制冷劑的發(fā)展歷史和應(yīng)用摘要遷，大致可分為4層保護(hù)的第三階段。而今，對(duì)制冷劑的探索沒(méi)有停止，防止全球變暖，低ODP,GWP,短壽命，高效是我們對(duì)制冷劑的目標(biāo)。制冷劑在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，家領(lǐng)域的制冷劑的技術(shù)革新研究也將會(huì)被提及。關(guān)鍵詞制冷劑發(fā)展階段應(yīng)用 環(huán)境問(wèn)題發(fā)展方向引言當(dāng)前世界的環(huán)境問(wèn)題主要是臭氧層遭受破壞和全球范圍的變暖。然而，CFCHCFCHFCHFCGWP的控制;而碳?xì)漕愔评鋭┑陌踩珕?wèn)題也普遍存在，它的強(qiáng)可燃性令人擔(dān)憂，當(dāng)在探討了未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。J.M.Calm[1-4114制冷劑的第一階段[3-4]及水的蒸發(fā)過(guò)程來(lái)制冷，這些天然材料就是最早的制冷劑。約在1830-1930年的100年間，由于社會(huì)生產(chǎn)和生活的需要，人們對(duì)人工制冷做了大量的研究。從表2可以看出，針對(duì)選用什么作為制冷劑，人們進(jìn)行了許多的探索。2.第一代制冷劑發(fā)，然后水冷式換熱器接收泵送來(lái)的乙醚蒸汽，通過(guò)凝結(jié)來(lái)再次的使用。1834年帕金斯（JacobPerkins）獲得了一個(gè)專利，它改進(jìn)了蒸汽壓縮制冷循環(huán)，還使用二乙醚（乙基醚）作為他所設(shè)計(jì)的系統(tǒng)制冷劑[2]。二氧化碳(CO2)和氨(NH3)分別在1866年和1873（石油醚和石腦油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作為蒸氣壓縮用制冷劑。其應(yīng)用限于工業(yè)過(guò)程。多數(shù)食物仍用冬天收集或工業(yè)制備的冰塊來(lái)保存。4種制冷方式幾乎統(tǒng)治二氧化碳、二氧化硫(1966SO_機(jī)器一雙球冷凍機(jī))和氯甲烷在后1900年前后，美國(guó)、英國(guó)和德國(guó)壓縮機(jī)幾乎都采用氨和CO=0 20世紀(jì)初期，離心式壓縮機(jī)最先使用二氯乙烯制冷劑?？諝鈮嚎s式制冷機(jī)早期由預(yù)壓縮空氣膨脹(R.Stirling)19001908年采用蒸汽噴射制冷機(jī)開(kāi)始，主要應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)和啤酒業(yè)，并配置在軍艦上以冷卻軍火艙。有很強(qiáng)的腐蝕和不穩(wěn)定性，或有些壓力過(guò)高，經(jīng)常發(fā)生事故。制冷劑的第二階段[4]增長(zhǎng)，迫切需要既安全又有耐久性的制冷劑。氟碳）CFC（氯氟碳）機(jī)器的制冷劑，它與二氧化硫相比有不可燃、R22等具有優(yōu)良熱力性能的制冷劑以全新的60年(3)。3.第二代制冷劑無(wú)到有再到發(fā)展為幾億美元的大產(chǎn)業(yè)，所用制冷劑一直上述的幾種。R12廣泛應(yīng)用于家用冰箱、冷凍柜、陳列柜等低溫領(lǐng)域，它替代了原來(lái)使用的SO2、甲酸以及氨-水吸收式等冰箱，使冰箱走進(jìn)了千家萬(wàn)戶.同時(shí)，R12是汽車空調(diào)使用的/R11是大120世紀(jì)70年代前在船舶冷凍冷藏和城市冷庫(kù)等方面幾乎全部采用R22制冷劑，氨的份低溫吸收式在有余熱應(yīng)用時(shí)才少量使用，臺(tái)數(shù)越來(lái)越少。1963年,由于它們優(yōu)良、無(wú)毒、不燃，能適應(yīng)不同的溫度區(qū)域，而且能顯制冷劑的第三階段[1-2]然而到1970CFC族物質(zhì)則可能就是元兇之一。這導(dǎo)致了在1987年蒙特利爾議定書(shū)中寫(xiě)下了將CFCHCFC族淘汰的條款。而開(kāi)發(fā)HFC族則是接下來(lái)的解決方案，讓它成為制冷劑市場(chǎng)的主角。HCFC族作為過(guò)渡制冷劑慢慢地也被淘汰。1/3），且許ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34把許多物質(zhì)分類為制冷劑，但只有少部分用于商業(yè)空調(diào)。年簽訂《京都議定書(shū)》以前，CFCsHCFCs類的制冷劑替代研究人們轉(zhuǎn)而同時(shí)注重臭氧保護(hù)和減小溫室效應(yīng)，要求制冷劑不但要OPD值較小，GWP1DOP為零的制冷劑所剩無(wú)幾(R23，乙烷系R134a)，而且它們難以達(dá)到原來(lái)CFCsHCFCs的熱力性能。這時(shí)，人們采用混合的方法博采所長(zhǎng)，故而出現(xiàn)了許多混合制冷劑，如(10種，表中僅列出幾種常用典型介質(zhì))。