第30講分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

公考綱考情

i.了解共價鍵的形成、極性、類型（。鍵和無鍵）。了解配位鍵的含義。

2.能用鍵能、鍵長、鍵角等說明簡單分子的某些性質(zhì)。

3.能用價層電子對互斥理論或者雜化軌道理論推測簡單分子或離子的立體構(gòu)型。

4.了解雜化軌道理論及簡單的雜化軌道類型（sp、sp?、sp3）o

5.了解范德華力的含義及對物質(zhì)性質(zhì)的影響。

6.了解氫鍵的含義，能列舉存在氫鍵的物質(zhì)，并能解釋氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響。

⑥考點梳理

知識點一共價鍵

1.共價鍵

（1）共價鍵的本質(zhì)與特征

本質(zhì)：原子之間形成共用電子對。

特征：具有方向性和飽和性。

（2）共價鍵的類型

分類依據(jù)類型

形成共價鍵的原子軌◎鍵電子云“頭碰頭”重疊

道重疊方式兀鍵電子云“肩并肩”重疊

形成共價鍵的電子對極性鍵共用電子對發(fā)生偏移

是否偏移非極性鍵共用電子對不發(fā)生偏移

單鍵原子間有一對共用電子對

原子間共用電子對的

雙鍵原子間有兩對共用電子對

數(shù)目

三鍵原子間有三對共用電子對

【特別提醒】（1）通過物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式可以快速判斷共價鍵的種類和數(shù)目；共價單鍵全為。鍵，共價雙鍵

（）

、11_

中有1個◎鍵和1個兀鍵，共價三鍵中有1個◎鍵和2個兀鍵，如乙酸C—（）H）中有7個◎鍵1

個7t鍵。

(2)由成鍵軌道類型可判斷共價鍵的類型，與s軌道形成的共價鍵全部是。鍵，雜化軌道形成的共價鍵

全部是◎鍵。

(3)鍵參數(shù)

①概念

麗——氣態(tài)基態(tài)原子形成1mol化學(xué)鍵釋放的最低能量

I

麗——形成共價鍵的兩個原子之間的核間距

I

皿一在原子數(shù)超過2的分子中.兩個共價鍵之間的夾角

②鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)

a.鍵參數(shù)對分子性質(zhì)的影響

—鍵能--1法.空

鍵?"分子的穩(wěn)定性-----決定

參——鍵長三P也也作1邑分子的性質(zhì)

數(shù)產(chǎn)區(qū)*分子的立體構(gòu)型一1

—鍵角一

b.鍵參數(shù)與分子穩(wěn)定性的關(guān)系

鍵能越大，鍵長越短，分子越穩(wěn)定。

【特別提醒】(1)共價鍵的成鍵原子可以都是非金屬原子，也可以是金屬原子與非金屬原子，如A1與

Cl,Be與Cg

(2)并不是所有的共價鍵都有方向性，如s-s◎鍵沒有方向性。

(3)共價分子中原子間的鍵能越大，鍵長越短，分子的穩(wěn)定性越強。如穩(wěn)定性：HF>HCl>HBr>HI?

