16.有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)1.苯巴比妥具有鎮(zhèn)靜、催眠、抗驚厥作用,主要用于治療失眠、焦慮及運(yùn)動(dòng)障礙等。一種合成苯巴比妥的路線如圖所示。已知:①RCNRCOOH②RCOCOOHRCOOH+CO↑回答下列問題:(1)D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為見全解全析,其所含官能團(tuán)的名稱為羧基、(酮)羰基。

(2)路線中E→F的反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。

(3)寫出B→C的化學(xué)方程式:見全解全析。

(4)同時(shí)符合下列條件的B的同分異構(gòu)體有12種(不包括立體異構(gòu))。

①遇FeCl3溶液不變紫色②可以發(fā)生銀鏡反應(yīng)③屬于芳香族化合物其中能與金屬鈉反應(yīng)生成H2,且核磁共振氫譜顯示苯環(huán)上有四種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

、

。

(5)設(shè)計(jì)以CH2=CH2和CO(NH2)2為原料合成的路線(無機(jī)試劑任選):見全解全析。

2.化合物M作為抗腫瘤候選藥物正處于臨床研究階段,其合成路線如圖所示:(1)A的化學(xué)名稱為乙二酸。中所含官能團(tuán)名稱為酮羰基、氟原子(或碳氟鍵)。

(2)D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是見全解全析。

(3)K+F→L的反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。

(4)G→H的化學(xué)方程式是見全解全析。

(5)I的分子式為C3H6O3,核磁共振氫譜中只有一組峰,I的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是見全解全析。

(6)的合成步驟如圖所示:注:Boc的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為①T(C3H4O2)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是

。

②上述合成中P→Q的目的是保護(hù)氨基。

3.索拉非尼(H)可用于腫瘤的治療,其一種合成路線如下:(1)E中的含氧官能團(tuán)為硝基、酰胺基、醚鍵(填名稱)。C→E的反應(yīng)類型是取代反應(yīng)。

(2)C在酸性條件下不穩(wěn)定,B→C的反應(yīng)中應(yīng)控制n(CH3NH2)(3)D的熔點(diǎn)比鄰硝基苯酚的高,主要原因?yàn)镈(對(duì)硝基苯酚)易形成分子間氫鍵,鄰硝基苯酚存在分子內(nèi)氫鍵,使得熔點(diǎn)低于D。

(4)F的一種同分異構(gòu)體同時(shí)滿足下列條件,寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式見全解全析。

①分子中所有碳原子軌道雜化類型相同;②1mol該物質(zhì)完全水解最多消耗3molNaOH,水解產(chǎn)物之一的分子中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子個(gè)數(shù)比為2∶1。(5)G的分子式為C8H3ClF3NO,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為見全解全析。

(6)綜合上述信息,以和CH3CH2NH2為原料制備的合成路線如下(部分反應(yīng)條件已略去),其中M、N、Z的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為

