第35講化學(xué)反應(yīng)速率和平衡圖像及分析1．(2024·新課標(biāo)卷，29節(jié)選)(1)在總壓分別為0.10、0.50、1.0、2.0MPa下，Ni(s)和CO(g)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，Ni(CO)4體積分?jǐn)?shù)x與溫度的關(guān)系如圖所示。反應(yīng)Ni(s)＋4CO(g)=Ni(CO)4(g)的ΔH________0(填“大于”或“小于”)。從熱力學(xué)角度考慮，________有利于Ni(CO)4的生成(寫出兩點(diǎn))。p3、100℃時(shí)CO的平衡轉(zhuǎn)化率α＝________，該溫度下平衡常數(shù)Kp＝________(MPa)－3。(2)對(duì)于同位素交換反應(yīng)Ni(C16O)4＋C18O→Ni(C16O)3C18O＋C16O,20℃時(shí)反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系為ct[Ni(C16O)4]＝c0[Ni(C16O)4]e－kt(k為反應(yīng)速率常數(shù))，則Ni(C16O)4反應(yīng)一半所需時(shí)間teq\s\do7(\f(1,2))＝__________(用k表示)[答案](1)小于降低溫度、增大壓強(qiáng)97.3%9000(2)eq\f(ln2,k)[解析](1)隨著溫度升高，平衡時(shí)Ni(CO)4的體積分?jǐn)?shù)減小，說(shuō)明溫度升高平衡逆移，因此該反應(yīng)的ΔH<0。該反應(yīng)的正反應(yīng)是氣體總分子數(shù)減小的放熱反應(yīng)，因此降低溫度和增大壓強(qiáng)均有利于Ni(CO)4的生成。由上述分析知，溫度相同時(shí)，增大壓強(qiáng)平衡正向移動(dòng)，對(duì)應(yīng)的平衡體系中Ni(CO)4的體積分?jǐn)?shù)增大，則壓強(qiáng)：p4>p3>p2>p1，即p3對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)是1.0MPa。由題圖可知，p3、100℃條件下達(dá)到平衡時(shí)，CO和Ni(CO)4的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.1、0.9，設(shè)初始投入的CO為4mol，反應(yīng)生成的Ni(CO)4為xmol，可得三段式：Ni(s)＋4CO(g)=Ni(CO)4(g)n氣總n起始/mol404n轉(zhuǎn)化/mol4xxn平衡/mol4－4xx4－3x根據(jù)阿伏加德羅定律，其他條件相同時(shí)，氣體的體積分?jǐn)?shù)即為其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，因此有eq\f(x,4－3x)＝0.9，解得x＝eq\f(36,37)，因此達(dá)到平衡時(shí)n轉(zhuǎn)化(CO)＝4×eq\f(36,37)mol，CO的平衡轉(zhuǎn)化率α＝eq\f(4×\f(36,37)mol,4mol)×100%≈97.3%。氣體的分壓＝總壓強(qiáng)×該氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，則該溫度下的壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp＝eq\f(p[NiCO4],p4CO)＝eq\f(0.9×p3,0.1×p34)＝eq\f(0.9×1.0MPa,0.1×1.0MPa4)＝9000(MPa)－3。(2)由題給關(guān)系式可得e－kt＝eq\f(ct[NiC16O4],c0[NiC16O4])，當(dāng)Ni(C16O)4反應(yīng)一半時(shí)，eq\f(ct[NiC16O4],c0[NiC16O4])＝eq\f(1,2)，即＝eq\f(1,2)，－kteq\s\do7(\f(1,2))＝lneq\f(1,2)，kt＝ln2，則teq\s\do7(\f(1,2))＝eq\f(ln2,k)。2．(2024·黑吉遼卷，18)為實(shí)現(xiàn)氯資源循環(huán)利用，工業(yè)上采用RuO2催化氧化法處理HCl廢氣：2HCl(g)＋eq\f(1,2)O2(g)Cl2(g)＋H2O(g)ΔH1＝－57.2kJ·mol－1ΔSK將HCl和O2分別以不同起始流速通入反應(yīng)器中，在360℃、400℃和440℃下反應(yīng)，通過(guò)檢測(cè)流出氣成分繪制HCl轉(zhuǎn)化率(α)曲線，如圖所示(較低流速下轉(zhuǎn)化率可近似為平衡轉(zhuǎn)化率)?；卮鹣铝袉?wèn)題：(1)ΔS________0(填“>”或“<”)；T3＝________℃。(2)結(jié)合以下信息，可知H2的燃燒熱ΔH＝________kJ·mol－1。