7.1形狀記憶合金7.2非晶態(tài)合金7.3超塑性合金7.4納米材料7.5納米材料的應(yīng)用7.1.1形狀記憶效應(yīng)

某些具有熱彈性馬氏體相變的合金，在馬氏體狀態(tài)下進(jìn)行一定限度的變形或變形誘發(fā)馬氏體后，在隨后的加熱過程中，當(dāng)超過馬氏體相消失的溫度時(shí)，材料就能完全恢復(fù)變形前的形狀和體積，這種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(yīng)(ShapeMemoryEffect)。具有形狀記憶效應(yīng)的合金稱形狀記憶合金(ShapeMemoryAlloy)。

7.1形狀記憶合金形狀記憶效應(yīng)最早發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)30年代，但當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的重視。1963年，美國(guó)海軍軍械實(shí)驗(yàn)室在研究Ni-Ti合金時(shí)發(fā)現(xiàn)其具有良好的形狀記憶效應(yīng)，引起了人們的重視并進(jìn)行集中研究。自1975年以來(lái)，形狀記憶合金作為一種新型功能材料，其應(yīng)用研究已十分活躍。7.1.2形狀記憶效應(yīng)的機(jī)理

冷卻時(shí)，高溫母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的開始溫度Ms與加熱時(shí)馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶嗟钠鹗紲囟華s之間的溫度差稱為熱滯后。普通馬氏體相變的熱滯后較大，在Ms以下馬氏體瞬間形核瞬間長(zhǎng)大，隨溫度下降，馬氏體數(shù)量增加是靠新核心形成和長(zhǎng)大實(shí)現(xiàn)的。而形狀記憶合金中的馬氏體相變熱滯后非常小，在Ms以下升降溫時(shí)馬氏體數(shù)量減少或增加是通過馬氏體片縮小或長(zhǎng)大來(lái)完成的，母相與馬氏體相界面可逆向光滑移動(dòng)。這種熱滯后小、冷卻時(shí)界面容易移動(dòng)的馬氏體相變稱為熱彈性馬氏體相變。如圖7-1所示，當(dāng)形狀記憶合金從高溫母相狀態(tài)(a)冷卻到低于Ms點(diǎn)的溫度后，將發(fā)生馬氏體相變(b)，這種馬氏體與鋼中的淬火馬氏體不一樣，通常它比母相還軟，為熱彈性馬氏體。在馬氏體范圍變形成為變形馬氏體(c)的過程中，馬氏體發(fā)生擇優(yōu)取向，處于與應(yīng)力方向有利的馬氏體片長(zhǎng)大，而處于不利取向的馬氏體被有利取向的馬氏體吞并，最后成為單一有利取向的有序馬氏體。將變形馬氏體加熱到As以上，晶體恢復(fù)到原來(lái)單一取向的高溫母相，隨之其宏觀形狀也恢復(fù)到原始狀態(tài)。經(jīng)過此過程處理的母相再冷卻到Ms點(diǎn)以下，如又可記憶在(c)階段的變形馬氏體形狀，這種合金稱雙向形狀記憶合金。圖7-1形狀記憶合金和超彈性變化的機(jī)理示意圖形狀記憶合金應(yīng)具備以下三個(gè)條件：①馬氏體相變是熱彈性類型的；②馬氏體相變通過孿生(切變)完成，而不是通過滑移產(chǎn)生的；③母相和馬氏體相均屬于有序結(jié)構(gòu)。

如果直接對(duì)母相施加應(yīng)力，也可由母相(a)直接形成變形馬氏體(c)，這一過程稱為應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變。應(yīng)力去除后，變形馬氏體又變回該溫度下的穩(wěn)定母相，恢復(fù)母相原來(lái)形狀，應(yīng)變消失，這種現(xiàn)象稱為超彈性或偽彈性。超彈性發(fā)生于滑移變形臨界應(yīng)力較高時(shí)。此時(shí)，在As溫度以上，外應(yīng)力只要高于誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力，就可以產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體，去除外力，馬氏體立即轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，變形消失。超彈性合金的彈性變形量可達(dá)百分之幾到20%，且應(yīng)力與應(yīng)變是非線性的。7.1.3形狀記憶合金的應(yīng)用

