配位化學(xué)基礎(chǔ)

配位化學(xué)是在無機化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門具有很強交叉性的學(xué)科，配位化學(xué)舊稱

絡(luò)合物化學(xué)，其研究對象是配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用。配位化學(xué)的研究范圍，除

最初的簡單無機加和物外，已包括含有金屬-碳犍的有機金屬配位化合物，含有金屬-金屬

鍵的多核族狀配位化合物即金屬簇合物，還包括有機配體與金屬形成的大環(huán)配位化合物，

以及生物體內(nèi)的金屬酶等生物大分子配位化合物。

一、配合物的基本概念

1.配合物的定義及構(gòu)成

依據(jù)1980年中國化學(xué)會無機化學(xué)命名原則，配合物可以定義為：由可以給出孤對電子

或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（統(tǒng)稱為配體）和具有接受雙對電子或多個不

定城電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子），按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合

物。結(jié)合以上規(guī)定，可以將定義簡化為：由中心原子或離子和幾個配體分子或離子以配位

犍相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，統(tǒng)稱為配體單元。含配體單元（又稱配位個體）的化

合物稱為配位化合物。

配體單元可以是配陽離子，配陰離子和中性配分子，配位陽離子和陰離子統(tǒng)稱配離子。

配離子與與之平衡電荷的抗衡陽離子或陰離子結(jié)合彩成配位化合物，而中性的配位單元即

時配位化合物。但水分子做配體的水合離子也經(jīng)常不看成配離子。

配位化合物一般分為內(nèi)界和外界兩部分，電體單元為內(nèi)界，抗衡陽離子或陰離子為外

界，而含中性配位單元的配位化合物則無外界。配合物的內(nèi)界由中心和配體構(gòu)成，中心又

稱為配位化合物的膨成體，多為金屬，也可以是原子或離子，配體可以是分子、陰離子、

陽離子。

2.配位原子和配位數(shù)

配位原子：配體中給出孤對電子與中心直接形成配位健的原子

配位數(shù)：配位單元中與中心直接成鍵的配位原子的個數(shù)配位數(shù)一般為偶數(shù)，以4、

6居多，奇數(shù)較少

配位數(shù)的多少和中心的電荷、半徑及配體的電荷、半徑有關(guān)：

一般來說，中心的電荷高、半徑大有利于形成高配位數(shù)的配位單元，如氧化數(shù)為+1

的中心易形成2配位.氧化數(shù)為+2的中心易形成4配位或6配位,氧化數(shù)為+3的易形成6

配位。配體的半徑大，負(fù)電荷高，易形成依■他的酉己位單元。

配位數(shù)的大小與溫度、配體濃度等因素有關(guān):

溫度升高，由于熱震動的原因，使配位數(shù)減少；配體濃度增大，利于形成高配位。

配位數(shù)的大小與中心原子價電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)：

價電子層空軌道越多一般配位數(shù)較高

配位數(shù)的大小與配體位阻和剛性有關(guān)：

配體的位阻一般都會使中心原子的配位數(shù)降低，位阻越大、離中心原子越近，配位

數(shù)的降低程度也就越大。配體的剛性不利于配體在空間中的取向，長回事中心原子的配位

數(shù)降低。

3.配體的類型

⑴.經(jīng)典配體與非經(jīng)典配體

經(jīng)典配體：維爾納型配合物中的配體即配體原子只能單葩地提供孤對電子與中心原子形

成。配鍵

非經(jīng)典配體：不同于只提供孤對電子的經(jīng)典配體，它往往如能給出電子又接受電子，能

用n電子或者反饋n鍵與中心原子配位（包括n配體和n酸配體）

n配體|：往往以不飽和有機分子上的n電子與中心原子犍合

n酸配用：配體不僅能給中心原子提供孤對電子形成。配鍵，同時還用自身空的

n軌道接受中心原子的反饋電子，形成反尊n健

（2）.單基配體、多基配體以及螯合物

單基配體（即單齒配體）：只有一個配位原子的配體

多基配體（即多齒配體）：含兩個或兩個以上配位原子的配體

整合物（即內(nèi)配位化合物）：由多基配體形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物

內(nèi)鹽：陰離子多基配體與陽離子中心形成的中性配位單元

（3）.金屬配體

金屬配體：將具有孤對電子的配合物作為配體

4.配合物類型

'經(jīng)典配合物

按成鍵方式分類:

