第十三章

糖類1

糖類一、對糖類認識的發(fā)展過程：

最初發(fā)現(xiàn)糖的通式為Cm(H2O)n，因此稱為碳水化合物并沿用至今。隨著人們對糖類化合物認識的進一步深入，嚴(yán)格的講，用上一通式來表示糖類的結(jié)構(gòu)很不準(zhǔn)確。糖的定義：糖是多羥基醛或多羥基酮以及它們的脫水縮合產(chǎn)物。2鼠李糖（C6H12O5）

脫氧核糖（C5H10O4）分子組成不符合以上通式，但屬于糖類。乙酸（C2H4O2）分子組成符合以上通式，但從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上看不屬于糖類。3二、糖類可根據(jù)能否水解以及水解生成的產(chǎn)物的情況分為三類：單糖：不能水解的多羥基醛（或酮）如：葡萄糖、果糖低聚糖：可水解生成2-10個單糖分子的糖如：蔗糖、乳糖、麥芽糖多糖：可水解生成10個以上單糖分子的糖如：淀粉，糖原三、糖多根據(jù)來源用俗名來表示4第一節(jié)單糖

單糖一般是含有3-6個碳原子的多羥基醛或多羥基酮，依結(jié)構(gòu)分為兩類：醛糖、酮糖最簡單的單糖：

無C*丙醛糖（二羥基丙醛）丙酮糖（二羥基丙酮）甘油醛有C*5（一）葡萄糖的組成和結(jié)構(gòu)：1、葡萄糖的醛式結(jié)構(gòu)及構(gòu)型D-甘油醛L-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖一、單糖的組成和結(jié)構(gòu)：6D、L構(gòu)型標(biāo)示：看與C=O相距最遠的C*構(gòu)型，—OH在右邊為D-型，—OH在左邊為L-型。天然單糖均為D-型。若用R,S標(biāo)記法標(biāo)出分子中每個手性碳的構(gòu)型，對于含多個手性碳的分子來說太麻煩。4個C*24=16個對映異構(gòu)體72、其它的醛糖和酮糖按Fischer投影式書寫，碳原子在豎線上，編號按系統(tǒng)命名法，使羰基具有最小的編號。3、編號最大的手性碳原子的構(gòu)型，亦即離羰基最遠的手性碳原子的構(gòu)型若與D-甘油醛的構(gòu)型相同，則此糖屬于D-構(gòu)型，反之，則屬于L-構(gòu)型。具體方法：1、以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，其構(gòu)型用Fischer投影式表示D、L構(gòu)型標(biāo)示8例如：D-葡萄糖L-葡萄糖9常見的己醛糖和己酮糖的構(gòu)型：D-葡萄糖與D-甘露糖只是C2的構(gòu)型不同，其它都相同D-葡萄糖與D-半乳糖只是C4的構(gòu)型不同，其它都相同10差向異構(gòu)體：有多個手性碳原子的非對映異構(gòu)體，彼此間只有一個手性碳原子構(gòu)型不相同而其余都相同者，互稱差向異構(gòu)體。例如：D-葡萄糖與D-甘露糖互為差向異構(gòu)體D-葡萄糖與D-半乳糖互為差向異構(gòu)體112、葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（Haworth式）開鏈結(jié)構(gòu)是由分子中羰基和羥基的一系列化學(xué)反應(yīng)中推導(dǎo)而知的，后來發(fā)現(xiàn)有許多性質(zhì)并不能用開鏈結(jié)構(gòu)說明。12變旋光現(xiàn)象：糖的水溶液比旋光度值自行轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄖ档默F(xiàn)象。[葡萄糖的比旋光度實驗]乙醇結(jié)晶G[]D

[]D

吡啶結(jié)晶GTm146℃

Tm150℃+112o+52.5o+18.7o-D-（+）-G-D-（+）-G13葡萄糖的醛基雖能與甲醇在無水條件下反應(yīng)，但不是與兩分子甲醇產(chǎn)生的縮合產(chǎn)物，而是與一分子甲醇產(chǎn)生的穩(wěn)定化合物。醛與醇的反應(yīng)14

糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：X-光衍射發(fā)現(xiàn)結(jié)晶狀態(tài)的單糖并不是鏈狀結(jié)構(gòu)，而是環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖分子中同時存在C=O、-OH，可以在分子內(nèi)生成半縮醛而成環(huán)。六元環(huán)為最穩(wěn)定的環(huán)，葡萄糖C5上的羥基與C1的C=O加成生成半縮醛。15例如：D-葡萄糖直立氧環(huán)式表示

-D-（+）-G開鏈?zhǔn)?D-（+）-G

[]D

=+112°[]D=+18.7°36%0.003%64%16C1成為手性碳原子，C1上有兩種構(gòu)型

D—型糖中：半縮醛羥基在右邊的叫-型半縮醛羥基在左邊的叫-型

環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以解釋變旋光現(xiàn)象

:由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈結(jié)構(gòu)互變的結(jié)果。有半縮醛羥基（苷羥基）或游離醛基的糖有變旋光現(xiàn)象。