已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶合金種類很多，可以分為Ti-Ni系、銅系、鐵系合金三大類。目前已實(shí)用化的形狀記憶合金只有Ti-Ni系合金和銅系合金。根據(jù)現(xiàn)有資料，將各種形狀記憶合金匯總于表7-1中。表7-1具有形狀記憶效應(yīng)的合金

1.工程應(yīng)用

形狀記憶合金在工程上的應(yīng)用很多，最早的應(yīng)用就是制作各種結(jié)構(gòu)件，如緊固件、連接件、密封墊等；另外，也可以用于一些控制元件，如一些與溫度有關(guān)的傳感及自動(dòng)控制。

制作連接件是形狀記憶合金用量最大的一項(xiàng)用途。預(yù)先將形狀記憶合金管接頭內(nèi)徑做成比待接管外徑小4%，在Ms以下馬氏體非常軟，可將接頭擴(kuò)張插入管子，在高于As的使用溫度下，接頭內(nèi)徑將復(fù)原。如美國(guó)Raychem公司用Ti-Ni記憶合金作F-14戰(zhàn)斗機(jī)管接頭，使用了10萬(wàn)多個(gè)，至今未發(fā)生漏油或脫落等事故。用形狀記憶合金作緊固件、連接件的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)夾緊力大，接觸密封可靠，避免了由于焊接而產(chǎn)生的冶金缺陷；

(2)適于不易焊接的接頭，如嚴(yán)禁明火的管道連接、焊接工藝難以進(jìn)行的海底輸油管道修補(bǔ)等；

(3)金屬與塑料等不同材料可以通過這種連接件連成一體；

(4)安裝時(shí)不需要熟練的技術(shù)。利用形狀記憶合金彈簧可以制作熱敏驅(qū)動(dòng)元件用于自動(dòng)控制，如空調(diào)器閥門、發(fā)動(dòng)機(jī)散熱風(fēng)扇離合器等。利用形狀記憶合金的雙向記憶功能可制造機(jī)器人部件，還可制造熱機(jī)，實(shí)現(xiàn)熱能-機(jī)械能的轉(zhuǎn)換。在航天上，可用形狀記憶合金制作天線，將合金在母相狀態(tài)下焊成拋物面形，在馬氏體狀態(tài)下壓成團(tuán)，送上太空后，在陽(yáng)光加熱下又恢復(fù)拋物面形。

2.醫(yī)學(xué)應(yīng)用

利用Ti-Ni合金與生物體良好的相容性，可制造醫(yī)學(xué)上的凝血過濾器、脊椎矯正棒、骨折固定板等。利用合金的超彈性可代替不銹鋼作齒形矯正用絲等。7.2.1非晶態(tài)合金的制備

通過熔體急冷而制成的非晶態(tài)合金目前有很多種，典型的有Fe80B20、Fe40Ni40P14B6、Fe5Co70Si5B10、Pd80Si20、Cu60B40、Ca70Mg30、La76Au24和U70Cr30等。

液態(tài)金屬不發(fā)生結(jié)晶的最小冷卻速度稱做臨界冷卻速度。從理論上講，只要冷卻速度足夠大(大于臨界冷速)，所有合金都可獲得非晶態(tài)。但目前能獲得的最大冷卻速度為106℃/s，因此臨界冷速大于106℃/s的合金尚無(wú)法制得非晶態(tài)。熔體在大于臨界冷速冷卻時(shí)原子擴(kuò)散能力顯著下降，最后被凍結(jié)成非晶態(tài)的固體。固化溫度Tg稱為玻璃化溫度。7.2非?晶?態(tài)?合?金合金是否容易形成非晶態(tài)，一是與其成分有關(guān)，過渡族金屬或貴金屬與類金屬元素組成的合金易于形成非晶；二是與熔點(diǎn)和玻璃化溫度之差

T＝Tm－Tg(Tm為熔點(diǎn))有關(guān)，

T越小，形成非晶的傾向越大。

1.氣態(tài)急冷法

氣態(tài)急冷法即氣相沉積法，主要包括濺射法和蒸發(fā)法。這兩種方法制得的非晶材料只是小片的薄膜，不能進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，但由于其可制成非晶態(tài)材料的范圍較寬，因而可用于研究。熔體