、非經(jīng)典配合物（特殊配合物）

非經(jīng)典配合物：金屬默基配合物、分子氮配合物、烯和塊類配合物、金屬裝狀配合物

和王冠美化合物

、單核配合物

按中心原子個數(shù)分類：＜多核配合物

\配位聚合物

5.配合物的命名

（1）首先根據(jù)鹽類命名習(xí)慣，依次命名陰、陽離子，注意區(qū)分某酸某和某化某；非離子型

的中性分子配合物則作為中性化合物命名

（2）內(nèi)界的命名原則

①配體名稱列在中心原子之前，兩者以“合”字連接，如H［AuCI4］四氯合金（II）酸

②帶倍數(shù)詞頭的無機含氧放陰離子命名時需用括號括起，有機配體要用括號括起來，如

［Cu（en）JS04硫酸二（乙二胺）合銅（II）

③配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等表示，如HlAuCIJ四氯合金（II）酸

④中心離子的氧化數(shù)在其名稱后用帶括號的羅馬數(shù)字表示，（負(fù)氧化數(shù)需帶負(fù)號，為零

時省略）

⑶配體命名原則

若配體不止一種，不同配體間以中圓點分開

①無機配體先于有機配體

②無機配體中，先陰離子，其次為中性配體，最后是陽離子配體

③同類配體若不止一種，名稱按配原子元素符號的英文字母順序排列

④若同類配體配原子相同，則含較少原子數(shù)的配體在前，含較多原子數(shù)的配體在后

⑤同類配體配原子相同，配體中原子數(shù)也相同，則在配體的結(jié)構(gòu)式中與配體相連的原子

的元素符號的順序依次排列

⑥注意區(qū)分配體化學(xué)式相同配原子不同的兩個配體的命名，如硫氯根（以S配位）和異

硫氯根（以N配?。?/p>

⑦叁基配體與金屬相連時，一般表現(xiàn)為陰離子，但在命名時將其稱為“基二如

K［B（C6H5）J四笨基合硼（III）酸鉀

（4）多核配合物的命名

①多核配合物中若中心原子間有金屬鍵連接且結(jié)構(gòu)對稱，則應(yīng)該在前面加倍數(shù)詞頭。

如r（C0）5Mn-Mn（C0）sl二（五羥基合鎰）

②若終構(gòu)不對稱，則將其中一個元素符號中的英文字母在前的中心原子及相連配體作

為另一個中心原子的配體（詞尾用“基”）來命名。如

［（0凡）3AsAuMn（CO）J五羥基?［（三笨基腫）金基］合疑

③對于配住聚合物，命名前在重復(fù)單元的名稱前加“聚”，若為域狀配位聚合物，則往

往在名稱前加“鏈”取代“聚”

④橋聯(lián)配體前加詢頭“u-”，n電子配體前加詢頭“T）一”

⑤原子族和物中還應(yīng)該表明中心原子的幾何形狀，如三角杉，正方形，四面形等

（5）幾何異構(gòu)體的命名

用“順一”（或cis-）表示順式異構(gòu)體，用“反（trans-）表示反式異構(gòu)體

用“面一"（或fac-）表示面式異構(gòu)體，“經(jīng)一”（mer-）表示經(jīng)式異構(gòu)體

當(dāng)配合物中存在多種配體時，用小寫英文字母作為位標(biāo)表示配體具體的空間位置

（6）含不飽和配體配合物的命名

對于有機金屬配合物，在以TT鍵配位的不飽和配體的名稱前加詞頭TI,若配體與中心

原子以。鍵鍵合，則在配體前加詞頭。

二、配合物的合成、分離與晶體培養(yǎng)

1.配合物的合成

根據(jù)配位數(shù)和氧化數(shù)的變化，可以將合成方法分:

「加成反應(yīng)：中心原子的配位數(shù)增加，氧化數(shù)不變

取代反應(yīng)：中心原子的配位數(shù)、氧化數(shù)均不變

解離反應(yīng)：中心原子的配位數(shù)減小，氧化數(shù)不變

氧化或還原反應(yīng)：中心原子的氧化數(shù)不變

氧化加成反應(yīng)：中心原子的氧化數(shù)和配位數(shù)均不變

按實驗方法分類：

-直接法：通過配體與中心原子直接進行配位反應(yīng)，包括溶液中的直接配位反應(yīng)、金

屬蒸汽法、基底分離法等

組分交換合成法：包括金屬交換反應(yīng)和配體取代反應(yīng)