、

、SOCl2。

題型5有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)考向1【典例】【審答思維】CH3氫原子碳碳雙鍵消去反應(yīng)1.【解析】有機(jī)物C發(fā)生反應(yīng)生成有機(jī)物D的反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。答案:取代反應(yīng)2.【解析】C受熱發(fā)生消去反應(yīng),+N(CH3)3同OH-與相鄰C上的H發(fā)生消去反應(yīng)生成H2O和N(CH3)3,同時(shí)生成碳碳雙鍵得到物質(zhì)D。答案:消去反應(yīng)N(CH3)33.【解析】B與CH3SH發(fā)生加成反應(yīng),—H和—SCH3分別加到雙鍵碳原子上生成C。答案:加成反應(yīng)1.【解析】(1)E→F,分子中酚羥基轉(zhuǎn)化為酯基,反應(yīng)類型是酯化(取代)反應(yīng);(2)Y→P的反應(yīng)為與二氧化碳發(fā)生加聚反應(yīng)生成。答案:(1)酯化(取代)反應(yīng)(2)加聚反應(yīng)2.【解析】反應(yīng)①的方程式可表示為A+G→B+Z,Z為Ph3P=O,化合物Z的分子式是C18H15PO,反應(yīng)②③④中屬于還原反應(yīng)的有②(加了2個(gè)氫原子),屬于加成反應(yīng)的有②④,反應(yīng)③為氧化反應(yīng)(加了2個(gè)氧原子)。答案:C18H15PO②②④3.【解析】(1)反應(yīng)③會(huì)有HBr生成,碳酸鉀可以和HBr反應(yīng),可以促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行,若把③、④位置互換,則酚羥基會(huì)被氧化,無法合成E物質(zhì);(2)F→G過程中有水生成,P2O5的作用是作催化劑和吸水劑。(3)F→H過程中SOCl2的作用為SOCl2與酯化反應(yīng)生成的水反應(yīng)提供HCl;(4)由于碳碳雙鍵與H2反應(yīng),而E、F中原來的碳碳雙鍵未變,故由E生成F的過程中,加入Pd和CaCO3的目的可能是避免碳碳雙鍵和氫氣發(fā)生加成反應(yīng)。答案:(1)碳酸鉀可以和HBr反應(yīng),促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行先進(jìn)行反應(yīng)③再進(jìn)行反應(yīng)④可以防止酚羥基被氧化(2)作催化劑和吸水劑(3)SOCl2與酯化反應(yīng)生成的水反應(yīng)提供HCl(4)避免碳碳雙鍵和氫氣發(fā)生加成反應(yīng)考向2【典例】【審答思維】加成反應(yīng)HBr1.【解析】根據(jù)有機(jī)物D的結(jié)構(gòu)可以推測(cè),C6H10O3的結(jié)構(gòu)為,有機(jī)物C與發(fā)生加成反應(yīng)生成有機(jī)物D,反應(yīng)的化學(xué)方程式為+。答案:+2.【解析】B發(fā)生硝化反應(yīng)得到D,即B為,A與CH3OH發(fā)生酯化反應(yīng)生成B,即A為,化學(xué)方程式為+CH3OH+H2O。答案:+CH3OH+H2O3.【解析】C、D在乙醇的作用下得到F,對(duì)比C、F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,D為,化學(xué)方程式為+HBr+。答案:+HBr+1.【解析】(1)由C()與HCHO進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)得到具有縮醛結(jié)構(gòu)的維綸高分子,則生成維綸的化學(xué)方程式為2+nHCHO→+nH2O。(2)根據(jù)反應(yīng)物和生成物可知:C與E反應(yīng)生成F的化學(xué)方程式為+→+HCl。答案:(1)2+nHCHO→+nH2O(2)+→+HCl2.【解析】(1)A→B第1步反應(yīng)的化學(xué)方程式為+Br2+2NaOH→+NaBr+2H2O;(2)E中含有酰胺基和酯基都可發(fā)生水解反應(yīng),E→F的化學(xué)方程式為+3H2O++CH3OH;(3)根據(jù)已知信息可知A、B、C分別為CH3—CH=CH2、、,反應(yīng)③的化學(xué)方程式為+2Br2+2HBr。答案:(1)+Br2+2NaOH→+NaBr+2H2O(2)+3H2O++CH3OH(3)+2Br2+2HBr考向3【典例】【審答思維】飽和醛基一種醛基4種1236酯基1.【解析】D為,含硝基(—NO2)和3種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子(個(gè)數(shù)比為6∶6∶1)的D的同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)如圖所示:。答案:2.【解析】對(duì)于有機(jī)物I的同分異構(gòu)體,可以發(fā)生銀鏡反應(yīng)說明含有醛基;含有手性碳原子,說明有飽和碳原子,可以得到其主體結(jié)構(gòu)為,因其含有兩個(gè)酚羥基和手性碳原子,則滿足條件的同分異構(gòu)體有9種,分別為、、、、、、、、。答案:93.【解析】化合物Ⅲ為,分子式為C10H12O4,同時(shí)滿足下列條件:①含有苯環(huán)且苯環(huán)上的一溴代物只有一種,說明苯環(huán)上只有一種化學(xué)環(huán)境的氫原子;②能與新制Cu(OH)2反應(yīng),生成磚紅色沉淀,說明有醛基;③核磁共振氫譜顯示有4組峰,峰面積之比為1∶2∶3∶6,說明分子中有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子,數(shù)目分別為1、2、3、6,故滿足條件的同分異構(gòu)體有、、、、、、、,共8種。答案:84.