2.液態(tài)急冷法

目前最常用的液態(tài)急冷法是旋輥急冷法，可分為單輥法和雙輥法。圖7-2是單輥法示意圖。將材料放入石英坩堝中，在氬氣保護(hù)下用高頻感應(yīng)加熱使其熔化，再用氣壓將熔融金屬?gòu)墓艿撞康谋馄娇趪姵?，落在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥輪上，經(jīng)過急冷立即形成很薄的非晶帶。圖7-2單輥法制備非晶帶示意圖7.2.2非晶態(tài)合金的特性

1.力學(xué)性能

非晶態(tài)合金力學(xué)性能的特點(diǎn)是具有高的強(qiáng)度和硬度。例如非晶態(tài)鋁合金的抗拉強(qiáng)度(1140MPa)是超硬鋁抗拉強(qiáng)度(520MPa)的兩倍。非晶態(tài)合金Fe80B20的抗拉強(qiáng)度達(dá)3630MPa，而晶態(tài)超高強(qiáng)度鋼的抗拉強(qiáng)度僅為1820～2000MPa。表7-2列舉了幾種非晶態(tài)合金的力學(xué)性能。非晶態(tài)合金強(qiáng)度高的原因是由于其結(jié)構(gòu)中不存在位錯(cuò)，沒有晶體那樣的滑移面，因而不易發(fā)生滑移。非晶態(tài)合金斷后伸長(zhǎng)率低但并不脆，而且具有很高的韌性，非晶薄帶可以反復(fù)彎曲180°而不斷裂，并可以冷軋，有些合金的冷軋壓縮率可達(dá)50%。表7-2一些非晶態(tài)合金的力學(xué)性能

2.耐蝕性

非晶態(tài)合金具有很強(qiáng)的耐腐蝕能力。例如，不銹鋼在含有氯離子的溶液中，一般都要發(fā)生點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕，甚至應(yīng)力腐蝕和氫脆，而非晶態(tài)的Fe-Cr合金可以彌補(bǔ)不銹鋼的這些不足。Cr可顯著改善非晶態(tài)合金的耐蝕性。非晶態(tài)合金耐蝕性好的主要原因是能迅速形成致密、均勻、穩(wěn)定的高純度Cr2O3鈍化膜。此外，非晶態(tài)合金組織結(jié)構(gòu)均勻，不存在晶界、位錯(cuò)、成分偏析等腐蝕形核部位，因而其鈍化膜非常均勻，不易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。

3.電性能

與晶態(tài)合金相比，非晶態(tài)合金的電阻率顯著增加了2～3倍。非晶態(tài)合金的電阻溫度系數(shù)比晶態(tài)合金的小。多數(shù)非晶態(tài)合金具有負(fù)電阻溫度系數(shù)，即隨溫度升高電阻率連續(xù)下降。

4.軟磁性

非晶態(tài)合金磁性材料具有高導(dǎo)磁率、高磁感、低鐵損和低矯頑力等特性，而且無(wú)磁各向異性。這是由于非晶態(tài)合金中沒有晶界、位錯(cuò)及堆垛層錯(cuò)等釘扎磁疇壁的缺陷。

5.其他性能

非晶態(tài)合金還具有好的催化特性，高的吸氫能力，超導(dǎo)電性，低居里溫度等特性。7.2.3非晶態(tài)合金的應(yīng)用

利用非晶態(tài)合金的高強(qiáng)度、高韌性，以及工藝上可以制成條帶或薄片，目前已用它來(lái)制作輪胎、傳送帶、水泥制品及高壓管道的增強(qiáng)纖維，還可用來(lái)制作各種切削刀具和保安刀片。