氮化還原反應(yīng)：包含電化學(xué)合成法

水熱、溶劑熱法

微波輻射合成法

熱分解合成法

分層擴散法

固相反應(yīng)法

模板法

2.［配合物的分離

⑴對于經(jīng)典配合物（通常具有鹽的性質(zhì)，易溶于水，常采用結(jié)晶的方法）

①蒸發(fā)濃縮除去溶劑：用冰鹽冷卻較濃的反應(yīng)混合物使產(chǎn)品析出。加入所需化合物的

晶種，并在液面下摩擦器壁常有利于晶體析出

注忐：當(dāng)配休是揮發(fā)性的（如NHD,或?qū)岵诲兌ǎㄈ缍嗑郗U酸鹽），或只能增大常

液的濃度而不結(jié)晶時，則不宜采用濃縮的方法

②緩慢加入能與溶劑互相混溶但又不能溶解所需配合物的溶?劑，便產(chǎn)品析出

例如：【CulNRJS0”在水中溶解度大不易析出，若在其溶液中加入乙醇（在乙醇中

的溶解度小）則結(jié)晶析出

③利用同離子效應(yīng)使產(chǎn)品析出

④加入沉淀劑

⑵對于非經(jīng)典配合物（通常是共價性化合物，一般溶于非極性溶劑，具有校低的沸點

和熔點）也可以用上列方法，但更常用蒸博、升華和電層分離的方法

注意：若配合物在水中溶解度不大，可采用在沸水中進行重結(jié)晶。也可以選用適當(dāng)有

機溶劑，在有機相中重結(jié)晶

3.配合物制備的注意事項

⑴、溶劑選擇：依次順序［1］水；［2］乙醇：［3］甲醇；［4］水一乙醇［5］水一甲醇；［6］

乙肝；［7］DMF（N,N一二甲基甲酰胺）或DMSO（二甲亞碉（）；［8］或其他混合溶劑；

［9］四氫吠喃水或醇的用量合計20mL左右，可以適當(dāng)增加，取決于溶解性DMF的

用量要小，一般合計10mL,配體和金屬鹽各用5mL溶解DMF可直接用于配合物的

合成，也可在后續(xù)用于重結(jié)晶

⑵操作

①混合操作：容器采用50或100mL燒杯或100mL劇底燒瓶

方法一：金屬鹽與配體分別溶解于溶劑后混和；

方法二：第一配體與第二配體溶于有機溶劑，然后滴入金屬鹽的水溶液，混和

方法三：第一配體和金屬鹽溶于水或醇/水混和溶劑，調(diào)節(jié)pH,然后滴入第二配體的

醇溶液

②酸堿度控制：采用廣泛和精密pH試紙測量混和溶液pH值，然后根據(jù)需要攪拌下調(diào)

節(jié)PH6-7（過渡金屬）或5.5—6.5（稀土金屬）

③溫度控制：加熱設(shè)備采用加熱磁力攪抨器或恒溫磁力電熱套

方法一：常溫下以燒杯做容器，平板磁力攪拌器或不加熱的電熱套

方法二：60—70℃恒溫水浴控制，圓底燒為容器置于500nt燒杯中水浴加熱2-3h：或

置于恒溫槽中加熱保溫3h或更長時間

方法三：回流控溫

⑶影響配合物生成因素

內(nèi)因：中心原子（離子）和配體的性質(zhì)以及他們之間的成鍵情況

外因：溶液的酸堿度、濃度、溫度，共存離子的影響等

4.晶體的培養(yǎng)

測定晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵問題是培養(yǎng)出合格的單晶，合格的單晶體（晶粒）粒徑

