銅浸出基本原理主講人目cont錄ents01銅浸出02銅浸出基本原理Part

01銅浸出銅浸出銅是一種重要的有色金屬，是人類(lèi)最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一。在靠近西亞的土耳其南部的查塔爾螢克發(fā)現(xiàn)的含有銅粒的爐渣距今已有8000~9000年的歷史。我國(guó)在夏代就

進(jìn)入了青銅時(shí)代，在甘肅的馬家窯文化遺址發(fā)現(xiàn)的青銅刀，距今已有5000年，銅有許多

優(yōu)異性能，在工業(yè)部門(mén)得到廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在銅的消費(fèi)量居第三位。銅的重要性銅浸出銅的用途十分廣泛，一直是電氣、輕工、機(jī)械制造、交通運(yùn)輸、電子通信、軍工等行業(yè)不可缺少的重要原材料，在化學(xué)等工業(yè)中常用于制造真空器、閥門(mén)等。實(shí)際上應(yīng)用最多的是銅的合金，如黃銅、青銅等。銅的化合物是電鍍、原電池、農(nóng)藥、顏料等工業(yè)不可缺少的重要原料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前銅在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用情況大致為：電氣（48%~49%）、通信（19%~20%）、建筑（14%~16%）、運(yùn)輸（7%~10%）。廣泛應(yīng)用領(lǐng)域銅浸出主要存在形式硫化礦（87%）、氧化礦（10%）、混合礦（3%）。自然界中含銅礦物有200多種，但重要的礦物僅有20來(lái)種，多為硫化礦和氧化礦，自然銅礦較少。我國(guó)的銅礦以硫化礦為主，占87%,氧化銅礦僅占10%,混合礦占3%。常見(jiàn)的具有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值的銅礦物如表所示。硫化銅礦中常見(jiàn)的伴生礦物是黃鐵礦，其次是鎳黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦。氧化銅礦中常見(jiàn)的伴生礦物為褐鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦等。銅浸出類(lèi)別礦物常組成見(jiàn)銅礦物銅含量/%顏色密度/g·

cm-3硫化銅礦輝銅礦Cu2S79.8鉛灰至灰色5.5~5.8銅藍(lán)Cu2S66.4靛藍(lán)或灰黑色4.6~4.76斑銅礦Cu2FeS63.3銅紅色至深黃色5.06~5.08砷黝銅礦Cu2AsS51.6銅灰至鐵黑色4.37~4.49黝銅礦Cu2AsS45.8灰至鐵灰色4.6黃銅礦Cu2FeS34.5黃銅色4.1~4.3氧化銅礦赤銅礦Cu2O88.8紅色6.14黑銅礦CuO79.9灰黑色5.8~6.4藍(lán)銅礦2CuCO3·

Cu(OH)268.2亮藍(lán)色3.77孔雀石CuCO3·

Cu(OH)257.3亮綠色4.03硅孔雀石CuSiO3·

2H2O36.0綠藍(lán)色2.0~2.4膽礬CuSO4·

5H2O25.5藍(lán)色2.29銅浸出火法冶金：主流方法（占80%），適合硫化礦，但存在SO2污染問(wèn)題。濕法冶金：環(huán)保趨勢(shì)，如L-SX-EW法（浸出-萃取-電積）。冶煉方法Part

02銅浸出基本原理銅浸出基本原理銅礦石和常均由多種礦物組成 成分十化復(fù)物雜、，硫銅化常物呈氧碳酸鹽、硫酸鹽、砷化物等化合物濕形法式冶存金在中。常借選助定電浸位出-pH條圖件來(lái)。Cu-H2O系電位pH值圖銅浸出基本原理電位-pH圖作用確定銅穩(wěn)定區(qū)域、浸出條件（電位、pH）、氧化劑選擇。示例從圖可以選擇銅氧化礦物原料的濕法冶金條件：銅穩(wěn)定存在的區(qū)域可以知道防止銅腐蝕的環(huán)境條件，同時(shí)也可知道使銅以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液的條件（即浸出條件）；CuO需酸性條件溶解（pH