17采用Haworth式（哈武斯式）能夠比較真實地表示糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖18Haworth透視式更能真實形象的表達糖的氧環(huán)（平面環(huán)）結(jié)構(gòu)。Haworth式把環(huán)作為平面，把連在各C原子上的原子或原子團分別寫在環(huán)的上方或下方，以表示它們在空間位置的排布。Haworth式常用以表示糖的立體結(jié)構(gòu)。19吡喃糖環(huán)的書寫：1通常把環(huán)上的O原子寫在環(huán)的右上角，C2,C3面對觀察者，此時正好是按順時針方向?qū)h(huán)上碳原子編號（1—5）2原來Fisher投影式右邊的—OH寫在環(huán)平面下方，F(xiàn)isher投影式左邊的—OH寫在環(huán)平面上方。3半縮醛羥基（C1—OH）在環(huán)平面上方

—構(gòu)型（C1—OH）在環(huán)平面下方

—構(gòu)型4D-型糖的尾端羥甲基寫在環(huán)的平面之上。L-型糖的尾端羥甲基寫在環(huán)的平面之下。20C1上的半縮醛羥基在環(huán)平面上方向是

-型C1上的半縮醛羥基在環(huán)平面下方向是

-型

-型

-型有五個C和一個O形成的環(huán)類似于吡喃的結(jié)構(gòu)，稱為吡喃糖。有四個C和一個O形成的環(huán)類似于呋喃的結(jié)構(gòu)，稱為呋喃糖。21Harworth式為平面環(huán)，仍不能真實反映糖的三維空間結(jié)構(gòu)。葡萄糖最穩(wěn)定的形式是椅式構(gòu)象式。

-、

-D-G的構(gòu)象式如下:

-D-G的椅式構(gòu)象更為穩(wěn)定葡萄糖糖的構(gòu)象式2223葡萄糖模型24

（二）果糖的組成和結(jié)構(gòu)：果糖有半縮酮羥基，也有變旋光現(xiàn)象果糖C6與C2形成環(huán)狀半縮酮，六元環(huán)，叫吡喃果糖；C5與C2形成環(huán)狀半縮酮，五元環(huán)，叫呋喃果糖呋喃糖環(huán)的書寫：1通常把環(huán)上的O原子寫在環(huán)的正上方，原子編號按順時針排列（2—5）

-OH在環(huán)上的位置同吡喃糖。D-型糖

—6CH2OH寫在環(huán)上。25D-（-）-果糖α-D-吡喃果糖β-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖α-D-呋喃果糖26荔枝吃出低血糖吃上去甜滋滋的荔枝，嘗到的是果糖而不是能被人體吸收利用的葡萄糖。狂吃荔枝收不了口的結(jié)果是，大量的果糖進入人體血液，卻來不及轉(zhuǎn)化成葡萄糖時，不但讓人無食欲外，還讓身體缺少足夠的葡萄糖營養(yǎng)而虛脫。27

二、單糖的化學(xué)性質(zhì)：（一）差向異構(gòu)化反應(yīng)差向異構(gòu)體：在含有多個C*的異構(gòu)體之間，只有一個C*原子構(gòu)型不同時，互稱為差向異構(gòu)體。

D—葡萄糖D—甘露糖互為差向異構(gòu)體

差向異構(gòu)化：差向異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化。

由于酮式烯醇式2829（二）氧化反應(yīng)1單糖（醛糖和酮糖）都易被堿性弱氧化劑（托倫試劑、斐林試劑、班乃德試劑）氧化，說明單糖有還原性。

凡是有還原性的糖稱為還原糖。

Ag2O2Ag

+復(fù)雜的氧化物銀鏡單糖

2Cu（OH）2Cu2O

+復(fù)雜的氧化物+H2O磚紅色沉淀30

2不同的氧化劑，單糖的氧化產(chǎn)物不同：

醛糖可使溴水褪色，而酮糖無此反應(yīng)現(xiàn)象。

31（三）還原反應(yīng)羰基被還原成羥基32（四）成脎反應(yīng)單糖有羰基，可與苯肼反應(yīng)生成腙，在過量苯肼存在下，α-羥基繼續(xù)與苯肼作用，生成不溶于水的黃色晶體，稱為糖脎。α-羥基醛或酮均可發(fā)生此反應(yīng)。單糖一般是在C1、C2上發(fā)生反應(yīng)，因此除C1、C2外，其余手性碳原子構(gòu)型均相同的糖都能生成相同的糖脎。不同的糖脎晶形和熔點不同，可用此反應(yīng)作糖的鑒別。33黃色晶體34（五）成苷反應(yīng)和天然糖苷單糖的半縮醛（酮）羥基比較活潑，易與另外一分子醇或酚的羥基作用，脫去一分子水生成縮醛（酮），這種糖的縮醛（酮）叫糖苷或糖甙。苷鍵：糖與苷元結(jié)合的鍵。半縮醛羥基有