2.配位鍵

⑴孤電子對

分子或離子中沒有跟其他原子共用的電子對稱孤電子對。

(2)配位鍵

①配位鍵的形成：成鍵原子一方提供孤電子對，另一方提供空軌道形成共價鍵。

②配位鍵的表示：常用“一”來表示配位鍵，箭頭指向接受孤電子對的原子，如NHI可表示為

EH-N-H]+,

11在NHI中，雖然有一個N—H鍵形成過程與其他3個N—H鍵形成過程不同，但是一旦形成

之后，4個共價鍵就完全相同。

3.等電子體

⑴等電子原理

原子總數(shù)相同、價電子總數(shù)相同的分子（即等電子體）具有相似的化學(xué)鍵特征，它們的許多性質(zhì)相近，如

CO和N2O

（2）等電子原理的應(yīng)用

①利用等電子原理可以判斷一些簡單分子或離子的立體構(gòu)型。如S02和03的原子數(shù)目和價電子總數(shù)都

相等，二者互為等電子體，中心原子都是sp2雜化，都是V形結(jié)構(gòu)。

②確定等電子體的方法（舉例）

II把0換成前一個原子N

也⑼少了1個電子，再得1個電子CN

把N換成前一個原子C

少了1個電子，再得1個電子

司把C換成后一個原子N多1個電子值一|

-把O換成前一個原子N少1個電子‘匹1

（3）常見的等電子體歸納

微粒通式價電子總數(shù)立體構(gòu)型

-直線形

C02、SCN、N02>NFAX216e

、、-平面三角形

COMNO?SO3AX324e

形

SO2、。3、NO2AX218e-V

正四面體形

soF>POFAX432e-

por、SOH、cio?AX326e二角錐形

直線形

co、N2AXlOe-

CH>NHt一正四面體形

4AX48e

【特別提醒】尋找等電子體的三種方法

變換過程中注意電荷變化，并伴有元素種類的改變

序號方法示例

豎換：把同族元素（同族原子價電子數(shù)相同）上下co2與cs2

1

交換，即可得到相應(yīng)的等電子體03與S02

橫換:換相鄰主族元素,這時候價電子發(fā)生變化，

2N2與CO

再通過得失電子使價電子總數(shù)相等

03與NO7

可以將分子變換為離子，也可以將離子變換為分

3CH4與NH：

子

CO與CN-

知識點二分子的立體構(gòu)型

1.價層電子對互斥理論

(1)理論要點

①價層電子對在空間上彼此相距最遠時，排斥力最小，體系的能量最低。

②孤電子對越多，排斥力越強，鍵角越小。

(2)判斷分子或離子立體構(gòu)型“三步驟”

第一步：確定中心原子上的價層電子對數(shù)

。鍵電子對數(shù)-*中心原子結(jié)合的原子數(shù)

|價層

電子對|

中心原子上的孤電子對數(shù)=3(a—."))

a為中心原子的價電子數(shù)，6為與中心原子結(jié)合的原子最多能接受的電子數(shù)，尤為與中心原子結(jié)合的原

子數(shù)。如NH3的中心原子為N,a=5,b=l,x=3,所以中心原子上的孤電子對數(shù)=g(a—xb)=；x(5—3x1)

=lo

第二步：確定價層電子對的立體構(gòu)型

由于價層電子對之間的相互排斥作用，使它們盡可能地相互遠離，這樣已知價層電子對的數(shù)目，就可

以確定它們的立體構(gòu)型。

第三步：分子立體構(gòu)型的確定

價層電子對有成鍵電子對和孤電子對之分，價層電子對的總數(shù)減去成鍵電子對數(shù)得孤電子對數(shù)。根據(jù)

成鍵電子對數(shù)和孤電子對數(shù)，可以確定相應(yīng)的較穩(wěn)定的分子立體構(gòu)型。

(3)實用實例

價層電◎鍵電孤電子價層電子對分子立

實例

子對數(shù)子對數(shù)對數(shù)立體構(gòu)型體構(gòu)型

22直線形直線形

0co2

平面三角形

30BF3

3平面一角形

形

21Vso2

正四面體形

40CH4

四面體形三角錐形

431NH3

22V形H2O

2.雜化軌道理論

(1)雜化軌道理論概述

當(dāng)原子成鍵時，原子的價電子軌道相互混雜，形成與原軌道數(shù)相等且能量相同的雜化軌道。雜化軌道

數(shù)不同，軌道間的夾角不同，形成分子的空間結(jié)構(gòu)不同。

(2)雜化軌道三種類型

：sp雜化軌道由1個S軌道和1個P軌道雜化而成，雜化I

sp雜化二軌道間夾角為180°,呈直線形，如BeC12

其R|sp2雜化軌道由1個s軌道和2個p軌道雜化而成，雜化:

