表2微波消解程序參考工作條件8.4測定8.4.1儀器調(diào)試按照電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作說明書規(guī)定條件啟動儀器，進行初始化調(diào)試。儀器穩(wěn)定至少30min，穩(wěn)定后用儀器調(diào)諧溶液（5.12）進行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試。分析儀器參考工作條件、待測元素和內(nèi)標元素質(zhì)量數(shù)（m/z）的選擇見附錄B。48.4.2校準曲線的繪制依次配制一系列待測元素校準溶液（見表3），在聚乙烯容量瓶（6.4）中分別取一定體積的混合標準工作溶液（5.9.1，5.9.2），加入5mL王水溶液（5.5），用水稀釋至刻度，搖勻。采用銠、錸為內(nèi)標元素，在測定過程中通過三通在線引入內(nèi)標元素工作溶液（5.10），用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行測定。以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標，各待測元素與內(nèi)標元素的信號強度之比為縱坐標，建立校準曲線。表3校準溶液系列鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥注：使用過程中由于不同元素的質(zhì)量濃度范圍不同，應根據(jù)樣品實際含量選擇合適的質(zhì)量濃度范圍。8.4.3測定按照測定條件進行樣品溶液（8.3）的測定，同時測定空白試驗溶液（8.1）和驗證試驗溶液（8.2）。9試驗數(shù)據(jù)處理9.1計算結(jié)果樣品中待測元素含量以質(zhì)量分數(shù)wB計，數(shù)值以微克每克(μg/g）表示，按式（1）計算：式中：ρ——樣品測定溶液中待測物質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為納克每毫升（ng/mL）；p0——空白試驗溶液中待測物質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為納克每毫升（ng/mL）；V——樣品測定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；m——試驗用樣品質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。9.2干擾校正干擾校正系數(shù)（k）按公式（2）計算：式中：eq——干擾物標準溶液測得的相當分析物的等效質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；in——干擾物標準溶液的已知質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）。被測溶液的真實質(zhì)量濃度ptr按公式（3）計算：式中：ρtr——扣除干擾后的真實質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；5ρgr——待測元素存在干擾時測得的總質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；k——干擾校正系數(shù)；ρxin——被測樣品溶液中干擾物的實測質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）。9.3結(jié)果表示計算結(jié)果按GB/T14505表示為：XXXXμg/g、XXXμg/g、XX.Xμg/g、X.XXμg/g、0.XXμg/g、0.0XXμg/g、0.00XXμg/g。10精密度10.1按GB/T6379.2規(guī)定的方法，在重復性條件下，對同一樣品獲得的兩次獨立測試結(jié)果，在表4給出的水平范圍內(nèi)，其絕對差值不超過重復性限（r），超過重復性限（r）的情況不超過5%，重復性限（r）按表4所列方程式計算。10.2按GB/T6379.2規(guī)定的方法，在再現(xiàn)性條件下，對同一樣品獲得的兩次獨立測試結(jié)果，在表4給出的水平范圍內(nèi)，其絕對差值不超過再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%，再現(xiàn)性限（R）按表4所列方程式計算。10.3對測試結(jié)果進行統(tǒng)計分析，實驗室間試驗結(jié)果得到的統(tǒng)計數(shù)據(jù)見附錄C。表4方法精密度r=0.2128m0.6517R=0.0963m1.0329r=0.0983mr=0.0837m1.0348R=0.0790m1.1270r=0.0860m1.1132r=0.0966mr=0.0902mr=0.0986m0.8200r=0.0834mr=0.0862m0.9444r=0.0938m0.856111正確度實驗室內(nèi)根據(jù)4件煤樣品和2件粉煤灰樣品各元素含量進行加標測定，液體加標濃度為樣品濃度的0.5～2倍。煤樣品和粉煤灰樣品中鈧元素的加標回收率為92.0%～98.7%，釔元素的加標回收率為97.5%~105%，鑭元素的加標回收率為92.9%～101%，鈰元素的加標回收率為92.0%～105%，鐠元素的加標回6收率為92.0%～108%，釹元素的加標回收率為91.2%～107%，釤元素的加標回收率為93.5%～108%，銪元素的加標回收率為94.0%～108%，釓元素的加標回收率為92.7%～106%，鋱元素的加標回收率為90.0%～105%，鏑元素的加標回收率為91.3%～106%，鈥元素的加標回收率為90.9%～109%，鉺元素的加標回收率為91.3%～106%，銩元素的加標回收率為93.5%～107%，鐿元素的加標回收率為91.3%~100%，镥元素的加標回收率為92.9%～108%。表5方法正確度統(tǒng)計結(jié)果712質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1對于每次批量測量，需根據(jù)待測樣品中鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥的含量范圍，制作校準曲線，測量值應在曲線的線性范圍之內(nèi)，校準曲線的相關(guān)系數(shù)γ≥0.999。12.2每測試10個~20個樣品溶液后，應測定一次校準曲線中間濃度點，確認分析儀器校準曲線是否發(fā)生顯著變化，分析測試相對偏差應控制在5%以內(nèi)。12.3監(jiān)測鋇、鈰、鐠、釹和釤等干擾元素，當元素銪、釓、鋱、鏑、鈥的干擾量值是被測量值的三分之一以下時，用干擾系數(shù)法扣除干擾量值，大于三分之一時則方法不適用，應去除干擾元素。