用非晶態(tài)合金纖維代替硼纖維和碳纖維制造復(fù)合材料，可進(jìn)一步提高復(fù)合材料的適應(yīng)性。這是由于非晶態(tài)合金強(qiáng)度高，且具有塑性變形能力，可阻止裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。非晶態(tài)合金纖維正用于飛機(jī)構(gòu)架和發(fā)動(dòng)機(jī)元件的研制中。非晶態(tài)的鐵合金是極好的軟磁材料，它容易磁化和退磁，比普通的晶體磁性材料導(dǎo)磁率高、損耗小、電阻率大。這類合金主要作為變壓器及電動(dòng)機(jī)的鐵芯材料、磁頭材料。由于磁損耗很低，因此用非晶態(tài)磁性材料代替硅鋼片制作變壓器，可節(jié)約大量電能。

非晶態(tài)合金耐腐蝕，特別是在氯化物和硫酸鹽中的抗腐蝕性大大超過了不銹鋼，獲得了“超不銹鋼”的名稱，可以用于海洋和醫(yī)學(xué)方面，如制造海上軍用飛機(jī)電纜、魚雷、化學(xué)濾器、反應(yīng)容器等。7.3.1超塑性現(xiàn)象

所謂超塑性，是指合金在一定條件下所表現(xiàn)的具有極大伸長(zhǎng)率和很小變形抗力的現(xiàn)象。合金發(fā)生超塑性時(shí)的斷后伸長(zhǎng)率通常大于100%，有的甚至可以超過1000%。從本質(zhì)上講，超塑性是高溫蠕變的一種，因而發(fā)生超塑性需要一定的溫度條件，稱超塑性溫度Ts。根據(jù)金屬學(xué)特征，可將超塑性分為細(xì)晶超塑性和相變超塑性兩大類。7.3超?塑?性?合?金

1.細(xì)晶超塑性

細(xì)晶超塑性也稱等溫超塑性，是研究得最早和最多的一類超塑性，目前提到的超塑性合金主要是指具有這一類超塑性的合金。

產(chǎn)生細(xì)晶超塑性的必要條件是：①溫度要高，Ts＝(0.4～0.7)T熔；②變形速率ε要小，ε≤10－3/s；③材料組織為非常細(xì)的等軸晶粒，晶粒直徑＜5

m。細(xì)晶超塑性合金要求有穩(wěn)定的超細(xì)晶粒組織。細(xì)晶組織在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，為了保持細(xì)晶組織的穩(wěn)定，必須在高溫下有兩相共存或彌散分布粒子存在。兩相共存時(shí)，晶粒長(zhǎng)大需原子長(zhǎng)距離擴(kuò)散，因而長(zhǎng)大速度小，而彌散粒子則對(duì)晶界有釘扎作用。所以，細(xì)晶超塑性合金多選擇共晶或共析成分合金或有第二相析出的合金，而且要求兩相尺寸(對(duì)共晶或共析合金)和強(qiáng)度都十分接近。合金在超塑性溫度下流變應(yīng)力σ和變形速度的關(guān)系為：。式中，K為常數(shù)；m為變形速率敏感指數(shù)，。σ與的關(guān)系如圖7-3所示。對(duì)于一般金屬，m≤0.2；對(duì)于超塑性合金，m≥0.3，m值越接近，伸長(zhǎng)率越大。由圖7-3可以看出，只是在一定的變形速度范圍內(nèi)合金才表現(xiàn)出超塑性。圖7-3流變應(yīng)力σ和變形速度關(guān)系示意圖關(guān)于細(xì)晶超塑性的微觀機(jī)制，雖然已從各個(gè)角度進(jìn)行了大量研究，但目前尚無(wú)定論。比較流行的觀點(diǎn)認(rèn)為，超塑性變形主要是通過晶界移動(dòng)和晶粒的轉(zhuǎn)動(dòng)造成的。其主要證據(jù)是在超塑性流動(dòng)中晶粒仍然保持等軸狀，而晶粒的取向卻發(fā)生明顯變化。晶界的移動(dòng)和晶粒的轉(zhuǎn)動(dòng)可通過圖7-4所示的阿西比(Ashby)機(jī)制來(lái)完成。經(jīng)過由(a)到(c)的過程，可以完成ε＝0.55的真應(yīng)變。在這個(gè)過程中，不僅要發(fā)生晶界的相對(duì)滑動(dòng)，而且要發(fā)生由物質(zhì)轉(zhuǎn)移所造成的晶粒協(xié)調(diào)變形，圖7-4中(d)和(e)即為晶粒1和2在由(a)過渡到(b)時(shí)晶內(nèi)和晶界的擴(kuò)散過程。無(wú)論是晶界移動(dòng)還是晶粒的協(xié)調(diào)變形，都是由體擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散來(lái)完成的。由于擴(kuò)散距離是晶粒尺寸數(shù)量級(jí)的，因此晶粒越細(xì)越有利于上述機(jī)制的完成。圖7-4超塑性變形時(shí)的晶粒變化及其協(xié)調(diào)變形時(shí)的物質(zhì)轉(zhuǎn)移示意圖7.3.2超塑性合金