H2O(l)=H2O(g)ΔH2＝＋44.0kJ·mol－1H2(g)＋Cl2(g)=2HCl(g)ΔH3＝－184.6kJ·mol－1(3)下列措施可提高M(jìn)點(diǎn)HCl轉(zhuǎn)化率的是________(填序號(hào))。A．增大HCl的流速B．將溫度升高40℃C．增大n(HCl)∶n(O2)D．使用更高效的催化劑(4)圖中較高流速時(shí)，α(T3)小于α(T2)和α(T1)，原因是______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(5)設(shè)N點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率為平衡轉(zhuǎn)化率，則該溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)K＝________(用平衡物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)代替平衡濃度計(jì)算)。[答案](1)<360(2)－285.8(3)BD(4)流速較高時(shí)，均未達(dá)到平衡，T3、T2、T1對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度分別為360℃、400℃、440℃，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快，HCl轉(zhuǎn)化率增大(5)6[解析](1)該反應(yīng)為氣體分子總數(shù)減少的反應(yīng)，即熵減的反應(yīng)，則ΔS<0；該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡逆向移動(dòng)，HCl平衡轉(zhuǎn)化率降低，根據(jù)信息“較低流速下轉(zhuǎn)化率可近似為平衡轉(zhuǎn)化率”，結(jié)合圖像可知，低流速時(shí)，T3、T2、T1對(duì)應(yīng)的HCl轉(zhuǎn)化率依次降低，則T3、T2、T1對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度依次升高，分別為360℃、400℃、440℃。(2)H2燃燒的熱化學(xué)方程式為H2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=H2O(l)ΔH，根據(jù)蓋斯定律，ΔH＝ΔH1＋ΔH3－ΔH2＝(－57.2kJ·mol－1)＋(－184.6kJ·mol－1)－(＋44.0kJ·mol－1)＝－285.8kJ·mol－1。(3)根據(jù)題圖甲可知，T3溫度對(duì)應(yīng)的曲線中，隨著HCl流速的增大，HCl的轉(zhuǎn)化率下降，A錯(cuò)誤；M點(diǎn)對(duì)應(yīng)的HCl流速較高，未達(dá)到平衡狀態(tài)，升高溫度，可加快反應(yīng)速率，提高HCl的轉(zhuǎn)化率，結(jié)合題圖甲可知，HCl流速相同時(shí)，將溫度升高40℃，即溫度為400℃，此時(shí)HCl的轉(zhuǎn)化率增大，B正確；由題圖甲、乙可知，溫度、HCl流速相同時(shí)，增大n(HCl)∶n(O2)，HCl轉(zhuǎn)化率下降，C錯(cuò)誤；使用更高效的催化劑，可加快反應(yīng)速率，從而提高M(jìn)點(diǎn)HCl的轉(zhuǎn)化率，D正確。(4)流速較高時(shí)，反應(yīng)未達(dá)到平衡，則影響轉(zhuǎn)化率的主要因素是反應(yīng)速率，而本題影響速率的因素是溫度，故從溫度的角度來(lái)分析。(5)代入1h內(nèi)的氣體流量，題圖乙中n(HCl)∶n(O2)＝4∶4，則N點(diǎn)通入的HCl、O2物質(zhì)的量均為0.10mol，根據(jù)圖乙數(shù)據(jù)可知，平衡時(shí)HCl轉(zhuǎn)化率為80%，即HCl轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量為0.08mol，可列出三段式：2HCl(g)＋eq\f(1,2)O2(g)Cl2(g)＋H2O(g)n起始/mol0.100.1000n轉(zhuǎn)化/mol0.080.020.040.04n平衡/mol0.020.080.040.04平衡時(shí)氣體總物質(zhì)的量n總＝(0.02＋0.08＋0.04＋0.04)mol＝0.18mol，則物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x(HCl)＝eq\f(1,9)，x(O2)＝eq\f(4,9)，x(Cl2)＝x(H2O)＝eq\f(2,9)，將數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)表達(dá)式得K＝eq\f(\f(2,9)×\f(2,9),\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,9)))2×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(4,9)))eq\s\up7(\f(1,2)))＝6。