<平衡值）。氧化銅(CuO)、氧化亞銅

(Cu2O)穩(wěn)定存在的區(qū)域可以確定浸出含氧化銅和氧化亞銅礦物原料的條件。選擇氧化劑和還原劑從圖可見(jiàn)，對(duì)于Cu2O的浸出應(yīng)加一定的氧化劑使溶液保持一定的氧化電勢(shì)。氨浸工藝主講人目cont錄ents01氨浸工藝流程及基本原理02氨浸工藝過(guò)程控制Part

01氨基本原理氨浸工藝流程及基本原理氨浸用的是氨和銨鹽的水溶液，銨鹽一般為碳酸銨，此體系既可以浸出氧化礦，也可以浸出硫化礦。銅離子在氨溶液中能形成穩(wěn)定的[Cu(NH3)n]2+。溶液中加入銨鹽后，提高了溶液的緩沖作用，防止銅配合離子發(fā)生水解反應(yīng)，氨-銨鹽體系是銅的一種良好浸出劑。早在20世紀(jì)20年代，氨浸法用于氧化銅礦提銅在工業(yè)中就有應(yīng)用，主要用于處理含堿性脈石的礦石。硫化礦的氨浸需要氧化劑，一般以空氣或氧氣為氧化劑。氨浸工藝流程及基本原理氧化銅礦氨浸的主要反應(yīng)硫化銅礦氨浸的主要反應(yīng)CuO+2NH3→

[Cu(NH3)2]2?CuS

+

O2

→

Cu2+

+

SO42-（需加壓氧化）氨在水溶液中的溶解度也隨溫度的升高而降低。提高氧分壓可提高浸出率，提高溫度也可提高浸出率。常壓下，提高溫度，將導(dǎo)致氧和氨在水溶液中的溶解度降低，而不利于浸出，因此，常采用加壓浸出的方式。氨浸工藝流程及基本原理從含銅氨溶液中分離出銅的方式蒸氨沉淀加熱銅氨溶液，其中的氨蒸發(fā)，在吸收塔吸收后可返回用于浸出；隨著氨的蒸出，銅氨配合離子解離，游離出的銅離子發(fā)生水解，生成氧化物或堿性鹽沉積下來(lái)，分離出銅的沉淀，加入硫酸溶解后電積獲得電銅產(chǎn)品。氫還原在170~205℃和4MPa壓力條件下，氫可直接將氨溶液中的銅還原，生成球狀銅粉。萃取用LIX64羥肟類(lèi)萃取劑從銅氨溶液中萃取銅，用硫酸溶液反萃后，電積獲得電銅，實(shí)際可應(yīng)用的萃取體系較多，可根據(jù)實(shí)際情況選擇。Part

02氨浸工藝過(guò)程控制氨浸工藝過(guò)程控制現(xiàn)以輝銅礦為例講解氨浸過(guò)程中主要參數(shù)的控制。原料銅精礦中輝銅礦一般為60%~80%,其余基本上為黃銅礦。浸出采取4級(jí)逆流，初始液固比為5:1，在室溫或40℃溫度下完成。浸出液中氨濃度對(duì)銅的浸出有很大影響，在浸出過(guò)程中應(yīng)不斷補(bǔ)充氨，使溶液中的氨濃度維持在6g/L左右，可在2h內(nèi)浸出40%~50%的銅。同時(shí)，加入硫酸銨使溶液中(NH3+NH4)/Cu2+的摩爾比達(dá)到2.5以上，使浸出速率達(dá)到最大值。浸出過(guò)程空氣的供給對(duì)保持高浸出率有重要作用，但過(guò)量空氣也會(huì)使硫的氧化量增加，溶液中硫酸根濃度明顯增加。因此，以采用低過(guò)量系數(shù)為宜。浸出渣平均含銅28%左右，浮選后銅精礦含銅41%以上，尾礦含銅約2%,浮選回收率超過(guò)97%。在這一浸出過(guò)程中，硫的氧化率極低，浸出液中硫酸根的質(zhì)量濃度僅增加0.076g/L,

硫代硫酸根的質(zhì)量濃度約0.2g/L。氨浸工藝過(guò)程控制Escondida氨浸工藝流程該廠以輝銅礦為主，氨浸后一部分銅進(jìn)入溶液，其余生成銅藍(lán)進(jìn)