-和-兩種構(gòu)型，成苷反應(yīng)后生成相應(yīng)的

-苷鍵和

-苷鍵。糖苷沒有半縮醛（酮）羥基，沒有還原性和變旋光現(xiàn)象。糖苷在堿中穩(wěn)定，酸中水解。35苷羥基36龍膽二糖羥基苯乙氰苦杏仁苷37（六）脫水反應(yīng)（糖類顯色反應(yīng)）單糖在較濃酸中發(fā)生分子內(nèi)脫水生成呋喃甲醛類化合物。己醛糖生成5-羥甲基呋喃甲醛，戊醛糖生成

—呋喃甲醛。酮糖也發(fā)生類似反應(yīng)，反應(yīng)速度更快。呋喃甲醛類化合物能與酚或芳胺縮合生成有色物質(zhì)，利用這些顏色可鑒別糖類化合物。38呋喃甲醛類化合物能與酚或芳胺縮合生成有色物質(zhì)，利用這些顏色可鑒別糖類化合物。莫利胥試劑（Molish):α-萘酚西里瓦諾夫試劑（Seliwanoff):間苯二酚39(七）成酯反應(yīng)：單糖分子中羥基可與酸成酯6-磷酸葡萄糖1-磷酸葡萄糖40第二節(jié)低聚糖低聚糖又稱寡糖，可細分為二糖、三糖等。二糖是比較重要的低聚糖。常見的二糖有蔗糖、麥芽糖和乳糖。一、二糖的結(jié)構(gòu)和分類：

二糖從結(jié)構(gòu)上可看作是兩分子單糖脫水縮合形成的糖苷，苷元是另一分子單糖。二糖分為還原性二糖和非還原性二糖。411、還原性二糖：一分子單糖苷羥基與另一分子單糖醇羥基脫水分子中還保留苷羥基，可與堿性弱氧化試劑發(fā)生反應(yīng)，有還原性。如：麥芽糖、乳糖。2、非還原性二糖：一分子單糖苷羥基與另一分子單糖苷羥基脫水分子中沒有苷羥基，不能與堿性弱氧化試劑發(fā)生反應(yīng)，沒有還原性。如：蔗糖。42還原性二糖的結(jié)構(gòu)非還原性二糖的結(jié)構(gòu)苷羥基苷鍵苷羥基醇羥基苷羥基苷羥基苷鍵43二、重要的二糖：蔗糖：蔗糖的水解過程稱為轉(zhuǎn)化：

水解

C12H22O11C6H12O6+C6H12O6

蔗糖D—葡萄糖D—果糖

[]=+66.7o[]=+52.5o[]=-92o

[]=-19。75o

轉(zhuǎn)化糖441，2-糖苷鍵蔗糖沒有苷羥基，是非還原性二糖，沒有變旋光現(xiàn)象，也不能形成糖脎。45苷羥基麥芽糖：由兩分子葡萄糖脫水形成的二糖。有苷羥基，有還原性和變旋光現(xiàn)象,能形成糖脎。α-1，4苷鍵46麥芽糖分子模型47苷羥基β-1，4苷鍵乳糖：有苷羥基，有還原性和變旋光現(xiàn)象48第三節(jié)多糖多糖是由多個單糖分子以苷鍵連接聚合而成的高分子化合物。多糖分為均多糖和雜多糖。49一、淀粉：結(jié)構(gòu)單元：—D—葡萄糖

直鏈淀粉：由—1，4—苷鍵連接支鏈淀粉：主鏈由—1，4—苷鍵連接，分支處由—1，6—苷鍵連接。特征反應(yīng)：直鏈淀粉遇碘變藍淀粉的水解反應(yīng)：淀粉糊精麥芽糖葡萄糖

（淀粉在酸作用下水解）50α-1，4苷鍵51α-1，4苷鍵52直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)53α-1,4苷鍵α-1,6苷鍵5455α-1，4苷鍵—1，6—苷鍵支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)56支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)57淀粉的結(jié)構(gòu)58

二、糖原

糖原為動物體內(nèi)貯存的主要多糖，此多糖相當(dāng)于植物體內(nèi)貯存的淀粉，所以糖原也稱為動物淀粉；高等動物的肝臟和肌肉組織中含有較多的糖原。糖原的結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支程度更高。支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)是以24個葡萄糖殘基為其分支的長度，但糖原的分支結(jié)構(gòu)則是平均以12個葡萄糖殘基為其分支的長度。糖原遇碘顯紅色。59糖原的結(jié)構(gòu)60三、右旋糖苷右旋糖苷是一種合成葡聚糖。平均分子量為4萬的右旋糖苷稱為低分子右旋糖苷即右旋糖苷40，有降低血液粘稠度，改善微循環(huán)的作用。平均分子量為7