3．(2023·浙江6月選考節(jié)選)水煤氣變換反應(yīng)是工業(yè)上的重要反應(yīng)，可用于制氫。水煤氣變換反應(yīng)：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)ΔH＝－41.2kJ·mol－1(1)水煤氣變換反應(yīng)是放熱的可逆反應(yīng)，需在多個(gè)催化劑反應(yīng)層間進(jìn)行降溫操作以“去除”反應(yīng)過(guò)程中的余熱(如圖1所示)，保證反應(yīng)在最適宜溫度附近進(jìn)行。①在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，圖2中b～c段對(duì)應(yīng)降溫操作的過(guò)程，實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的一種操作方法是________。A．按原水碳比通入冷的原料氣B．噴入冷水(蒸氣)C．通過(guò)熱交換器換熱②若采用噴入冷水(蒸氣)的方式降溫，在圖3中作出CO平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線。(2)在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，水煤氣變換反應(yīng)的歷程包含反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附(快速)、反應(yīng)及產(chǎn)物分子脫附等過(guò)程。隨著溫度升高，該反應(yīng)的反應(yīng)速率先增大后減小，其速率減小的原因是__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。[答案](1)①AC②見(jiàn)解析圖(2)溫度過(guò)高時(shí)，不利于反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附，從而導(dǎo)致其反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附量及濃度降低，反應(yīng)速率減小，溫度過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低，從而使化學(xué)反應(yīng)速率減小[解析](1)①按原水碳比通入冷的原料氣，可以降低溫度，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率稍減小，導(dǎo)致CO的轉(zhuǎn)化率稍減小，與圖中變化相符，A正確；噴入冷水(蒸氣)，可以降低溫度，但是同時(shí)水蒸氣的濃度增大，會(huì)導(dǎo)致CO的轉(zhuǎn)化率增大，與圖中變化不符，B錯(cuò)誤；通過(guò)熱交換器換熱，可以降低溫度，且不改變投料比，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率稍減小，導(dǎo)致CO的轉(zhuǎn)化率稍減小，與圖中變化相符，C正確。②增大水蒸氣的濃度，平衡正向移動(dòng)，則一氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率增大，會(huì)高于原平衡曲線，故圖像如下圖。(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附是一個(gè)放熱的快速過(guò)程，溫度過(guò)高時(shí)，不利于反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附，從而導(dǎo)致其反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附量及濃度降低，反應(yīng)速率減小，溫度過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低，從而使化學(xué)反應(yīng)速率減小。本講要點(diǎn)速記：1．速率平衡圖像的解題步驟2．特殊圖像類型的解題步驟(1)看清坐標(biāo)所代表的意義，如反應(yīng)時(shí)間、投料比值、催化劑的選擇、轉(zhuǎn)化率等；(2)抓住圖像中的關(guān)鍵點(diǎn)(常為最高點(diǎn)、最低點(diǎn)、拐點(diǎn))、看清曲線的變化趨勢(shì)；(3)將特殊圖像轉(zhuǎn)化為常規(guī)圖像；(4)運(yùn)用化學(xué)平衡知識(shí)進(jìn)行解答。3．特殊平衡圖像題解題角度(1)曲線上的每個(gè)點(diǎn)是否都到達(dá)平衡往往需