【解析】D的同分異構(gòu)體中,與D的官能團(tuán)完全相同,說明有酯基的存在,且水解后生成丙二酸,說明主體結(jié)構(gòu)中含有,根據(jù)D的分子式,剩余的C原子數(shù)為5,剩余H原子數(shù)為12,因同分異構(gòu)體中只含有酯基,則不能將H原子單獨(dú)連接在某一端的O原子上,因此將5個(gè)碳原子拆分,當(dāng)一側(cè)連接甲基時(shí),另一側(cè)連接—C4H9,此時(shí)—C4H9共有4種同分異構(gòu)體,當(dāng)一側(cè)連接乙基時(shí),另一側(cè)連接—C3H7,此時(shí)—C3H7共有2種同分異構(gòu)體,故滿足條件的同分異構(gòu)體有4+2=6種。答案:61.【解析】(1)化合物M是的同分異構(gòu)體,滿足條件:①能與碳酸氫鈉反應(yīng)產(chǎn)生氣體,則M中含羧基(—COOH),②能發(fā)生銀鏡反應(yīng),結(jié)合氧原子個(gè)數(shù),M中含醛基(—CHO),符合條件的同分異構(gòu)體相當(dāng)于CH3CH2CH3上的2個(gè)H原子分別被—CHO和—COOH取代,分別為HOOCCH(CHO)CH2CH3、、HOOCCH2CH2CH2CHO、、共5種。其中核磁共振氫譜有3種峰,且峰面積之比為1∶1∶6,則含有2個(gè)等效甲基,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(2)F()的同分異構(gòu)體中符合下列條件:①含有—NH2;②能與碳酸氫鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生CO2,說明含有羧基;③能發(fā)生銀鏡反應(yīng),但不能發(fā)生水解反應(yīng),說明還含有醛基,可以看作是、、OHCCH2CH2CH2COOH、、的烴基中氫原子被氨基替代,依次分別有3種、3種、3種、1種、3種,故符合條件的同分異構(gòu)體共有3+3+3+1+3=13種。答案:(1)5(2)132.【解析】(1)的同分異構(gòu)體遇氯化鐵溶液發(fā)生顯色反應(yīng)且能發(fā)生水解反應(yīng)、銀鏡反應(yīng)說明同分異構(gòu)體分子中含有酚羥基和甲酸酯基,同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可以視作鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚分子中烴基及苯環(huán)上的氫原子被—OOCH取代所得,共有5+5+3=13種,其中核磁共振氫譜有5組峰的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(2)M是相對(duì)分子質(zhì)量比B大14的物質(zhì),說明多了—CH2—,符合條件a.分子含有苯環(huán)、b.與碳酸氫鈉反應(yīng),說明含有—COOH、c.分子結(jié)構(gòu)中含有—NH2。若苯環(huán)上有3個(gè)取代基,即—CH3、—NH2和—COOH,其同分異構(gòu)體有10種;若苯環(huán)上有2個(gè)取代基,即—CH2COOH和—NH2或—CH2NH2和—COOH,其同分異構(gòu)體有6種;若苯環(huán)上只有1個(gè)取代基,即—CH(NH2)COOH,其結(jié)構(gòu)只有一種。故滿足上述條件的同分異構(gòu)體共有17種。核磁共振氫譜有五組峰,峰面積比為2∶2∶2∶2∶1的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有2種:和。答案:(1)13(2)17(或)考向4【典例】【審答思維】對(duì)位【解析】甲苯和溴在FeBr3催化下生成對(duì)溴甲苯和鄰溴甲苯,因題目中欲合成鄰溴甲苯,因此需要對(duì)甲基的對(duì)位進(jìn)行處理,利用題目中流程所示的步驟將甲苯與濃硫酸反應(yīng)生成對(duì)甲基苯磺酸,再將對(duì)甲基苯磺酸與溴反應(yīng)生成,再將中的磺酸基水解得到目標(biāo)化合物,具體的合成流程為。答案:【解析】方法一:乙炔HC≡CH與H2O在催化劑存在條件下發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生CH3CHO;CH3CHO與NaOH水溶液反應(yīng)產(chǎn)生,然后該物質(zhì)與H2在催化劑存在條件下發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生,該物質(zhì)與濃硫酸混合加熱發(fā)生消去反應(yīng)產(chǎn)生1,3-丁二烯(CH2=CH—CH=CH2);HC≡CH與HCN在催化劑存在條件下發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生CH2=CH—CN,CH2=CH—CN在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生CH2=CH—COOH,該物質(zhì)與CH2=CH—CH=CH2在一定條件下發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生,故合成路線為HC≡CHCH3CHOCH2=CH—CH=CH2;HC≡CHCH2=CH—CNCH2=CH—COOH;方法二:HC≡CH與H2O在催化劑存在條件下發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生CH3CHO;HC≡CH與HI在催化劑存在條件下發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生CH2=CH—I;CH3CHO與CH2=CH—I發(fā)生已知①、②的反應(yīng)產(chǎn)生CH2=CH—CH(OH)CH3;CH2=CH—CH(OH)CH3在濃硫酸存在條件下加熱發(fā)生消去反應(yīng)產(chǎn)生CH2=CH—CH=CH2;HC≡CH與HCN在催化劑存在條件下發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生CH2=CH—CN,CH2=CH—CN在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生CH2=CH—COOH,CH2=CH—COOH與CH2=CH—CH=CH2在一定條件下發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生,故合成路線為;≡。