苯乙烯的制備方法分析概述目錄TOC\o"1-3"\h\u12182苯乙烯的制備方法分析概述 115191.1乙苯催化脫氫法 151421.2UOP/Lummus的Classic工藝 3195791.3Lummus/UOP

的“SMART”SM工藝 4305811.4乙苯共氧化法 4271811.5GT-Styrene法 5目前，現(xiàn)行的苯乙烯生產(chǎn)路線主要有(1)乙苯催化脫氫，此路線采用多床層絕熱負壓反應(yīng)器，乙苯通過催化劑作用，在蒸汽存在的條件下脫氫生成苯乙烯；(2)丙烯與乙苯過氧化制苯乙烯；(3)從蒸汽裂解汽油中抽提蒸餾回收苯乙烯。1.1乙苯催化脫氫法由美國陶氏化學公司開發(fā)成功的乙苯催化脫氫技術(shù)是當今生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，通過該法制取了市場上約90%的苯乙烯。乙苯脫氫是可逆吸熱的反應(yīng)，要想使反應(yīng)向生成苯乙烯方向進行，最簡單有利的方式就是加熱減壓。工業(yè)上常采用的方法是在進料中摻入大量高溫水蒸氣，通過降低烴分壓并提供反應(yīng)所需的部分熱量的方式，使乙苯在催化劑作用下，在620℃~635℃時脫氫生成苯乙烯，反應(yīng)式如下圖所示。乙苯催化脫氫催化機理有兩種反應(yīng)途徑存在在二氧化碳氧化乙苯脫氫反應(yīng)的體系中：一步反應(yīng)是指乙苯吸附在催化劑的酸性位上，與堿性位上活化的CO2反應(yīng)生成苯乙烯、CO和H2O，其中CO2可用作氧化劑氧化乙苯或補充催化劑中的晶格氧。第一步，乙苯直接脫氫生成苯乙烯和氫氣。在第二步中，二氧化碳與氫氣在逆水氣中反應(yīng)，將脫氫平衡推向右邊。兩種途徑的示意圖如圖1-5所示：圖1-5兩種合成工藝簡圖在乙苯脫氫的主反應(yīng)中，提高溫度和降低系統(tǒng)壓力有利于平衡，因此負壓裝置在工業(yè)上應(yīng)用較多。但是，反應(yīng)溫度的提高受到很大的限制，因為過高的反應(yīng)溫度不僅容易導致乙苯裂解產(chǎn)生苯、甲苯、C0、CO2等副產(chǎn)物，而且消耗大量的能源，在經(jīng)濟上是不合理的。因此，必須依靠催化劑開發(fā)技術(shù)的不斷改進和反應(yīng)器型式的改進來解決問題。然而，乙苯脫氫仍然是生產(chǎn)苯乙烯的主要方法。市場上很大一部分的苯乙烯是用這種方法得到的。目前，世界上乙苯制苯乙烯的典型工藝主要有Fina/badger法和Lummus/UOP法。此外，還有BASF工藝與國內(nèi)自主研發(fā)的負壓絕熱技術(shù)，兩者具有相同的基本原理。1.2UOP/Lummus的Classic工藝UOP/Lummus的典型工藝流程如圖1-6所示。主要設(shè)備包括過熱器、絕熱反應(yīng)器、氣體壓縮機和乙苯/苯乙烯分離塔。過熱器把蒸汽過熱到800度℃然后帶著原料和過熱蒸汽進入反應(yīng)器。脫氫工藝條件為550～650℃負壓操作。反應(yīng)出口冷凝后進入乙苯/苯乙烯分離塔。苯乙烯從塔底分離，乙苯從塔頂蒸餾。圖1-6UOP/Lummus的Classic工藝流程1.3Lummus/UOP