一些常見的超塑性合金如表7-3所示。表7-3一些常見的超塑性合金

1.鋅基合金

鋅基合金是最早的超塑性合金，具有巨大的無(wú)頸縮延伸率。但其蠕變強(qiáng)度低，沖壓加工性能差，不宜做結(jié)構(gòu)材料，適用于一般不需切削的簡(jiǎn)單零件。

2.鋁基合金

鋁基合金雖具有超塑性，但其綜合力學(xué)性能較差，室溫脆性大，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。含有微量細(xì)化晶粒元素(如Zr等)的超塑性鋁合金則具有較好的綜合力學(xué)性能，可加工成復(fù)雜形狀部件。

3.鎳基合金

鎳基合金因高溫強(qiáng)度高，所以難以鍛造成型。利用其超塑性進(jìn)行精密鍛造，不但所需壓力小，而且節(jié)約了材料和加工費(fèi)，提高了制品的均勻性。

4.超塑性鋼

將超塑性用于鋼方面，至今尚未達(dá)到商品化程度。最近研究的IN-744Y超塑性不銹鋼具有鐵素體和奧氏體兩相細(xì)晶組織，如果把碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.03%，可產(chǎn)生幾倍的斷后伸長(zhǎng)率。碳素鋼的超塑性基礎(chǔ)研究正在進(jìn)行，其中含碳1.25%的碳鋼在650～700℃的加工溫度下，可取得400%?的斷后伸長(zhǎng)率。

5.鈦基合金

鈦基合金變形抗力大、回彈嚴(yán)重、加工困難，當(dāng)用常規(guī)方法鍛造、沖壓加工時(shí)，需要大噸位的設(shè)備，難以獲得高精度的零件。利用超塑性進(jìn)行等溫模鍛或擠壓，變形抗力大為降低，可制出形狀復(fù)雜的精密零件。7.3.3超塑性合金的應(yīng)用

超塑性合金的研究與開發(fā)為金屬結(jié)構(gòu)材料的加工技術(shù)和功能材料的發(fā)展開拓了新的前景，受到各國(guó)普遍重視，下面介紹其典型應(yīng)用實(shí)例。

1.高變形能力的應(yīng)用

(1)在溫度和變形速度合適時(shí)，利用超塑性合金的極大伸長(zhǎng)率，可完成通常壓力加工方法難以完成或用多道工序才能完成的加工任務(wù)。如Zn-22Al合金加工成的“金屬氣球”可像氣球一樣變形到任何程度。這對(duì)于一些形狀復(fù)雜的深沖加工，內(nèi)緣翻邊等工藝的完成具有十分重要的意義。超塑性加工的缺點(diǎn)是加工速度慢、效率低，但優(yōu)點(diǎn)是作為一種固態(tài)鑄造方式，成型零件尺寸精度高，可制備復(fù)雜零件。(2)對(duì)于超塑性合金可采用無(wú)模拉拔技術(shù)。它是利用感應(yīng)加熱線圈來(lái)加熱棒材的局部，使合金達(dá)到超塑性溫度，并通過拉拔和線圈移動(dòng)速度的調(diào)整來(lái)獲得各種減面率。

2.固相粘結(jié)能力的應(yīng)用

細(xì)晶超塑性合金的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于普通粗糙金屬表面的微小凸起的尺寸(約10

m)，所以當(dāng)它與另一金屬壓合時(shí)，超塑性合金的晶?？梢皂樌靥畛錆M整個(gè)微小凸起的空間，使兩種材料間的粘結(jié)能力大大提高。利用這一點(diǎn)可軋合多層材料、包復(fù)材料和制造各種復(fù)合材料，可獲得多種優(yōu)良性能的材料。這些性能包括結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和剛度、減振能力、共振點(diǎn)移動(dòng)、韌脆轉(zhuǎn)變溫度、耐蝕及耐熱性等。

