ICS17.180.99CCSH10/19團(tuán) 體 標(biāo) 準(zhǔn)T/CNEA079—2023核電廠含硼水中鋅和鎳濃度的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法Determinationofzincandnickelconcentrationinboronwaterofnuclearpowerplant-Inductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometrymethod2023-06-25發(fā)布 2023-08-01實(shí)施中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì) 發(fā)布TT/CNEA079—2023TT/CNEA079—2022目 次前言 Ⅰ引言 Ⅱ范圍 1規(guī)范性引用文件 1術(shù)語和定義 1測(cè)量原理 1試劑和材料 2儀器和設(shè)備 2樣品 2分析步驟 2結(jié)果計(jì)算 3精密度 3質(zhì)量保證和控制 4試驗(yàn)報(bào)告 4安全注意事項(xiàng) 4附錄A(資料性) 儀器參考工作參數(shù) 5附錄B(規(guī)范性) 元素分析的推薦波長(zhǎng) 6附錄C(資料性) 本方法使用儀器檢測(cè)限及方法定量限 7前 言本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)提出并歸口管理,技術(shù)支持單位為上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司、核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所、蘇州熱工研究院有限公司、華能核能技術(shù)研究院有限公司。本文件起草單位:三門核電有限公司。本文件主要起草人:侯濤、陳奕崢、劉高勇、潘宗鵬、譚東斌、劉志強(qiáng)、向旭。本文件首次發(fā)布。Ⅰ引 言壓水堆核電廠向一回路冷卻劑中加鋅,在使用合金690作為蒸發(fā)器傳熱管材料的電廠中能夠有效降低堆芯外輻射場(chǎng),壓水堆的加鋅技術(shù)已在國(guó)外眾多核電廠得到廣泛應(yīng)用并取得良好成效。美國(guó)電力研究院(以下簡(jiǎn)稱“EPRI”)發(fā)布的《壓水堆一回路鋅應(yīng)用手冊(cè)》(以下簡(jiǎn)稱“加鋅導(dǎo)則”)指出:用于降低堆芯外輻射場(chǎng)的冷卻劑鋅濃度為10±5μg/L。鎳基合金是壓水堆核電廠一回路主要結(jié)構(gòu)材料,主要用于制造蒸汽發(fā)生器傳熱管。核電廠通過監(jiān)測(cè)一回路冷卻劑中鎳含量,判斷系統(tǒng)腐蝕情況。對(duì)于采用加鋅技術(shù)的壓水堆機(jī)組而言,為避免鋅-鎳置換可能導(dǎo)致的燃料包殼積垢以及進(jìn)而引發(fā)的軸向功率遷移(即A),需要更加密切地監(jiān)測(cè)一回路冷卻劑中的鎳濃度EPRI《壓水堆一回路鋅應(yīng)用手冊(cè)》6μg/L1次/周。壓水堆核電廠使用硼酸作為可溶中子吸收劑,因此一回路冷卻劑為硼酸基體溶液。硼酸的存在(通常濃度為mg/L級(jí))給水中微量鋅、鎳含量的測(cè)定帶來干擾,影響鋅、鎳濃度的監(jiān)督與判斷。核電廠通常使用石墨爐原子吸收光譜法(以下簡(jiǎn)稱“AAS”)測(cè)定硼體系中微量金屬離子,應(yīng)用實(shí)踐表明,AAS通常存在工作曲線線性不佳、結(jié)果精密度不理想、分析用時(shí)長(zhǎng)、石墨爐易被硼酸結(jié)晶污染等問題,影響了分析效率,增加了分析成本?；谝陨?三門核電有限公司自主開發(fā)了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

