第四章離子交換分離法第1頁，共45頁。A+BABAB柱層析離子交換層析法將交換上去的離子,用適當?shù)南疵搫┮来蜗疵摱蛛x。第2頁，共45頁。24.1離子交換劑的種類和性質(zhì)4.1.1種類(2)有機離子交換劑—離子交換樹脂Ionexchangeresins具有活性基團的網(wǎng)狀有機高分子聚合物。(1)無機離子交換劑：天然沸石：交換容量小，使用pH值范圍窄。高價金屬磷酸鹽、高價金屬水合氧化物?；钚越粨Q基團。骨架部分,很穩(wěn)定，不溶于酸、堿和一般溶劑。如R—SO3H第3頁，共45頁。3聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)CH=CH2+CH=CH2CH=CH2聚合交聯(lián)劑CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH交聯(lián)作用H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H磺化活性基團第4頁，共45頁。4圖中以波形線條代表樹脂的骨架，活性基團磺酸基（—SO3H）。圖1.聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂示意圖第5頁，共45頁。54.1.2離子交換樹脂的類型1、陽離子交換樹脂:含酸性活性交換基團強酸型：R—SO3H 強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂特點：化學(xué)穩(wěn)定性和機械性好；在pH=0-14中都可使用，交換容量不受pH值影響。交換反應(yīng)速度快；無機、有機陰離子均可交換。R-SO3H+Na+

R-SO3Na+H+洗脫交換第6頁，共45頁。6弱酸型：R—COOH pH>4 R—OH pH>9.5

選擇性好,可分離各種有機堿及氨基酸。但對H+親合力大,不適用于強酸溶液。易用酸洗脫。第7頁，共45頁。7強堿型： R—N(CH3)3Cl pH=0-14弱堿型： R—NH2，R—NHCH3pH=0-7 R—N(CH3)2 pH<9.52、陰離子交換樹脂:含堿性活性交換基團對OH-親和力大，不易在堿性溶液中使用。水化作用R-NH3+OH-+CI-

洗脫交換R-NH3+CI-+OH-第8頁，共45頁。8穩(wěn)定性好－是由于它與金屬離子形成內(nèi)絡(luò)鹽選擇性好－主要決定于樹脂中螯合基的結(jié)構(gòu)。分類：螯合樹脂按其含有的官能團區(qū)分，可分為亞氨二乙酸型樹脂，偶氮、偶氮胂、8-羥基喹啉類樹脂、水楊酸樹脂、葡萄糖型樹脂等。3、螯合樹脂：含有螯合活性基團適用于分離富集金屬離子或某些有機化合物特點:選擇性和穩(wěn)定性高,交換容量低,制備難度大，成本高。R-L+nM(R-L)nM第9頁，共45頁。9大孔樹脂：：網(wǎng)孔20-120nm，比表面一般為0.1m2/g。樹脂內(nèi)有永久微孔（物理孔結(jié)構(gòu)），耐氧化、耐磨、耐冷熱變化,具有較高的穩(wěn)定性。易于離子遷移擴散，富集速度快。適用于無機、有機離子，特別是大分子物質(zhì)的分離。可用于水和非水體系。離子交換樹脂的形態(tài)：凝膠型和大孔型兩類凝膠型樹脂：網(wǎng)孔2-4nm，比表面一般2－120m2/g。4、大孔樹脂第10頁，共45頁。104.1.3離子交換樹脂的名稱、牌號及命名中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會共同發(fā)布了離子交換樹脂命名系統(tǒng)和基本規(guī)范，見GB/T1631－2008，本命名由國家標準號、