巴普」軌道間夾角為120。，呈平面三角形，如BF3

：sp3雜化軌道由1個S軌道和3個p軌道雜化而成，雜化

"雜化

J軌道間夾角為109°28,呈正四面體形,如CH4

(3)由雜化軌道數(shù)判斷中心原子的雜化類型

雜化軌道用來形成◎鍵和容納孤電子對，所以有公式：雜化軌道數(shù)=中心原子的孤電子對數(shù)+中心原

子的。鍵個數(shù)。

【特別提醒】(1)價層電子對互斥理論說明的是價層電子對的立體構(gòu)型，而分子的立體構(gòu)型指的是成鍵

電子對的立體構(gòu)型，不包括孤電子對。

①當(dāng)中心原子無孤電子對時，兩者的構(gòu)型一致；

②當(dāng)中心原子有孤電子對時，兩者的構(gòu)型不一致。如中心原子采取sp3雜化的，其價層電子對模型為四

面體形，其分子構(gòu)型可以為正四面體形(如CH4),也可以為三角錐形(如NH3)或V形(如H2。)。

(2)雜化軌道間的夾角與分子內(nèi)的鍵角不一定相同，中心原子雜化類型相同時孤電子對數(shù)越多，鍵角越

小。

3.配合物

(1)定義：金屬離子(或原子)與某些分子或離子(稱為配體)以配位鍵結(jié)合形成的化合物。

(2)形成條件

中性分子，如H2O、NH3和CO等

配位體有孤電子對

離子，如『、CP、CN一等

中心原子或離子有空軌道，如Fe3+、Cu2\Zn2+、Ag+等

3X組成

ZJ

內(nèi)

界

一

C,。

,NH13)J1

?

配

配

中

位

位

心

數(shù)

體

原

子

【特別提醒】1mol[Ti(H2O)5Cl]Cl2H2O的配合物只能電離出2moicF,故1mollTi(H2O)5Cl]C12-H2O與

足量的AgNOs反應(yīng)只能生成2moiAgCl沉淀。

【方法技巧】判斷分子或離子中中心原子雜化類型的三種方法

(1)根據(jù)價層電子對數(shù)判斷

價層電子對數(shù)234

雜化類型spsp2sp3

(2)根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)(簡)式判斷

在結(jié)構(gòu)(簡)式中，若C、N等原子形成單鍵時為sp3雜化，形成雙鍵時為sp2雜化，形成三鍵時為sp雜

化。

(3)根據(jù)等電子原理判斷

如C02是直線形分子，SCN>N?與C02是等電子體，離子構(gòu)型均為直線形，中心原子均采用sp雜化。

知識點三分子間作用力與分子的性質(zhì)

1.分子間作用力

(1)概念：物質(zhì)分子之間普遍存在的相互作用力，稱為分子間作用力。

(2)分類：分子間作用力最常見的是范德華力和氫鍵。

(3)強弱：范德華力〈氫鍵〈化學(xué)鍵。

(4)范德華力

范德華力主要影響物質(zhì)的熔點、沸點、硬度等物理性質(zhì)。范德華力越強，物質(zhì)的熔點、沸點越高，硬

度越大。一般來說，組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，隨著相對分子質(zhì)量的增加，范德華力逐漸增大。

(5)氫鍵

①形成：已經(jīng)與電負性很強的原子形成共價鍵的氫原子(該氫原子幾乎為裸露的質(zhì)子)與另一個電負性很

強的原子之間的作用力，稱為氫鍵。

②表示方法：A—H...B

③特征：具有一定的方向性和飽和性。

④分類：氫鍵包括分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵兩種。

⑤分子間氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響

主要表現(xiàn)為使物質(zhì)的熔、沸點升高，對電離和溶解性等產(chǎn)生影響。

(6)范德華力、氫鍵、共價鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響

范德華力氫鍵共價鍵

①影響物質(zhì)的熔、沸點、溶解性等分子間氫鍵的存在，使

①影響分子的穩(wěn)定

對物質(zhì)物理性質(zhì)；②組成和結(jié)構(gòu)相似的物物質(zhì)的熔、沸點升高，

性;②共價鍵鍵能越

性質(zhì)的質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量的增大，物質(zhì)在水中的溶解度增大，