3.減振能力的應(yīng)用

合金在超塑性溫度下具有使振動(dòng)迅速衰減的性質(zhì)，因此可將超塑性合金直接制成零件以滿足不同溫度下的減振需要。

4.其他

(1)利用動(dòng)態(tài)超塑性可將鑄鐵等難加工的材料進(jìn)行彎曲變形約120°。

(2)對(duì)于鑄鐵等焊接后易開裂的材料，在焊后以超塑性溫度保溫，可消除內(nèi)應(yīng)力，防止開裂。

超塑性還可用于高溫苛刻條件下使用的機(jī)械、結(jié)構(gòu)件的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)及材料的研制，也可應(yīng)用于金屬陶瓷和陶瓷材料中?？傊苄缘拈_發(fā)與利用，有著十分廣闊的前景。7.4.1納米材料的特性

當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入納米數(shù)量級(jí)時(shí)，其本身和由它構(gòu)成的固體主要具有三個(gè)方面的效應(yīng)，同時(shí)也由此派生出傳統(tǒng)固體不具備的許多特殊性質(zhì)。

1.三個(gè)效應(yīng)

1)小尺寸效應(yīng)

當(dāng)超微粒子的尺寸小到納米數(shù)量級(jí)時(shí)，其聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性均會(huì)呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。如磁有序轉(zhuǎn)為磁無(wú)序、超導(dǎo)相轉(zhuǎn)為正常相、聲子譜發(fā)生改變等。7.4納米材料2)表面與界面效應(yīng)

隨納米微粒尺寸減小，比表面積增大，三維納米材料中界面占的體積分?jǐn)?shù)增加。如當(dāng)粒徑為5nm時(shí)，比表面積為180m2/g，界面體積分?jǐn)?shù)為50%；而當(dāng)粒徑為2nm時(shí)，比表面積增加到450m2/g，體積分?jǐn)?shù)增加到80%。此時(shí)已不能把界面簡(jiǎn)單地看做是一種缺陷，它已成為納米固體的基本組分之一，并對(duì)納米材料的性能起著舉足輕重的作用。

3)量子尺寸效應(yīng)

隨粒子尺寸的減小和能級(jí)間距的增大，從而導(dǎo)致磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)電性與宏觀特性顯著不同。

2.物理特性

1)低的熔點(diǎn)、燒結(jié)開始溫度及晶化溫度

大塊鉛的熔點(diǎn)為327℃，而20nm鉛微粒熔點(diǎn)低于15℃。納米Al2O3的燒結(jié)溫度為1200～1400℃，而常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度為1700～1800℃。

2)具有順磁性或高矯頑力

10～25nm鐵磁金屬微粒的矯頑力比相同的宏觀材料大1000倍，而當(dāng)顆粒尺寸小于10nm時(shí)矯頑力變?yōu)榱?，表現(xiàn)為超順磁性。3)光學(xué)特性

一是寬頻吸收。納米微粒對(duì)光的反射率低(如鉑的納米微粒僅為1%)，吸收率高，因此金屬納米微粒幾乎都呈黑色。二是藍(lán)移現(xiàn)象，即發(fā)光帶或吸收帶由長(zhǎng)波長(zhǎng)移向短波長(zhǎng)的現(xiàn)象。隨顆粒尺寸減小，其發(fā)光顏色依紅色→綠色→藍(lán)色變化。

4)電特性

隨著粒子尺寸降到納米數(shù)量級(jí)，金屬也由良導(dǎo)體變?yōu)榉菍?dǎo)體，而陶瓷材料的電阻則大大下降。

3.化學(xué)特性

由于納米材料比表面積大，處于表面的原子數(shù)多，鍵態(tài)嚴(yán)重失配，表面出現(xiàn)了非化學(xué)平衡、非整數(shù)配位的化學(xué)價(jià)，化學(xué)活性高，因此很容易與其他原子結(jié)合。如納米金屬的粒子在空氣中會(huì)燃燒，無(wú)機(jī)材料的納米粒子暴露在大氣中會(huì)吸附氣體并與其反應(yīng)。