基本名稱和單項組組成?；久Q：

凡分類屬酸性的，應(yīng)在基本名稱前加“陽”字；分類屬堿性的，在基本名稱前加“陰”字。

離子交換樹脂的型態(tài)分為凝膠型和大孔型兩種，凡具有物理孔結(jié)構(gòu)的稱為大孔型離子交換樹脂，在全名稱前加“D”，凝膠型樹脂不加。離子交換樹脂的型號由三位阿拉伯數(shù)字組成，第一位數(shù)字代表產(chǎn)品的官能團分類，第二位數(shù)字代表骨架結(jié)構(gòu)的差異（見表4－2），第三位數(shù)字為順序號，用以區(qū)別基團、交聯(lián)劑等的差異。交聯(lián)度在型號后用“×”號聯(lián)接阿拉伯數(shù)字表示。如遇到二次聚合或交聯(lián)度不清楚時，可采用近似值表示或不予表示。第11頁，共45頁。11表4－2離子交換樹脂產(chǎn)品及骨架的分類代號代號分類名稱官能團骨架名稱0強酸型磺酸基等苯乙烯型1弱酸型羧酸基、磷酸基等丙烯酸型2強堿型季胺基等酚醛系3弱堿型伯、仲、叔胺基等環(huán)氧系4螯合型胺酸基等乙烯吡啶系5兩性型強堿－弱酸，弱堿－弱酸脲醛系6氧化還原型硫醇基，對苯二酚基等氯乙烯系第12頁，共45頁。12表4－3不同用途的樹脂代號用途牌號特殊用途牌號軟兒床n核級樹脂-NR雙層床SC電子級樹脂-ER浮動床FC食品級樹脂-FR混合床MB凝結(jié)水混床MBP凝結(jié)水單床P三層床混床TR第13頁，共45頁。13如D001×7MB-NR：表示大孔型苯乙烯系強酸性陽離子混床用核級離子交換樹脂

D301：表示大孔苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂D011×7：表示大孔苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂，其交聯(lián)度為7％產(chǎn)品分類代號骨架代號順序號交聯(lián)度離子交換樹脂命名示例：大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

第14頁，共45頁。14D403大孔苯乙烯系鰲合型離子交換樹脂在具有大孔隙結(jié)構(gòu)的苯乙烯—二乙烯苯的共聚球體的苯環(huán)上帶有亞胺二乙酸基團[-N-(CH2COOH)2]的螯合型離子交換樹脂。對金屬離子的選擇性類同于EDTA，并高于強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂。當溶液中共存+1價離子和+2價金屬離子時，只選擇性交換+2價離子，這種樹脂適用于電解食鹽水中去除Ca2+、Mg2+，精制食鹽水，還用于廢水處理，回收貴重金屬等。分子結(jié)構(gòu)式：第15頁，共45頁。15外觀：淺黃色至米灰色不透明球狀顆粒D403大孔苯乙烯系鰲合型離子交換樹脂第16頁，共45頁。16D201大孔強堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

a.物化性能：本品為乳白色至淡黃色、不透明粒狀，屬于大孔徑離子交換樹脂。其顆粒粒徑為0.3～1.25mm。相對密度為1.0～1.1，樹脂含固量為35%～60%，含水量為40%～60%。

本品在水溶液中呈強堿性，可在60℃以下使用。適用于pH為0～14范圍的溶液中，可交換一般無機酸根陰離子，也可交換弱酸根陰離子?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，可燃。

b.制備方法：在苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入一種可與單體互溶但不參加聚合反應(yīng)的惰性致孔劑，在引發(fā)劑的作用下，于65～95℃范圍進行懸浮共聚合成珠體。

共聚珠體在傅氏催化劑的作用下，與氯甲醚作用進行氯甲基化反應(yīng)，氯甲基化珠體與三甲胺進行胺化反應(yīng)得D201大孔強堿性樹脂。

c.產(chǎn)品應(yīng)用：

(1)D201大孔強堿性陰離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂(或D001)強酸性陽離子樹脂)等配套使用。

(2)D201MB強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂與001×7MB陽離子樹脂配套組成混床，用于對水進行深度化學(xué)除鹽。第17頁，共45頁。17大孔吸附樹脂型號骨架主要用途DM1180苯乙烯系用于頭孢菌素C及生化產(chǎn)品脫除蛋白和色素、好氧法維生素B12吸附提取DM825苯乙烯系用于頭孢菌素C及生化產(chǎn)品提取DM16苯乙烯系用于紅霉素提精制脫色和萬古霉素的吸附提取CAD40CAD45苯乙烯系用于厭氧法維生素B12吸附提取DM2苯乙烯系用于厭氧法維生素B12純化精制，代替氧化鋁使用CD180丙烯酸系用于丁胺卡那霉素等氨基糖苷類半合成抗生素分離提純860021DM2苯乙烯系用于克林霉素磷酸酯吸附提純D312苯乙烯系用于氯潔霉素磷酸酯吸附提取DM12苯乙烯系用于依維霉素、阿維霉素吸附提取D1300B苯乙烯系用于,小諾霉素、紅霉素精制和脫色DM5苯乙烯系用于天然食品防腐劑納他霉素產(chǎn)品（廣譜抗生素）的提取和純化第18頁，共45頁。18（5）氧化還原樹脂含可逆的氧化還原基團，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實現(xiàn)分離富集。不會引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高。（6）其它樹脂電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團,手性基團，進行手性拆分。第19頁，共45頁。194.1.4離子交換樹脂的性能（1）外形顏色：白、黃、黑和褐。形狀：大多為球形。粒度：用有效粒徑和均勻系數(shù)兩項指標衡量有效粒徑——指在篩分樹脂時，讓顆?？偭康?0%通過，而90%體積的樹脂顆粒保留的篩孔直徑。均勻系數(shù)——指通過60%體積樹脂的篩孔與通過10%體積樹脂的篩孔直徑的比值。該值越小，則粒度分布越均勻。文獻上常用篩目數(shù)表示樹脂的粒度。篩孔數(shù)/cm2第20頁，共45頁。20（2）溶脹性：離子交換樹脂中親水官能團的引入，使其在水溶液中因水分子滲入到基質(zhì)內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)中而發(fā)生體積的膨脹。大孔樹脂比凝膠樹脂吸水量大，但膨脹度卻小得多。（3）密度表觀密度：指樹脂在交換柱中的裝填密度。真密度：指樹脂顆粒本身密度。一般離子交換樹脂的表觀密度為：0.6~0.9g/mL;