入渣中。浸出渣經(jīng)浮選得到新的銅精礦，送火法精煉。進(jìn)入溶液的銅約為精礦中的40%~50%,經(jīng)萃取-反萃凈化后，電積制

得電銅，其純度可達(dá)99.999%。酸性浸出主講人目cont錄ents01酸性浸出Part

01酸性浸出酸性浸出酸浸常用的浸出劑有硫酸、鹽酸和硝酸，但對(duì)于銅礦浸出，硫酸是最主要的浸出劑。硫酸是弱氧化性酸，沸點(diǎn)330℃,故在常壓下可采用較高的浸出溫度。其設(shè)備防腐問(wèn)題較易解決，且價(jià)格相對(duì)較低，是處理氧化礦的主要溶劑。氧化銅礦的礦物有100多種，其中主要有赤銅礦

(Cu2O)

、

黑

銅

礦(CuO)

、孔雀石

[CuCO3·Cu(OH)2]、硅孔雀石[CuSiO3·2H2O]及藍(lán)銅礦[2CuSiO3·Cu(OH)2]

等酸性浸出用硫酸浸出時(shí)，其基本反應(yīng)如下：孔雀石CuO+H2SO4=CuSO4+H2OCuCO3·Cu(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O硅孔雀石CuSiO3·2H2O+H2SO4=CuSO4+SiO2+3H2O2CuCO3·Cu(OH)2+3H2SO4—→CuSO4+2CO2+4H2OCu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O2CuSiO3·Cu(OH)2+3H2SO4=3CuSO4+2SiO2+4H2O酸性浸出這些礦物在礦石中以?xún)煞N形態(tài)存在：游離態(tài)或結(jié)合態(tài)。游離態(tài)的氧化銅礦易溶于酸，而結(jié)合態(tài)的氧化銅礦溶解要困難一些。表列出了25℃下銅離子活度與CuO平衡的pH值的關(guān)系，即溶液中Cu2+濃度與溶液酸度（H+濃度）的平衡關(guān)系。acu2+10.50.40.30.20.10.050.06pH3.954.104.154.214.304.454.604.85[Cu2+]/g·L163.5531.7725.4219.0612.716.363.181銅離子活度與CuO平衡的pH值的關(guān)系酸性浸出從表可見(jiàn) 硫酸浸出時(shí)的終酸應(yīng)小于表上的平衡pH值，否則將會(huì)析出CuO沉淀。此外，礦石中的褐鐵礦、氧化鋁一類(lèi)雜質(zhì)也會(huì)被酸溶解：Fe2O3·nH2O+3H2SO4→Fe2(SO4)3+(3+n)H2O Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O當(dāng)酸度下降時(shí)，其硫酸鹽又按下式分解，以氫氧化物形式沉淀下來(lái)進(jìn)入渣中Fe2(SO4)3+6H2O→2Fe(OH)3+3H2SO4在銅礦物浸出的同時(shí)，一些堿性脈石也會(huì)被酸浸出CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2+H2OAl2(SO4)3+6H2O→2Al(OH)3+3H2SO4MgCO3+H2SO4=MgSO4+CO2+H2OCaSO4在酸溶液中溶解度小，沉淀下來(lái)進(jìn)入渣中；

MgSO4的溶解度較大，多留在溶液中，所以，當(dāng)?shù)V石中鈣、鎂含量高時(shí)，因其大量浸出使酸耗大大增加而失去經(jīng)濟(jì)性，對(duì)此類(lèi)礦可采用氨浸。雜質(zhì)控制：褐鐵礦、氧化鋁溶解后需調(diào)節(jié)pH沉淀（避免酸耗過(guò)高）。鹽類(lèi)浸出主講人目cont錄ents01鐵鹽浸出02酸性