4.結(jié)構(gòu)特性

納米微粒的結(jié)構(gòu)受尺寸的制約和制備方法的影響。如常規(guī)

-Ti為典型的密排六方結(jié)構(gòu)，而納米

-Ti則為面心立方結(jié)構(gòu)。蒸發(fā)法制備的

-Ti納米微粒為面心立方結(jié)構(gòu)，而用離子濺射法制備同樣尺寸的納米微粒卻呈體心立方結(jié)構(gòu)。

5.力學(xué)性能特性

高強(qiáng)度、高硬度、良好的塑性和韌性是納米材料引人注目的特性之一。如納米Fe多晶體(粒徑8nm)的斷裂強(qiáng)度比常規(guī)Fe高12倍，納米SiC的斷裂韌性比常規(guī)材料提高100倍，納米技術(shù)為陶瓷材料的增韌帶來(lái)了希望。7.4.2納米材料的分類

1.按納米顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)分

按納米顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)分，納米材料可分為納米晶體材料(又稱納米微晶材料)和納米非晶態(tài)材料。

2.按結(jié)合鍵類型分

按結(jié)合鍵類型分，納米材料可分為納米金屬材料、納米離子晶材料、納米半導(dǎo)體材料及納米陶瓷材料。

3.按組成相數(shù)量分

按組成相數(shù)量分，納米材料可分為納米相材料(由單相微粒構(gòu)成的固體)和納米復(fù)相材料(每個(gè)納米微粒本身由兩相構(gòu)成)。7.4.3納米材料的制備

1.納米微粒的制備方法

(1)氣體冷凝法：在低壓的氬、氦等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成納米微粒。

(2)活性氫—熔融金屬反應(yīng)：含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar、H2溶入熔融金屬，再釋放出來(lái)，在氣體中形成金屬納米粒子。

(3)通電加熱蒸發(fā)法：使接觸的碳棒和金屬通電，在高溫下金屬與碳反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物納米粒子。(4)化學(xué)蒸發(fā)凝聚法：通過有機(jī)高分子熱解獲得納米陶瓷粉末。

(5)噴霧法：將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子。此外，還有濺射法、流動(dòng)液面真空蒸鍍法、混合等離子法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法、爆炸絲法、沉淀法、水熱法、溶劑揮發(fā)分解法、溶膠—凝膠法等。

2.納米固體(塊體、膜)的制備方法

(1)納米金屬與合金的制備方法有：①惰性氣體蒸發(fā)、原位加壓法：將制成的納米微粒原位收集壓制成塊；②高能球磨法：即機(jī)械合金化；③非晶晶化法：使非晶部分或全部晶化，生成納米級(jí)晶粒；④直接淬火法：通過控制淬火速度獲得納米晶材料；⑤變形誘導(dǎo)納米晶：對(duì)非晶條帶進(jìn)行變形再結(jié)晶形成納米晶。

(2)納米陶瓷的制備方法有無(wú)壓燒結(jié)法和加壓燒結(jié)法。

(3)納米薄膜的制備方法有：①溶膠—凝膠法；②電沉積法：對(duì)非水電解液通電，在電極上沉積成膜；③高速超微粒沉積法：用蒸發(fā)或?yàn)R射等方法獲得納米粒子，用一定壓力惰性氣體作載流子，通過噴嘴在基板上沉積成膜；④直接沉積法：把納米粒子直接沉積在低溫基板上。7.4.4納米新材料

1.?C60、納米管、納米絲

C60發(fā)現(xiàn)于1985年，它是由60個(gè)碳原子構(gòu)成的32面體，直徑為0.7nm，呈中空的足球狀，如圖7-5所示。C60及其衍生物具有奇異的特性(如超導(dǎo)、催化等)，有望在半導(dǎo)體、光學(xué)及醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域獲得重要和廣泛的應(yīng)用。納米管發(fā)現(xiàn)于1991年，又稱巴基管，是由六邊環(huán)形的碳原子組成的管狀大分子，管的直徑為零點(diǎn)幾納米到幾十納米，長(zhǎng)度為幾十納米到1μm，可以多層同軸套在一起。碳管的σb比鋼高100倍。碳管中填充金屬可制成納米絲。圖7-5C60原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)