Q0.3mm三個方向基本勻稱表面光滑，無棱片狀或細(xì)絨毛狀

內(nèi)因：分子間色散力、偶極性及氫健

外因：溶劑極性|揮發(fā)或擴散速度、溫度

（1）晶體生長的共同條件：

①結(jié)晶物質(zhì)要延凈

②過飽和濃度要低

要培養(yǎng)晶體，基本條件：溶液要達到過飽和（但若過飽合度太大，

一次形成的跖核多，晶體顆粒?。┚ЯｉL大的三種方法：

①小晶粒做晶種，放在剛達到飽和的溶液中，通過自然揮發(fā)等方法慢慢除

去溶劑，增加過飽合度，使小晶粒長大。

②長時間放置，使相對較小的晶粒因界面能大而溶解度較大，逐漸溶解；

相對較大的晶粒過飽和度大，溶質(zhì)逐漸地結(jié)晶沉積到這些較大的晶粒上。

③利用蒸氣擴散法，蝶慢地改變?nèi)芤旱慕M成，增加過飽和度，向結(jié)晶過程

發(fā)展。

③溶液的組成和溫度合適：

溶液的組成合適：溶質(zhì)一定，溶劑需要選擇。選擇合適的溶劑，考

慮兩方面因素：溶解度和溶劑不同對晶體外形生長的影響

溫度合適：溫度影響溶液的溶解度，也就是說影響溶液的組成（影

響溶液的相圖），有些曲體在夏天易生長，有些晶體在冬天易生長

（2）培養(yǎng)單晶的方法：

方法一：對于溶液體系，直接竟于小燒杯中，用保鮮膜包裹并扎數(shù)十個

孔或用紙包裹，室溫靜置。

方法二：對于有少量沉淀的體系，冷卻至室溫后，過濾，濾液置于小燒

杯中，用保鮮膜包裹并扎數(shù)十個孔或用紙包裹，室溫殍置。

方法三：對于有大量沉淀物的體系，冷卻，過濾，濾液竟于小燒杯中，

用保鮮膜包裹并扎數(shù)十個孔或用紙包裹，室溫靜置。此處沉淀需要■再用

水、乙醇分別洗滌（注意：不要將洗滌后的溶液與前面的溶液混和），然

后真空干燥備用。取一小部分約50mg,溶于5mLDMF,過濾后，濾液培養(yǎng)

單晶?；?qū)⒋巳芤褐糜谛≡嚬苤?，然后小心注?mL異丙醇或乙醇，封

口靜置（這是擴散法的一種方法）。

方法四：對于產(chǎn)生大量沉淀的體系，如果沉淀難溶于DMF或DMS0,可以

再考慮用擴散法，即試管用容器，分上中下三層，下層為配體的水溶液

或DMF溶液（溶液選擇視配體的溶解性，必須保證是可溶的透明的溶液

狀態(tài)），中層為水一乙醇注,和溶劑或DMF-乙醇混和溶劑（體積比為1：1）

約1mL,上層為金屬鹽的乙醇溶液，封口、靜置。有時，下層為金屬鹽與

某一配體的水溶液（如果二者反應(yīng)后無混濁現(xiàn)象，而與另一品體混和即

有大量沉淀的情況）

注意：在單晶培養(yǎng)過程中，燒杯不能觸動，甚至是風(fēng)吹等振動。單晶必

須是有規(guī)則平面閃光的顆粒狀或塊或片或棒狀，如果是粉末，宣告失敗。

常用單晶培養(yǎng)方法：常規(guī)的溶液法、擴散法（氣相獷散、液層擴散

和凝膠擴散等）以及水熱或溶劑熱合成法

三、配合物的空間結(jié)構(gòu)

1.配位數(shù)與空間構(gòu)型的關(guān)系

⑴一配位的配合物呈直線型配位數(shù)為1的配合物很少，目前報道的兩個含一個單

齒配體都是中心原子與一個大體積單齒配體健合的金屬有機化合物

⑵二配位的配合物直線型二配位的配合物較少，主要限于Cu\Ag\Au"、Hg?和Be"

等d'°和s?電子構(gòu)型的配合物，可以認(rèn)為中心原子是以sp或dp雜化軌道與配體成健

⑶三配位的配合物平面三角形中心原子以sp?、dp?或d2s雜化軌道與配體的軌道成

鍵

⑷四配位的配合物呈正四面體或平面四邊形

⑸五配位的配合物三痢雙錐或四方推

⑹六配位的配合物八面體或三棱柱

⑺七配位的配合物單帽八面體、單帽三棱柱或五角雙棱

⑻八配位的配合物十二面體、四方反棱柱、六角雙鋒

（9）九配位的配合物三帽三棱柱、單帽四方反棱柱

（10）十配位及十以上配位的配合物多為錮系和的系配合物，結(jié)構(gòu)往往是畸變的正多面體,

到目前為止，所發(fā)現(xiàn)的配合物的配位數(shù)最大為16

2.配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

1.立體異構(gòu)：化學(xué)式相同、成健原子的連接方式也相同，但空間排列不同

①幾何異構(gòu)：凡是一個分子與其鏡像分子不能重交者即互為對映體，而不屬于對映體的

立體異構(gòu)體皆為幾何異構(gòu)體。幾何異構(gòu)體主要是順反異構(gòu)。

②對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）：若一個分子與其鏡像分子不能重疊，則該分子與其鏡像分子

互為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)（如熔點、水中的溶解度等）均相同，化學(xué)