CuCl2浸出鐵鹽浸出對(duì)于硫化銅礦，單純用酸浸，幾乎不能浸出，必須加氧化劑，鹽浸就是用電勢(shì)較高

的鹽類(lèi)作氧化劑進(jìn)行浸出的方法。硫化銅礦浸出常用的氧化劑有Fe2

(SO4)3、FeCl3

、

CuCl2等。Part

01鐵鹽浸出鐵鹽浸出硫酸鐵浸出硫化銅的主要反應(yīng)COuS+4Fe2(SO4)3+4H2O→CuSO4+8FeSO4+4H2SCu4

FeS2+2Fe2(SO4)3→CuSO4+5FeSO4+2SCu2S+2Fe2(SO4)3→2CuSO4+4FeSO4+S氯化鐵浸出硫化銅的主要反應(yīng)CuS+2FeCl3=CuCl2+2FeCl2+SCuFeS2+4FeCl3=CuCl2+5FeCl2+2S實(shí)驗(yàn)表明，用FeCl3溶解黃銅礦比Fe2(SO4)3更好。Part

02酸性

CuCl2浸出酸性

CuCl2浸出2+2Cu 容易還原，與硫化礦接觸時(shí)可作為氧化劑，黃銅礦的CuCl

浸出如下：CuFeS2+3CuCl2=4CuCl+FeCl2+2S但

CuCl的溶解度很小，易形成沉淀。為了使銅離子留在溶液中，有兩個(gè)方法：一是保持一定的酸度，2+并通氧使Cu+氧化為Cu ，反應(yīng)如下：4CuCl+4HCl+O2=4CuCl2+2H2O二是加人過(guò)量的Cl-，通常是加入NaCl或

CaCl2，使

CuCl

生成CuCl2配離子：CuCl(s)+Cl-=CuCl2細(xì)菌浸出主講人目cont錄ents01細(xì)菌浸出原理02細(xì)菌浸出技術(shù)Part

01細(xì)菌浸出原理細(xì)菌浸出原理細(xì)菌浸出又稱(chēng)微生物浸出，是借助某些細(xì)菌的催化作用，使礦石中的銅溶解，此法特別適于處理貧礦、廢礦、表外礦及難采、難選、難冶礦的堆浸和就地浸出。目前世界各國(guó)通過(guò)生物浸出法生產(chǎn)的銅約為100×10?t，其中美國(guó)25%的銅產(chǎn)自細(xì)菌浸出法。細(xì)菌浸出時(shí)使用的主要是化學(xué)自養(yǎng)能微生物，它們可以從無(wú)機(jī)物的氧化過(guò)程中獲得能量，其中應(yīng)用最多的為硫化細(xì)菌中的硫桿菌。細(xì)菌可以浸出輝銅礦、銅藍(lán)、黃銅礦和斑銅礦等。細(xì)菌浸出原理細(xì)菌浸出的主要反應(yīng)及催化作用細(xì)菌的催化作用有直接作用和間接作用兩種方式直接作用細(xì)菌吸附于礦物上直接催化其氧化反應(yīng)。4FeS+150+2HO→2Fe(SO)+2H

SO44CuFeS+17O+2H

SO4→4CuSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O2Cu2S2+O2+24H+=22CuS+2C2u2++423H2O

22CuS+202=CuS2O4 2間接作用3+2 4Fe 和HSO

再生氧化劑。上述反應(yīng)產(chǎn)生的Fe24

3(SO

)

可使硫化物氧化為硫酸鹽。2 2 4

3

4FeS+Fe(SO)=3FeSO

+2S2CuFeS

+2F2 4

3

4

4e(SO)=CuSO+5FeSO+2S4生成的FeSO

及S又可分別被細(xì)菌催化氧化為2 4

3 24Fe(SO)

和H

S 。4 2 2 4 2 4

3

24FeSO+O+2HSO=2Fe(SO)+2H

O2S+3O+2HO=2H

SO2 2 2 4細(xì)菌的間接催化作用在于再生出金屬硫化物化學(xué)氧化溶解所必需的氧化劑

Fe2(SO4)3和溶劑H2SO4。細(xì)菌浸出原理影響細(xì)菌浸出的主要因素菌種的選擇與培養(yǎng)菌種的選擇與培養(yǎng)一、從專(zhuān)門(mén)的研究室引進(jìn)經(jīng)過(guò)培養(yǎng)馴化過(guò)的優(yōu)良菌種。二、從待處理礦石的礦床流出的酸性水溶液或硫黃溫泉水中分離出所需細(xì)菌，在培養(yǎng)基中