的“SMART”SM工藝“SMART”技術(shù)的優(yōu)點是通過提高乙苯轉(zhuǎn)化率，減少未轉(zhuǎn)化乙苯的回收量，提高裝置的生產(chǎn)能力，降低分離部分的能耗和單耗；中間換熱由氫氧化熱代替，節(jié)約能源；甲苯的生成需要氫氣，氫氣的脫除減少了副反應(yīng)的發(fā)生；采用氧化中間加熱，通過反應(yīng)流或熱泵回收潛熱，提高了能源效率，降低了電力成本，經(jīng)濟性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。該技術(shù)可用于改造原生產(chǎn)裝置，操作簡單，成本低。表1-7SMART與Classic工藝比較反應(yīng)條件和結(jié)果ClassicSMART工藝苯乙烯選擇性/%95.695.6乙苯轉(zhuǎn)化率/%69.885水比1.71.3蒸汽/苯乙烯/t/t2.31.3燃料油/苯乙烯/kg/t114.069.01.4乙苯共氧化法乙苯共氧化是苯乙烯單體工業(yè)生產(chǎn)的另一種重要方法，其產(chǎn)量約占世界苯乙烯總產(chǎn)量的10%。這一方法在工業(yè)生產(chǎn)中具有特殊的意義，因為它可以在生產(chǎn)苯乙烯的同時獲得另一種重要的有機化工產(chǎn)品環(huán)氧丙烷。苯乙烯與乙苯共氧化過程中，以乙苯為原料，在130-160℃，0.3-0.5MPa的液相反應(yīng)器中用氧氣氧化乙苯生成乙苯過氧化物。乙苯過氧化物濃縮至17%，然后在110℃和4.05MPa下與丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷和甲基苯甲醇。環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)蒸餾得到環(huán)氧丙烷。甲基苯甲醇在260℃，常壓條件下脫水生成苯乙烯。反應(yīng)產(chǎn)物中苯乙烯與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為2.5:1，每噸苯乙烯可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷0.4t。1966年Halcon公司成功地開發(fā)了乙苯共氧化法，故又稱“Halcon”法，又稱PO-SM聯(lián)產(chǎn)法。

圖1-8Halcon共氧化法工藝流程1.過氧化塔；2.提濃塔；3.環(huán)氧化塔；4、5.分餾塔；6.環(huán)氧丙烷提濃塔；7.甲基芐醇脫水塔；8.苯乙烯提濃塔；9.苯乙酮加氫器在不銹鋼反應(yīng)器中發(fā)生過氧化乙苯反應(yīng)，在乙苯過氧化氫鈉和碳酸鈉的催化下，乙苯的單程轉(zhuǎn)化率為10%，乙苯過氧化氫的選擇性為83.5%。副產(chǎn)物為苯乙酮、苯甲醇、苯酚、有機酸等。采用閃蒸法制備了含乙苯過氧化氫的濃縮液，濃縮液送入環(huán)氧化反應(yīng)器，與過量丙烯接觸，在環(huán)烷酸鉬催化下反應(yīng)生成甲基苯甲醇和環(huán)氧丙烷。副產(chǎn)物丙酮、丙醛、丙烯醛醇、苯甲醛、甲醇、異丙醇和苯乙酮的含量約為10%。環(huán)氧化反應(yīng)液送入五塔精餾系統(tǒng)。低沸塔脫除低沸物和丙烯，再經(jīng)環(huán)氧丙烷塔分離粗環(huán)氧丙烷、甲基苯甲醇和苯乙酮。然后，殘液進入甲基苯甲醇蒸餾塔，分離出甲基苯甲醇和苯乙酮。粗環(huán)氧丙烷進入精制塔，得到成品環(huán)氧丙烷。高沸點物質(zhì)用作燃料。甲基芐基醇被預熱并送入脫水反應(yīng)器。以TiO2/Al2o3為催化劑，在260℃常壓下脫水制備苯乙烯。精制后得到高純度苯乙烯，轉(zhuǎn)化率為95.8%，苯乙烯選擇性為94%。副產(chǎn)物苯乙酮氫化生成苯甲醇，然后返回脫水反應(yīng)器脫水生成苯乙烯。1.5GT-Styrene法由石腦油、柴油、液化天然氣為原料