所有這些都:ODP消耗臭氧潛能值;GWP全球變暖潛能值;高效率;大氣中的短壽命;低毒性;低運(yùn)行壓力、不易燃、性能價(jià)格比好。4.第三代制冷劑新型的替代制冷劑主要包括天然型,尤其是氨、二氧化碳、碳?xì)浠衔锖退锶N。制冷劑的第四階段[1-2]變暖的趨勢(shì)更加嚴(yán)重:“全球平均空氣與海洋溫度上升，冰雪大范圍融化，全球平均海平面上升等現(xiàn)象已很明顯。依照聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約(UNFCCC)的:,HF-Cs,PFCSF。等h類氣3代制冷劑HFCs4代制冷劑迫在眉睫。表5為第4代制冷劑候選物質(zhì)[6]CFCs4代制冷劑方面遇到了前所未有的挑戰(zhàn)。5.第四代制冷劑候選物質(zhì)未來(lái)制冷劑發(fā)展的主要方向氣候變化，溫室效應(yīng)，臭氧層破壞程度的角度來(lái)選擇、研制制冷劑。低的ODP冷劑的泄漏、大氣排放等不必要的環(huán)境破壞。為發(fā)展制冷工業(yè)，人類發(fā)明了各種各樣的制冷劑。但是，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)或者潛藏著對(duì)環(huán)境的危害作用。這時(shí)，第1代制冷劑中的“天然制冷劑”重新燃起了人們的希望。中以及中央空調(diào)(歐洲)都重新得到了應(yīng)用。環(huán)低壓級(jí)和低溫載冷劑時(shí)具有優(yōu)良陛能。RACPAC等，但易燃易爆，這非常不利。組?？諝狻狾DP=0GWP=1，用于較低溫度的冷庫(kù)時(shí)有較高的熱力指標(biāo)。R23(CHCL2CF3)—ODP=0.02GWP=77HCFC物質(zhì)，但是用于離心式冷水機(jī)組有優(yōu)良性能，能兼顧臭氧層保護(hù)和緩和溫室氣體效應(yīng)(4和圖2)。在不同的目標(biāo)下，采用有優(yōu)良性能的“天然制冷劑”可能是大勢(shì)所趨。制冷劑在各應(yīng)用領(lǐng)域的最新進(jìn)展的嚴(yán)苛，總的來(lái)說(shuō)有以下幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)。溫度高的多，以減少制冷劑節(jié)流時(shí)的損失，提高循環(huán)的經(jīng)濟(jì)性。在工作溫度范圍內(nèi)，具有適宜的飽和蒸氣壓力，即蒸發(fā)壓力不宜低于大氣壓力，以免外部空氣滲入制冷機(jī)系統(tǒng);冷凝壓力不宜過(guò)高，否則會(huì)引起壓縮機(jī)耗量。氣量，即可減少壓縮機(jī)的結(jié)構(gòu)尺寸。粘度和密度小，以減少制冷劑在系統(tǒng)中的流動(dòng)阻力損失。屬材料消耗量。高溫度下不分解。(9)應(yīng)具有良好的電絕緣性能。每個(gè)領(lǐng)域都有自己考量的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)制冷劑的探索也從未停止。家用空調(diào)制冷劑據(jù)了解，當(dāng)前我國(guó)家用空調(diào)使用最多的制冷劑為R22，即HCFC—22。雖然R410AR22。同時(shí)，去年開(kāi)始，美的、海爾、奧克斯等企業(yè)在變頻空調(diào)推廣中，也全面采用R410AR22制冷劑，R410A雖然對(duì)臭氧層的破壞為零，業(yè)最終的環(huán)保制冷劑解決方案。王雷也認(rèn)為，“R410A只是過(guò)渡替代品。”效應(yīng)，完全環(huán)保。姜安峰也透露，早在多年前，TCL與德隆合作成立的移動(dòng)空R290[7]作為制冷劑。不過(guò)，這些產(chǎn)品主要出口歐盟地區(qū)。制冷劑R290，即丙烷，是一種可以從液化氣中直接獲得的天然碳?xì)渲评鋭?。與氟利昂這種人工合成制冷劑相比，天然工質(zhì)R290的分子中不含有氯原子，因而ODP值為零，對(duì)臭氧層不具有破壞作用。此外，與同樣對(duì)臭氧層無(wú)破壞作用的HFC物質(zhì)相比，R290GWP0，對(duì)溫室效應(yīng)沒(méi)有影響。目前在德國(guó)R290已經(jīng)用于家用熱水器和空調(diào)系統(tǒng)中。R290的示范試點(diǎn)項(xiàng)目，海爾、格力等空調(diào)廠家正在進(jìn)行R290空調(diào)產(chǎn)線的改造工作，未來(lái)一兩年內(nèi)應(yīng)用R290的空調(diào)新品將陸續(xù)涌現(xiàn)。廣的最大阻礙。R290與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。提高R290安全性的手段包括減小灌裝量、隔絕著火源、防止制冷劑泄露及提高泄漏后的安全防控能力等。