培養(yǎng)，并培養(yǎng)基逐步改變介質(zhì)條件對(duì)細(xì)菌進(jìn)行馴化培養(yǎng)。為使細(xì)菌快速繁殖，必須提供足夠的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。溫度各種硫桿菌均有其最適合生長(zhǎng)的溫度范圍。對(duì)于氧化亞鐵硫桿菌，溫度為25~300℃,

此時(shí)細(xì)菌活力強(qiáng)，生長(zhǎng)快，濃度高，浸出快。細(xì)菌浸出原理影響細(xì)菌浸出的主要因素菌種的選擇與培養(yǎng)pH值

介質(zhì)的氧化還原電勢(shì)各種硫桿菌都有其最適宜的pH

值范圍。對(duì)氧化亞鐵硫桿菌最適宜的pH=1~3。浸出液的氧化還原電勢(shì)主要取決于其中Fe3+與Fe2+的濃度比。已知：Fe3++e=Fe2+，φ=φ?+0.0591lg(aFe3+/aFe2+)aFe3+/aFe2+比值越大，則電勢(shì)越高，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。為了保持細(xì)菌活性和有效浸出礦石，以控制氧

化還原電勢(shì)在300~700mV為宜。氧氣的供給從細(xì)菌浸出的反應(yīng)可見(jiàn)，氧的參與是必不可少的條件，同時(shí)持續(xù)供給氧氣也是細(xì)菌不斷生長(zhǎng)、繁殖和保持活性的必要條件。Part

02細(xì)菌浸出技術(shù)鋅的發(fā)展歷史與氧化銅相比，低品位硫化銅礦貯量上占有優(yōu)勢(shì)，其浸出應(yīng)采用細(xì)菌堆浸技術(shù)。次生銅礦的細(xì)菌堆浸低品位銅礦濕法生產(chǎn)工藝細(xì)菌浸出原理影響細(xì)菌浸出的主要因素菌種的選擇與培養(yǎng)陰、陽(yáng)離子的影響細(xì)菌生長(zhǎng)需要某些微量元素如K+、Mg2+、Ca2+等。礦石粒度的影響原則上粒度細(xì)小有利于浸出速度和浸出完全程度的提高；但過(guò)細(xì)的礦料不僅會(huì)增大磨細(xì)費(fèi)用，而且浸出過(guò)程中其粒度還會(huì)不斷減小而產(chǎn)生細(xì)泥。鋅的發(fā)展歷史由于浸出過(guò)程需要滿足細(xì)菌生長(zhǎng)和繁殖的要求，在浸出技術(shù)上不同于一般的硫酸稀溶液的堆浸。采用細(xì)菌浸出時(shí)，原則上應(yīng)在浸堆中增加通風(fēng)系統(tǒng)，以利于加快浸出速率。通風(fēng)管道應(yīng)安放在浸堆底部，并配以低壓風(fēng)機(jī)。廢石浸出一般不加通風(fēng)系統(tǒng)。細(xì)菌浸出時(shí)的噴淋強(qiáng)度一般為5~25L/(h·m2)，由工藝要求確定。浸出方式主講人目錄contents01槽浸02攪拌浸出03堆浸04就地浸出05加壓浸出Part

01槽浸槽浸浸出方式與礦石含銅品位和浸出的難易有關(guān)，在美國(guó)含銅0.04%～0.4%的礦石采用堆浸，0.4%~0.9%的礦石采用攪拌浸出。槽浸方式是早期濕法煉飼中普遍采用的一種浸出方式，它一般是在浸出槽中用較濃的硫酸（含H2SO450~100g/L）浸出銅含量1%以上的氧化礦（粒度為-1cm）。浸出液銅濃度較高，可直接用來(lái)電積銅，然而由于其溶液中雜質(zhì)較高，所產(chǎn)銅達(dá)不到1號(hào)銅標(biāo)準(zhǔn)。槽浸又稱(chēng)為滲濾浸出。浸出槽示意圖1—襯里；2—礦砂層；3—濾底Part

02攪拌浸出攪拌浸出攪拌浸出設(shè)備有機(jī)械攪拌與空氣攪拌（巴秋卡槽）兩種方式。浸出后，需采用大型