大,分子的穩(wěn)定性

影響的熔、沸點升高。如熔、沸點：

如熔、沸點：H2O>H2S,

越強

F2<C12<Br2<l2，CF4<CCl4<CBr4HF>HC1,NH3>PH3

【特別提醒】

(1)表示方法(A—H...B)中的A、B為電負性很強的原子，一般為N、0、F三種元素的原子，A、B可

以相同，也可以不同。

H—N-H—()H—N—H—()—H

(2)NH3-H2。分子中NH3與H2O分子間的氫鍵為HII,而不是II。

2.分子的性質(zhì)

(1)分子的極性

①非極性分子與極性分子的判斷

雙原子分子單質(zhì)正負電荷中心重合非極性分子結(jié)構(gòu)對稱多原子分子結(jié)構(gòu)不對稱正負電荷中心不重合

極性分子一>化合物

【特別提醒】對于AB,型分子，一般情況下，若中心原子A的化合價的絕對值等于該元素所在的主族

序數(shù)，則該分子為非極性分子，否則為極性分子。

②鍵的極性、分子空間構(gòu)型與分子極性的關(guān)系

類型實例鍵的極性空間構(gòu)型分子極性

非極性鍵直線形非極性分子

x2H2、N2

XYHC1、NO極性鍵直線形極性分子

極性鍵直線形非極性分子

82、cs2

XY2

極性鍵形極性分子

SO2V

(X2Y)

極性鍵形極性分子

H2O、H2SV

BF3極性鍵平面正三角形非極性分子

XY3

極性鍵三角錐形極性分子

NH3

、極性鍵正四面體形非極性分子

XY4CH4CC14

(2)物質(zhì)的溶解性

①“相似相溶”的規(guī)律：非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑。若能形成氫

鍵，則溶劑和溶質(zhì)之間的氫鍵作用力越大，溶解性越好。

②“相似相溶”還適用于分子結(jié)構(gòu)的相似性，如乙醇和水互溶（C2H50H和H2。中的羥基相近），而戊醇在

水中的溶解度明顯減小。

【特別提醒】“相似相溶”規(guī)律可用于解釋一些物質(zhì)溶解現(xiàn)象，如HC1（極性分子）易溶于比0（極性溶劑）,

可做噴泉實驗；苯（非極性溶劑）可萃取水（極性溶劑）中的澳（非極性分子）。

（3）分子的手性

①手性異構(gòu)（對映異構(gòu)）：具有完全相同的組成和原子排列的一對分子，如同左手和右手一樣互為鏡像，

卻在三維空間里不能重疊的現(xiàn)象。

②手性分子：具有手性異構(gòu)體的分子。

③手性碳原子：在有機物分子中，連有4個不同基團或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分

子，如CH3cHOH*COOH。

（4）無機含氧酸分子的酸性

對于同一種元素的無機含氧酸來說，該元素的化合價越高，其含氧酸的酸性越強。如果把含氧酸的通

式寫成（H0）"R0“，R相同時，〃值越大，R的正電性越高，R—O—H中的氧原子的電子就會越向R偏移，

在水分子的作用下，就越容易電離出H+,酸性也就越強。如H2s03可寫成（HOhSO,?=1；H2s。4可寫成

（HO）2so2〃=2。所以酸性：H2so4>H2so3。同理，酸性：HNO3>HNO2,HC1O4>HC1O3>HC1O2>HC1OO

ffl題型剖析

高頻考點一共價鍵的類別及判斷

【例1】（2022?湖南卷）富馬酸亞鐵（FeC4H2O4）是一種補鐵劑。富馬酸分子的結(jié)構(gòu)模型如圖所示：

①富馬酸分子中b鍵與無鍵的數(shù)目比為;