8（資料性）單元素標準儲備溶液的配制A.1鈧標準溶液[ρ（Sc）=1000μg/mL]稱取已于800℃條件下灼燒1h后的光譜純?nèi)趸偅⊿c2O3）0.1534g置于燒杯中，加入20mL鹽酸（1+1低溫加熱溶解，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.2釔標準溶液[ρ（Y）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸悾╕2O3）0.1270g置于燒杯中，加入20mL硝酸（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.3鑭標準溶液[ρ（La）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸|（La?O3）0.1173g置于燒杯中，用水潤濕，加入20mL鹽酸（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.4鈰標準溶液[ρ（Ce）=1000μg/mL]并緩慢加入2mL過氧化氫，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.5鐠標準溶液[ρ（Pr）=1000μg/mL]稱取高純氧化鐠（Pr6O11）0.1208g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.6釹標準溶液[ρ（Nd）=1000μg/mL]稱取高純?nèi)趸S（Nd?O?)0.1166g置于燒杯中，加入40mL鹽酸（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.7釤標準溶液[ρ（Sm）=1000μg/mL]稱取高純?nèi)趸煟⊿m?O3）0.1160g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.8銪標準溶液[ρ（Eu）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的光譜純?nèi)趸B（Eu?O?)0.1158g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.9釓標準溶液[ρ（Gd）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的光譜純?nèi)趸彛℅d?O?)0.1153g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.10鋱標準溶液[ρ（Tb）=1000μg/mL]低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.11鏑標準溶液[ρ（Dy）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的光譜純?nèi)趸C（Dy2O3）0.1148g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.12鈥標準溶液[ρ（Ho）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸€（Ho?O3）0.1146g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.13鉺標準溶液[ρ（Er）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸s（Er?O3）0.1144g置于燒杯中，加入40mL鹽酸9（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.14銩標準溶液[ρ（Tm）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的光譜純?nèi)趸A（Tm2O3）0.1142g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.15鐿標準溶液[ρ（Yb）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸O（Yb?O3）0.1139g置于燒杯中，加入20mL鹽酸（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.16镥標準溶液[ρ（Lu）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸澹↙u?O?)0.1137g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.17錸標準溶液[ρ（Re）=1000μg/mL]稱取1.4406g高純錸酸銨（NH4ReO4）于250mL燒杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.18銠標準溶液[ρ（Rh）=1000μg/mL]稱取已于干燥器干燥2h后的光譜純氯銠酸銨[(NH4)3RhCl6·1.5H2O]0.3860g于50mL燒杯中，加入10mL鹽酸和少量氯化鈉溶解，移入100mL容量瓶中，用鹽酸（1+9）稀釋至刻度后，搖勻。A.19鋇標準溶液[ρ（Ba）=1000μg/mL]稱取0.1437g經(jīng)105℃干燥2h的高純碳酸鋇（BaCO3）置于燒杯中，加入水及20mL硝酸（1+1加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。（資料性）儀器參考工作條件B.1使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的參考工作條件見表B.1。表B.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定條件B.2本文件測定元素的分析質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標及干擾元素見表B.2。表B.2分析質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標及干擾注釋137Ba16O140Ce16O1H,141Pr16O140Ce,141Pr143Nd16O147Sm16O,145Nd18O147Sm,145Nd149Sm16O注：干擾注釋欄中的多原子離子干擾需采用求干擾校正系數(shù)的方法進（資料性）實驗室間試驗結(jié)果的統(tǒng)計數(shù)據(jù)根據(jù)GB/T6379.2采用6家協(xié)作實驗室對4件煤樣品和2件粉煤灰樣品的測試結(jié)果進行統(tǒng)計分析，確定了測量方法的重復性限與再現(xiàn)性限，統(tǒng)計結(jié)果見表C.1～表C.16（其中M1～M4分別對應GBW11104，GBW11110，GBW1111