“ICP-OES”)測(cè)定硼酸基體中微量鋅、鎳的方法,經(jīng)1,2號(hào)機(jī)組調(diào)試驗(yàn)證表明,ICP-OES在最低檢測(cè)限滿足化學(xué)監(jiān)督要求的前提下,可顯著提高分析效率,對(duì)于采用加鋅技術(shù)的壓水堆機(jī)組而言,更具有實(shí)用價(jià)值。對(duì)于硼酸結(jié)晶的問題,使用ICP-OES只需清洗炬管,避免了使用AAS需頻繁更換石墨管的操作,大大降低了分析成本。因此,將ICP-OES作為測(cè)定硼酸基體中微量鋅、鎳的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法值得推廣,對(duì)于采用加鋅技術(shù)的壓水堆核電廠具有顯著意義。ⅡTT/CNEA079—2023TT/CNEA079—20231122核電廠含硼水中鋅和鎳濃度的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法范圍本文件規(guī)定了核電廠電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定核電廠含硼水中鋅和鎳濃度的測(cè)量原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品、測(cè)試步驟、結(jié)果計(jì)算、精密度、質(zhì)量保證和控制、實(shí)驗(yàn)報(bào)告和安全注意事項(xiàng)的技術(shù)要求。本文件適用于核電廠含硼水中鋅和鎳濃度的測(cè)定,測(cè)定范圍2.00μg/L~50.00μg/L。本文件使用儀器檢測(cè)限及方法定量限見附錄C。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文件,僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T12806 實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶GB/T12807 實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量管GB/T12808 實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管JJG646 移液器檢定規(guī)程HG/T5555—2019 高純工業(yè)品硝酸GB/T538—2018 工業(yè)硼酸GB/T23942 化學(xué)試劑電感耦合等離子體發(fā)射光譜法通則GB/T5099 鋼制無縫氣瓶JJG768 發(fā)射光譜儀術(shù)語和定義GB/T23942確立的術(shù)語和定義及下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1含硼水boronwater核電廠一回路冷卻劑及安注箱、穩(wěn)壓器、堆芯補(bǔ)水箱、容控箱等設(shè)備內(nèi)的含硼酸溶液。測(cè)量原理含硼基體試樣溶液中的鋅和鎳在電感耦合等離子體(ICP)中原子化并激發(fā)至高能態(tài),處于高能態(tài)的原子躍遷至基態(tài)時(shí)產(chǎn)生具有特征波長(zhǎng)的光,光強(qiáng)與原子濃度成正比,通過與其基體匹配的校準(zhǔn)曲線計(jì)算出鋅和鎳的濃度。試劑和材料.1 水,B/T662,三級(jí)及以上。.2 高純工業(yè)品硝酸(ρ=1.42g/L,65%),滿足G/T5555—19的要求。.3 高純硼酸(純度99.99%),滿足B/T58—018Ⅱ類硼酸的要求。.4 硝酸溶液(2+98):2體積的濃硝酸溶解于98體積的水中。55 硼溶液硼濃度500g/L):2861g高純硼酸(53)溶解于1L。5.6 鋅、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L),市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.7 鋅、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液鋅100mg/L,鎳100mg/L):移取鋅、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液56)各1.00mL于1000mL容量瓶中,用硝酸溶液(2+98)(5.4)定容至刻度,混勻。5.8 液氬純度≥99999%),滿足GB/T4842—2017高純氬的要求。儀器和設(shè)備6.1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,符合JJG768規(guī)定。6.2 分析天平,001g。6.3 移液管和單標(biāo)線容量瓶,GB/T12806、GB/T12807、GB/T12808規(guī)定。6.4 移液槍,1000μL,5000μL,符合JJG646規(guī)定。6.5 液氬鋼瓶,符合GB/T5099規(guī)定。6.6 聚乙烯瓶。樣品應(yīng)在已建立連續(xù)取樣流足夠時(shí)長(zhǎng)的取樣點(diǎn)使用聚乙烯瓶采集含硼水樣。一回路冷卻劑取樣時(shí)宜采取縮短取樣時(shí)長(zhǎng)、建立輻射屏蔽、使用專用屏蔽容器等輻射防護(hù)措施。樣品取樣至完成分析的時(shí)長(zhǎng)不宜超過24h。分析步驟81 儀器準(zhǔn)備和確認(rèn)8.1.1 儀器的工作環(huán)境和電源要求應(yīng)根據(jù)儀器說明書規(guī)定執(zhí)行。812 操作人員應(yīng)按照儀器操作規(guī)程開啟ICP光譜儀及其附屬設(shè)備,直至儀器穩(wěn)定運(yùn)行。813 操作人員應(yīng)選擇適合的儀器工作參數(shù)AB)。814 操作人員應(yīng)確認(rèn)炬管上無硼酸結(jié)晶,否則應(yīng)清洗矩管。815 操作人員分析一回路樣品前應(yīng)確保儀器上方排風(fēng)罩正常工作避免放射性氣溶膠污染實(shí)驗(yàn)室。82 校準(zhǔn)溶液配制5.移取符合本文件中57所要求的鋅、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液000、050mL、100mL、2505.L于5個(gè)00L容量瓶中,根據(jù)樣品中的硼濃度,移取適量硼溶液(5.5),用水定容至刻度,混勻。校準(zhǔn)溶液的硼濃度應(yīng)與樣品硼濃度偏差在00g/L以內(nèi),鋅、鎳校準(zhǔn)溶液的濃度分別為0.00,TT/CNEA079—2023TT/CNEA079—2023PAGEPAGE3PAGEPAGE45.00μg/L,10.00μg/L,25.00μg/L,50.00μg/L。83 繪制校準(zhǔn)曲線用等離子體發(fā)射光譜儀按濃度由低至高依次測(cè)定系列校準(zhǔn)溶液(8.2),繪制校準(zhǔn)曲線,各元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。84 樣品測(cè)定在與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器參數(shù)及實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)量樣品溶液。根據(jù)樣品溶液的譜線強(qiáng)度和校準(zhǔn)曲線,儀器計(jì)算出樣品溶液中待測(cè)元素的濃度Ci。8.