②富馬酸亞鐵中各元素的電負性由大到小的順序為o

【變式探究】（2022?全國乙卷）（2）①一氯乙烯（C2H3CI）分子中，C的一個雜化軌道與C1

的3Px軌道形成C-C1鍵，并且C1的3Px軌道與C的2Px軌道形成3中心4電子的大兀鍵（口：）。

②一氯乙烷（C2H5CI）、一氯乙烯（C2H3CI）、一氯乙烘（C2HCI）分子中，C-C1鍵長的順序是,

理由：（i）C的雜化軌道中s成分越多，形成的C-C1鍵越強：（ii）0

【變式探究】（2021.全國甲卷）CO2分子中存在個◎鍵和個兀鍵。

【變式探究】（2020?山東卷）B3N3H6（無機苯）的結(jié)構(gòu)與苯類似，也有大兀鍵。下列關(guān)于B3N3H6的說法

錯誤的是

A.其熔點主要取決于所含化學(xué)鍵的鍵能

B.形成大兀鍵的電子全部由N提供

C.分子中B和N的雜化方式相同

D.分子中所有原子共平面

【變式探究】（2020.江蘇卷）檸檬酸的結(jié)構(gòu)簡式見圖。1mol檸檬酸分子中碳原子與氧原子形成的。

鍵的數(shù)目為moL

CH2coOH

HO-C-COOH

CH,COOH

高頻考點二等電子體

【例2】（2022?湖南卷）科學(xué)家近期合成了一種固氮酶模型配合物，該物質(zhì)可以在溫和條件下直接活

化H2,將N&轉(zhuǎn)化NH；,反應(yīng)過程如圖所示:

①產(chǎn)物中N原子的雜化軌道類型為

②與NH；互為等電子體的一種分子為（填化學(xué)式）。

【變式探究】（2021.河北選考）與PO：電子總數(shù)相同的等電子體的分子式為

【變式探究】（2020?新課標III）NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性（H"）,與B原子相連的

H呈負電性（H，電負性大小順序是=與NH3BH3原子總數(shù)相等的

等電子體是（寫分子式），其熔點比NH3BH3（填“高”或"低”），原因是在NH3BH3分子

之間，存在____________________，也稱“雙氫鍵”。

【方法技巧】等電子體的判斷方法

（1）同主族變換，如CO2與CS2、CF4與CC14是等電子體。

（2）左右移位，如N2與CO,NO廠與SO2。如果是陰離子，判斷價電子總數(shù)時應(yīng)用各原子價電子數(shù)之和

加上陰離子所帶的電荷數(shù)；如果是陽離子，判斷價電子總數(shù)時應(yīng)用各原子價電子數(shù)之和減去陽離子所帶的

電荷數(shù)。如NH"介電子總數(shù)為8。

【變式探究】（2020.江蘇卷）與NH：互為等電子體的一種分子為（填化學(xué)式）。

高頻考點三雜化軌道及空間構(gòu)型

【例3】（2022?遼寧卷）理論化學(xué)模擬得到一種NZ離子，結(jié)構(gòu)如圖。下列關(guān)于該離子的說法錯誤的是

Xu

N-J——N

MMM

A.所有原子均滿足8電子結(jié)構(gòu)B.N原子的雜化方式有2種

C.空間結(jié)構(gòu)為四面體形D.常溫下不穩(wěn)定

【變式探究】（2022.遼寧卷）下列符號表征或說法正確的是

+2

A.H2s電離：H2S^^2H+S-B.Na位于元素周期表p區(qū)

C.CO；空間結(jié)構(gòu)：平面三角形D.KOH電子式：K：O：H_

【變式探究】（2022?全國甲卷）CF2=CF2和ETFE分子中C的雜化軌道類型分別為和；

聚四氟乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性高于聚乙烯，從化學(xué)鍵的角度解釋原因_______。