真密度為：1.2~1.4g/mL。不同樹脂真密度之間有差異，會在混合床中分層。第21頁，共45頁。21（4）交聯(lián)度：二乙烯苯（交聯(lián)劑）苯乙烯長鏈樹脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量百分率交聯(lián)度小，網(wǎng)眼大，交換快；選擇性和機械強度差。一般4％一14％為宜。對氨基酸的分離，交聯(lián)度8%，多肽的分離2~4%。如：國產(chǎn)強酸型樹脂112，表示編號1，交聯(lián)度12%。第22頁，共45頁。22①總交換容量：指每克干樹脂所能交換的離子相當于一價離子的物質(zhì)的量(mmol/g)。(濕樹脂mmol/mL)。一般3~6mmol/g。（5）交換容量注意：它是常數(shù)，不代表真實的交換能力。交換容量可用實驗方法測得。②有效交換容量：每克干樹脂中，實際所能交換的離子相當于一價離子的物質(zhì)的量(mmol/g)。第23頁，共45頁。23解：為強酸型陽離子交換樹脂,與Na+交換，剩余NaOH用HCl滴定例.稱取1g干樹脂，置于250mL錐形瓶中，準確加入0.1mol.L-1NaOH標準溶液100mL，塞緊后振蕩，放置過夜，移取上層清液25mL，以酚酞為指示劑，用0.1mol.L-1HCI標液12.5mL滴定至紅色消失，計算樹脂交換容量。第24頁，共45頁。244.2離子交換分離法的基本原理4.2.1離子交換的基本理論－唐南理論（1）樹脂在水中溶脹后，樹脂表面和外界溶液之間的界面可以看成是一個半透膜，膜的一邊是樹脂相，膜的另一邊是液相。（2）樹脂網(wǎng)狀上的固定離子不能透過膜，而平衡離子則可以通過膜進行擴散。（3）由于樹脂中的固定離子的存在，使能通過膜的可交換離子在膜的兩邊處于不均勻的平衡狀態(tài)。第25頁，共45頁。25膜樹脂內(nèi)相Ⅰ外部液相Ⅱ

初始狀態(tài)[Cl-]II[Na+]II[Na+]I[RSO3-]I平衡狀態(tài)[Cl-]II[Cl-]I[Na+]II[Na+]I[RSO3-]I膜樹脂內(nèi)相Ⅰ外部液相Ⅱ

例：將Na+型強酸性陽離子交換樹脂R－SO3Na浸入NaCI水溶液中，其固定離子：—SO3-，平衡離子：Na+平衡時，據(jù)質(zhì)量作用定律得：[Na+]內(nèi)[Cl-]內(nèi)＝

[Na+]外[Cl-]外……①因膜兩邊呈電中性，故[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]內(nèi)＝[Cl-]內(nèi)+[R-]內(nèi)……②第26頁，共45頁。26將②代入①得：[Cl-]外2＝[Cl-]內(nèi)2

+[Cl-]內(nèi)[R-]內(nèi)……③

即[Cl-]外?[Cl-]內(nèi)[Na+]內(nèi)?[Na+]外即陽離子可進入陽離子交換樹脂膜中進行交換，陰離子則不能。第27頁，共45頁。274.2.3離子交換樹脂的親和力（1）離子交換平衡：R－A++B+?R—B++A+KB/A>1——說明什么？KB/A<1——說明什么？樹脂的選擇性系數(shù)（2）影響親和力的因素：水合離子半徑越小，電荷越高，其親和力越大。第28頁，共45頁。28不同價態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）相同價態(tài)離子．水合離子半徑越小,親和力越大。一價陽離子:Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+