若樣品中待測(cè)元素濃度高于校準(zhǔn)曲線上限,則應(yīng)使用水稀釋樣品至校準(zhǔn)曲線范圍,重新按照8.2~執(zhí)行。結(jié)果計(jì)算各樣品元素i的含量,按式(1)計(jì)算:式中:

Xi=Ci×F

…………

(1)Xii的含量,單位為微克每升(g/L);Cii的濃度,單位為微克每升(g/L);F。精密度3家實(shí)驗(yàn)室在重復(fù)性條件和再現(xiàn)性條件下,對(duì)統(tǒng)一配制的不同濃度含硼基體的鋅、鎳樣品進(jìn)行測(cè)定,方法精密度測(cè)量結(jié)果如表1所示。表1 方法精密度測(cè)量結(jié)果樣品項(xiàng)目測(cè)量濃度/(μg/L)重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%重復(fù)性限再現(xiàn)性限樣品1Zn5.471.962.010.300.31Ni5.047.349.131.041.29樣品2Zn20.720.693.860.392.24Ni20.451.425.620.813.22樣品3Zn41.800.444.020.504.70Ni41.500.726.510.847.56在重復(fù)性條件下,同一含硼水樣品的鋅的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%,鎳的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8%。在再現(xiàn)性條件下,同一含硼水樣品的鋅的再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%,鎳的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%。質(zhì)量保證和控制每分析10個(gè)樣品,應(yīng)分析10.00μg/L的校準(zhǔn)溶液,若測(cè)量結(jié)果與校準(zhǔn)溶液濃度值偏差>10%,則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。若測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差>5%,則應(yīng)根據(jù)儀器提示實(shí)施光路校準(zhǔn)后重新繪制校準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:;;;。安全注意事項(xiàng)按本文件執(zhí)行分析時(shí)的安全注意事項(xiàng)應(yīng)包括但不限于:131 應(yīng)按高壓鋼瓶安全操作規(guī)定使用液氬鋼瓶。132 為了避免高頻輻射傷害身體,點(diǎn)燃等離子體后,不打開炬室門。133 完成分析后,樣品排放應(yīng)滿足放射性廢液排放管理要求。附 錄 A(資料性)儀器參考工作參數(shù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀參考工作參數(shù)見表A.1。表A.1 儀器的參考工作條件儀器參數(shù)設(shè)定值入射功率/W1400樣品流量/mL/min)1.5輔助氣流量/L/min)0.2霧化氣流量/L/min)0.55冷卻氣流量/L/min)15積分時(shí)間/s15沖洗時(shí)間/s30積分次數(shù)3等離子體觀測(cè)位置軸向背景校正方式2點(diǎn)校正標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方式線性截距元素分析的推薦波長(zhǎng)見表B.1。

附 錄 B(規(guī)范性)元素分析的推薦波長(zhǎng)表B.1 元素分析的推薦波長(zhǎng)元素推薦波長(zhǎng)/nm鎳(Ni)231.604鋅(Zn)213.857附 錄 C(資料性)本方法使用儀器檢測(cè)限及方法定量限本方法使用儀器檢測(cè)限及方法定量限見表C.1。表C.1 本方法使用儀器檢測(cè)限及方法定量限元素儀器檢出