性質(zhì)也頗為相似，但其平面偏振旋轉(zhuǎn)的方向不同

2.構(gòu)造異構(gòu)：化學(xué)式相同，而成鍵原子的連接方式不同

①配位異構(gòu)：配合物的組成相同，只是配體在配陰離子和配陽離子之間的分配不同

②電離異構(gòu)：配合物在溶液中電離時，由于內(nèi)界和外界配體發(fā)生交換而生成不同配離子

③水合異構(gòu)：化學(xué)組成相同的配合物，由于水分子處于內(nèi)、外界的不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)

象，一般只限于晶體中討論

④策合異構(gòu)：化學(xué)式相同但分子量成倍數(shù)關(guān)系的一姐配合物稱為聚合異構(gòu)體

⑤鍵合異構(gòu)：含多個配位原子的配體與金屬離子配位時，由于鍵合原子的不同而造成的

異構(gòu)

四、配合物的反應(yīng)性

1.配合物的穩(wěn)定性

⑴配合物穩(wěn)定性常數(shù)的淡定：電位法、極譜法、分光光度法、萃取法和離子交換法、量

熱滴定法等

⑵影響配合物穩(wěn)定性的因素：

內(nèi)因：中心原子和配體的性質(zhì)

中心原子的影響：半徑與電荷、電子構(gòu)型

配體的影響：配體原子的電負(fù)性、配體的堿性、螯合效應(yīng)、空間位阻

外因：溶液的酸堿度、濃度、溫度、和壓力等外界條件

2.配體的反應(yīng)性

⑴配體的親核加成反應(yīng)

⑵配體的酸式解離反應(yīng)

(3)中心離子活化配體的反應(yīng)

3.配位催化反應(yīng)

定義：在催化過程中催化劑與反應(yīng)物或反應(yīng)中間體之間發(fā)生配位反應(yīng)，使反應(yīng)物分子

在配住后處于活化狀態(tài)從而加速和控制反應(yīng)的進程。

特點：配位與解離這種活化分子的方式為反應(yīng)提供了較低的的反應(yīng)能壘；可以對反應(yīng)

方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)起選擇性的效果；可以促進電子傳遞：提供了電子與能量偶聯(lián)傳遞途

徑。

⑴按反應(yīng)選擇性分類：常規(guī)催化體系、區(qū)域選擇性催化反應(yīng)體系和立體選擇催化反應(yīng)

體系

⑵按相體系分類：均相催化和異相催化

⑶配位催化基本原理：

關(guān)鍵：降低反應(yīng)活化能

降低途徑：一是使化學(xué)被的部分成鍵電子轉(zhuǎn)移，消弱了該化學(xué)犍，從而易生成新的化

學(xué)鍵；二是使反鍵軌道中填充電子，為生成新化學(xué)鍵提供條件。

配位催化的催化劑大多是過渡金屬配合物或其鹽類

⑷配位催化中的基本反應(yīng)：

①配體的配位與解離

②氧化加成和還原消除

③插入及擠出反應(yīng)

④。一TT重排

⑸配體對催化反應(yīng)的影響

(6)配位催化反應(yīng)舉例：

①催化氫化反應(yīng)

②催化氧化反應(yīng)

③夏普勒斯催化不對稱環(huán)氧化體系

④炸燒聚合

五.配合物的表征方法

應(yīng)用各種物理方法去分析化合物組成和結(jié)構(gòu)，以了解原子、分子和晶體等物質(zhì)中的基本

微拉如何相互作用(鍵型)叨及他們在空間中的幾何排布和配置方式(構(gòu)型)

電子吸收光譜

熒光光譜

紅外光諾

拉曼光譜

X射線光電子光譜

核磁共振

順磁共振

圓二色諾法

電化學(xué)

X射線衍射

電噴霧質(zhì)譜

人.功能配合物

1.配合物發(fā)光材料

(DOLED有機電致發(fā)光材料

⑵發(fā)光金屬凝膠

2.熒光探針及分子傳感器

設(shè)計原理主要基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、電子能量轉(zhuǎn)移、激基締合物

等機理

熒光探針及受光分子傳感器一般由熒光團、間隔基和受體三部分構(gòu)成

pH熒光探針

陽離子熒光探針

配合物作為熒光探針

3導(dǎo)電配合物

一般認(rèn)為配合物多為絕緣體，究其原因，因為它們不存在強的相互作用力（這里所指

的是小于范德華半徑的原子間近距離接觸或n軌道的有效曳叁〉

目前導(dǎo)電配合物主要有低維配住聚合物和電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物

4.磁性配合物

磁化率X:材料的磁化強度M與外磁場強度H的比值

「抗磁體過渡族金屬「鐵磁體鐵、鉆、鎂

弱磁體順磁體貴金屬、稀土金屬、臧金屬強磁體.

一反鐵磁體