＜Ag+＜Tl+

二價陽離子：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

稀土元素:親和力隨原子序數(shù)增大而減小。La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+＞Er3+＞Tm3+＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+強酸型陽離子交換樹脂：（3）樹脂對離子的親和力順序第29頁，共45頁。29弱酸型陽離子交換樹脂：同強酸型,但對H+的親和力比其它陽離子大。強堿型陰離子交換樹脂：F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜C1-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜檸檬酸根離子弱堿型陰離子交換樹脂：F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根離子<CrO42-＜SO42-＜OH-第30頁，共45頁。30①水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；②離子化合價：高價離子易于被吸附；③溶液pH：影響交換基團和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；④離子強度：越低越好；⑤有機溶劑：不利于吸附；⑥交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少；⑦樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；（5）影響離子交換選擇性的因素第31頁，共45頁。31例1：已知某陽離子交換樹脂的選擇系數(shù)：KLi/Cs

=3.25,KLi/Na

=1.98,求KNa/Cs

=?解：R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+第32頁，共45頁。324.3離子交換分離操作技術(shù)4.3.1樹脂的選擇和處理（1）據(jù)分離對象的要求，選擇適當類型和粒度的樹脂如：測定鋼鐵中微量鋁，用離子交換法消除鐵的干擾。將鋼鐵溶解，加入足量NaCl（orHCl）使Fe3+轉(zhuǎn)化為，再通過陰離子交換樹脂，在流出液中測Al3+。（2）凈化、除雜質(zhì)和轉(zhuǎn)型a.強酸型陽離子交換樹脂：用4mol.L-1HCl浸泡1－2天——用蒸餾水洗凈——轉(zhuǎn)化為R-SO3H（H+型）b.強堿型陰離子交換樹脂：用NaOH浸泡1－2天——用蒸餾水洗凈——轉(zhuǎn)化為R-N+(CH3)3OH-（OH-型）第33頁，共45頁。334.3.2裝柱一般用濕法裝柱。較大型的離子交換床或交換柱比較容易裝勻。小型柱的手工裝填要注意防止“節(jié)”和氣泡的產(chǎn)生。要做到均勻裝柱。柱內(nèi)要有一定高度的水面，樹脂要與水混合傾入，借助水的浮力使樹脂自然沉積，操作盡可能均勻連續(xù)。即先將水裝至一定高度，然后加入懸浮在水中的樹脂，讓其自行沉降以形成樹脂床，防止樹脂床中夾有氣泡。柱中液面必須保持在樹脂床之上。有時在樹脂床上面鋪上一層玻璃纖維。離子交換樹脂玻璃纖維交換柱第34頁，共45頁。344.3.3交換當溶液中離子濃度相同時，親和力大的優(yōu)先被交換。交界層O—R-B+—R-AB+B+始漏點OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO+OOOOOOO+O+OOO+O++O+OO++++O+++++++++++++++++++++++交換反應(yīng)：R-A+B+

R-B+A+第35頁，共45頁。35IVV0流出曲線始漏量交換過程與總交換量exchangecapacity總交換容量：指柱上樹脂所能交換的總量始漏點：流出液中開始出現(xiàn)未被交換的離子。始漏量：達始漏點時，被交換到柱子上的離子的量（mmol）<樹脂的總交換容量。第36頁，共45頁。36影響始漏量的因素：待交換離子對離子交換樹脂的親和力越大，始漏量越大。樹脂顆粒越大，始漏量越小。柱的形狀：直徑越小，始漏量越大。流速快，始漏量越小。溫度越高，始漏量越大。結(jié)論：樹脂顆粒小一些，流速慢一些，溫度高一些，交換柱細長一些。常用的離子交換法：樹脂顆?？蛇x擇８0～１00目或１00～２00目，柱高：２0～４0cm，柱內(nèi)徑：０.８～１.５cm流速：２～５mL/min.第37頁，共45頁。374.3.4洗脫當溶液中離子濃度相同時，親和力小的優(yōu)先被洗脫。如分離K+，Na+混合物，親和力K+>Na+，K先被交換到樹脂上用HCl洗脫時，Na+先被洗脫，K+后被洗脫。練習(xí)：對強酸型陽離子交換樹脂交換柱，下列離子用H＋洗脫的順序是？Th4+，Na+，Ca2+，Al3+第38頁，共45頁。38強酸型陽離子交換樹脂分離示例H+,K+,Na+,Ag+的分離親和力：H+<Na+<K+<Ag+交換exchange游離狀態(tài)第39頁，共45頁。39HCl洗脫eluteH+<N