2.人工納米陣列體系

人工納米陣列體系是指將金屬熔入Al2O3納米管狀陣列空洞模板，或?qū)?dǎo)電高分子單體聚合于聚合物納米管狀空洞模板的空洞內(nèi)，形成具有陣列體系的納米管和納米絲。它可用于微電子元件、納米級(jí)電極及大規(guī)模集成電路的線接頭等。

3.納米顆粒膜

納米顆粒膜是由納米小顆粒嵌鑲在薄膜基體中構(gòu)成的復(fù)合體，可采用共蒸發(fā)、共濺射的工藝制得。目前研究較為集中的是金屬—絕緣體型、金屬—金屬型、半導(dǎo)體—絕緣體型膜，根據(jù)納米顆粒的比例不同，可得到不同電磁性能的膜，具有良好的應(yīng)用前景。7.4.5納米復(fù)合材料

納米復(fù)合材料包括：①?0-0復(fù)合，即由不同成分、不同相或不同種類的納米粒子復(fù)合而成的固體；②?0-2復(fù)合，即把納米粒子分散到二維的薄膜材料中；③?0-3復(fù)合，即把納米粒子分散到常規(guī)的三維固體中。

1.納米復(fù)合涂層材料

納米復(fù)合涂層材料具有高強(qiáng)、高韌、高硬度性能，在材料表面防護(hù)和改性上具有廣闊的應(yīng)用前景，如碳鋼涂覆MoSi2/SiC納米復(fù)合涂層，硬度比碳鋼提高幾十倍，且有良好的抗氧化性、耐高溫性能。

2.金屬基納米復(fù)合材料

納米粒子可以是金屬和陶瓷，如納米Al-Ce-過渡族合金復(fù)合材料、Cu-納米MgO復(fù)合材料等，其強(qiáng)度、硬度、塑性及韌性都大大提高，而且也不損害其他性能。

3.陶瓷基納米復(fù)合材料

與傳統(tǒng)的陶瓷基復(fù)合材料相比，陶瓷基納米復(fù)合材料有可能突破陶瓷增韌問題。

4.高分子基納米復(fù)合材料

高分子基納米復(fù)合材料可制成多種功能的材料，如納米晶FeXCu100-X與環(huán)氧樹脂混合可制成硬度類似金剛石的刀片。將TiO2、Cr2O3、Fe2O3、ZnO等具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粉體摻入到樹脂中，有良好的靜電屏蔽性能。7.4.6功能納米復(fù)合材料

1．磁制冷材料

在20世紀(jì)90年代初研制出的釓鎵鐵石榴石(GGIG)納米復(fù)合材料的磁致冷溫度已由原來(lái)的15K提高到了40K。

2．超軟磁材料和硬磁材料

Fe-M-B(M為Zr、Hf、Nb)體心納米復(fù)合材料的磁導(dǎo)率高達(dá)2000，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)1.5特斯拉，納米Fe-Nd-B合金則具有高的矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度，這是由于Fe14Nd2B相磁各向異性強(qiáng)及納米粒子的單磁疇特性。

3．巨磁阻材料

巨磁阻是指在一定的磁場(chǎng)下電阻急劇減少的現(xiàn)象，巨磁阻材料是在非磁的基體中彌散著鐵磁性的納米粒子，如在Ag、Cu、Au等材料中彌散著納米尺寸的Fe、Co、Ni磁性粒子。這種材料可能作為微弱磁場(chǎng)探測(cè)器、超導(dǎo)量子相干器、霍爾系數(shù)探測(cè)器等。

4．光學(xué)材料

如將Al2O3和Fe2O3納米粉摻到一起使原不發(fā)光的Al2O3和Fe2O3出現(xiàn)一個(gè)較寬的光致發(fā)光帶。

5．高介電材料

如Ag與SiO2納米復(fù)合材料的介電常數(shù)比常規(guī)SiO2提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。