大中型冷庫(kù)制冷劑80%是使用氨作制冷劑CFCs(R12)和鹵代氯氟烴(R22)。如前所述，這兩種制冷劑由于屬于消耗臭氧層物質(zhì)或部分消耗臭氧層物質(zhì)，而國(guó)際上已止或限制其使用了。CFCs:1)除空氣與水外最廉價(jià)的一種制冷工質(zhì)。2)標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度低，在冷凝器和蒸發(fā)器壓力適中。3)單位容積制冷量大，單位冷量所需的制冷劑循環(huán)量少;熱傳導(dǎo)率高氣化潛熱大。4)節(jié)流損失少，運(yùn)行效率高。5)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力低，對(duì)機(jī)器的要求低，冷凍系統(tǒng)材料成本低。6)SOppm8)常溫及低溫下熱力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。9)ODP=0,GWP=0。它。研究發(fā)現(xiàn)天然工質(zhì)CO2已經(jīng)在冷庫(kù)制冷系統(tǒng)中有良好的發(fā)揮，采用CO2/復(fù)疊式制冷系統(tǒng)的一些大型冷藏庫(kù)己經(jīng)開(kāi)始實(shí)用，并運(yùn)行良好。其擁有以下特點(diǎn)CO2NH3液便宜，ODPGWP可視0。二種制冷劑各自成為一個(gè)獨(dú)立制冷系統(tǒng)，CO2NH3則在高壓級(jí)運(yùn)行。這樣既避免了CO:制冷系統(tǒng)的冷凝壓力超臨界壓力，又避免了NH3制冷系統(tǒng)在低溫下(500C)負(fù)壓易滲漏空氣的問(wèn)題。系統(tǒng)更為緊湊，減少了系統(tǒng)灌氨量。CO2低壓級(jí)吸入壓力約1.3MPao3.SMPa，大大降低了系統(tǒng)承受的壓力。05.2%和飽和蒸汽的NH,31%，這樣可以提高CO:流速而壓降不會(huì)太大。節(jié)流后COz荷，更緊湊的蒸發(fā)器。(kJ/m')NH35.18倍，這意味著相同的制冷負(fù)荷下，COQ制冷壓縮機(jī)的部件尺寸、閥門、管道的截面積比NH3制冷系統(tǒng)小，CO:的系統(tǒng)灌注量也少，相應(yīng)減少單位冷量的軸功率，故50%負(fù)荷時(shí)，它的單位冷量耗功均低于雙級(jí)NH,系統(tǒng)，這些優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在節(jié)省系統(tǒng)的基建投資和日常的運(yùn)行費(fèi)用。COz，克服了氨的安全問(wèn)題。汽車空調(diào)制冷劑在蒙特利爾協(xié)議書(shū)簽訂以前，汽車空調(diào)系統(tǒng)多數(shù)使用CFC12作為制冷劑。CFC12是非常理想的制冷劑，它的沸點(diǎn)和摩爾質(zhì)量分是:-29.79℃120.93kg/kmol，ODP值較高，根據(jù)蒙特利爾協(xié)議書(shū)，CFC12是一級(jí)被禁制冷劑。CFC類物質(zhì)，空調(diào)行業(yè)已經(jīng)作了廣泛的研究，做了大量的努力去尋找ODP值為零的新工質(zhì)。在這些研究中，由杜邦公司開(kāi)發(fā)的;CFC12;CFC12好，制冷劑的用量可大大減少。HFC134a和CFC12ODP值為零，GWP1300，且無(wú)毒性。目前HFC134a已商品化，廣泛地應(yīng)用于制冷空調(diào)中，尤其是成功地用于汽車空調(diào)。這是因?yàn)橐皇怯捎贖FC134a特性使然，二是通過(guò)選擇單一的冷媒，可以避免制冷劑經(jīng)過(guò)膠皮軟管時(shí)組成發(fā)生變化，目前全球生產(chǎn)的HFC134a制冷劑次制冷劑。7.結(jié)論總得來(lái)說(shuō)制冷劑的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)該滿足生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求，并且推一致的核心要求，制冷劑的發(fā)展方向有兩個(gè)：冷劑必將大有發(fā)展。CO2等還可引起溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題。因此除了改進(jìn)制冷技術(shù)外還可從制冷劑綜上所述，制冷劑的發(fā)展是與環(huán)境保護(hù)和地球生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展密切相關(guān)的，制冷劑的發(fā)展趨勢(shì)體現(xiàn)了環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展的要求。參考文獻(xiàn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