【變式探究】（2022.河北卷）SnCl］的幾何構(gòu)型為,其中心離子雜化方式為。

［變式探究】（2021?山東卷）關(guān)于CH3OH、N2H4和（CH3）2NNH2的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，下列說法錯誤的是（）

A.CH3OH為極性分子B.N2H4空間結(jié)構(gòu)為平面形

C.N2H4的沸點高于（CH3）2NNH2D.CH3OH和（CH3）2NNH2中C、0、N雜化方式均相同

【變式探究】（2021?山東卷）Xe是第五周期的稀有氣體元素，與F形成的XeF2室溫下易升華。XeF2

中心原子的價層電子對數(shù)為,下列對XeF2中心原子雜化方式推斷合理的是（填標號）。

A.spB.sp2C.sp3D.sp3d

【方法技巧】“五方法''判斷分子中心原子的雜化類型

（1）根據(jù)雜化軌道的空間構(gòu)型判斷。

①若雜化軌道在空間的分布為正四面體形或三角錐形，則分子的中心原子發(fā)生Sp3雜化。

②若雜化軌道在空間的分布呈平面三角形，則分子的中心原子發(fā)生Sp2雜化。

③若雜化軌道在空間的分布呈直線形，則分子的中心原子發(fā)生sp雜化。

(2)根據(jù)雜化軌道之間的夾角判斷

若雜化軌道之間的夾角為109。28，，則分子的中心原子發(fā)生sp3雜化；若雜化軌道之間的夾角為120°,

則分子的中心原子發(fā)生sp?雜化；若雜化軌道之間的夾角為180°,則分子的中心原子發(fā)生sp雜化。

(3)根據(jù)等電子原理進行判斷

如CCh是直形線分子，CNS,N?與CO2互為等電子體，所以分子構(gòu)型均為直線形，中心原子均采用

sp雜化。

(4)根據(jù)中心原子的價電子對數(shù)判斷

如中心原子的價電子對數(shù)為4,是sp3雜化，為3是sp?雜化，為2是sp雜化。

(5)根據(jù)分子或離子中有無兀鍵及兀鍵數(shù)目判斷

如沒有兀鍵為Sp3雜化，含1個兀鍵為Sp?雜化，含2個兀鍵為Sp雜化。

【變式探究】(2021?全國乙卷)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配體分子NH3>H2O以及分子PH3的空間結(jié)構(gòu)

和相應(yīng)的鍵角如圖所示。

PH3中P的雜化類型為,NH3的沸點比PH3的,原因是。H2O

的鍵角小于NH3的鍵角，分析原因________________________________________________________

高頻考點四共價鍵的極性與分子極性的判斷

【例4】(2022?江蘇卷)下列說法正確的是

A.金剛石與石墨烯中的C-C-C夾角都為120。

B.SiH4,SiC1都是由極性鍵構(gòu)成的非極性分子

C.褚原子0Ge)基態(tài)核外電子排布式為4s24P2

D.IVA族元素單質(zhì)的晶體類型相同

【變式探究】（2022?山東卷）GaN、A1N屬于第三代半導(dǎo)體材料，二者成鍵結(jié)構(gòu)與金剛石相似，晶體

中只存在NA1鍵、NGa鍵。下列說法錯誤的是

A.GaN的熔點高于AINB.晶體中所有化學(xué)鍵均為極性鍵

C.晶體中所有原子均采取sp'雜化D.晶體中所有原子的配位數(shù)均相同

【方法技巧】鍵的極性、分子空間構(gòu)型與分子極性的關(guān)系

類型實例鍵的極性空間構(gòu)型分子極性

x2H2、N2非極性鍵直線形非極性分子

XYHCkNO極性鍵直線形極性分子

極性鍵直線形非極性分子

82、cs2

XY2

極性鍵形極性分子

SO2V

(X2Y)

H2O、H2S極性鍵V形極性分子

極性鍵平面三角形非極性分子

BF3

XY3

極性鍵三角錐形