答案:方法一:HC≡CHCH3CHOCH2=CH—CH=CH2;HC≡CHCH2=CH—CNCH2=CH—COOH(或方法二:;≡)1.【解析】由有機(jī)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系可知,濃硫酸作用下與甲醇共熱發(fā)生酯化反應(yīng)生成,則A為;與CH3SH發(fā)生加成反應(yīng)生成,在氫氧化鈉溶液中發(fā)生水解反應(yīng)后,酸化得到,則D為;與SOCl2發(fā)生取代反應(yīng)生成;濃硫酸作用下與濃硝酸共熱發(fā)生硝化反應(yīng)生成,則F為、G為;與NaOH溶液在加壓的條件下共熱發(fā)生水解反應(yīng)后,酸化生成,則H為;與發(fā)生取代反應(yīng)生成,與乙醇鈉反應(yīng)生成,在10%Pd/C的催化作用下與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)生成,則K為;與發(fā)生取代反應(yīng)生成,與反應(yīng)生成。(1)由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,的名稱為丙烯酸甲酯;(2)由分析可知,J→K的反應(yīng)為在10%Pd/C的催化作用下與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)生成;(3)由分析可知,D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為;(4)由分析可知,由G生成H的反應(yīng)為與NaOH溶液在加壓的條件下共熱發(fā)生水解反應(yīng)后,酸化生成,反應(yīng)(1)的化學(xué)方程式為+2NaOH+NaCl+H2O;(5)由分析可知,H轉(zhuǎn)化為I的反應(yīng)為與發(fā)生取代反應(yīng)生成和氯化氫,反應(yīng)時(shí)加入的碳酸鉀可以吸收反應(yīng)生成的氯化氫,使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),提高轉(zhuǎn)化率;(6)由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,中含氮官能團(tuán)為酰胺基;(7)I的同分異構(gòu)體分子中存在和結(jié)構(gòu),核磁共振氫譜顯示為3組峰,且峰面積比為6∶2∶1說明同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)對(duì)稱,同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可能為、、、、、、、,共有8種,其中能與碳酸氫鈉溶液反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為、。答案:(1)丙烯酸甲酯(2)還原反應(yīng)(3)(4)+2NaOH+NaCl+H2O(5)吸收反應(yīng)生成的氯化氫,提高轉(zhuǎn)化率(6)酰胺基(7)8(或)2.【解析】對(duì)比A、C結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,A在濃硫酸、加熱的作用下發(fā)生硝化反應(yīng)且硝基位于甲基對(duì)位,則B為,B和氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成C,根據(jù)E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,C中氯原子發(fā)生水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為D中的醇羥基,D中醇羥基發(fā)生催化氧化轉(zhuǎn)化為E中的醛基,所以D為,K為,根據(jù)F的分子式和反應(yīng)條件知,F為CH3COOH,F和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成G為CH3COOCH3,G和H發(fā)生第一個(gè)信息的反應(yīng)生成I,則H為,I可以和溴發(fā)生加成反應(yīng)生成J為,J發(fā)生消去反應(yīng)生成K,E與CH3—NH—NH2、K在一定條件下發(fā)生反應(yīng)生成L。(1)D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為,名稱為對(duì)硝基苯甲醇;E中的含氧官能團(tuán)為硝基、醛基;(2)G為CH3COOCH3,H為,G→I反應(yīng)的化學(xué)方程式為CH3COOCH3++H2O;(3)J為發(fā)生消去反應(yīng)生成K();(4)D到E為發(fā)生催化氧化反應(yīng),生成的醛基中有π鍵,故A正確;K中碳碳三鍵的碳原子為sp雜化,L中碳原子只有sp2和sp3雜化,碳原子的雜化方式發(fā)生改變,故B正確;K中最右邊甲基上的碳原子是飽和碳原子,所有原子不可能共面,故C錯(cuò)誤;CH3—NH—NH2中兩個(gè)N原子均有孤電子對(duì),均可以與質(zhì)子形成配位鍵,故D錯(cuò)誤;(5)①I()中含有酯基,在稀硫酸、加熱條件下能發(fā)生水解反應(yīng)(取代反應(yīng)),生成和CH3OH;②中含有碳碳雙鍵,與H2在催化劑、加熱條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成;(6)以和乙酸為原料合成,水解生成醇,氧化生成醛,與乙酸反應(yīng),然后發(fā)生第一個(gè)信息的反應(yīng)可生成目標(biāo)產(chǎn)物,合成路線為。答案:(1)對(duì)硝基苯甲醇硝基、醛基(2)CH3COOCH3++H2O(3)消去反應(yīng)(4)CD(5)①稀硫酸、加熱和CH3OH②(6)3.【解析】根據(jù)A的分子式、C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式及A生成B的反應(yīng)條件知,A中含有2個(gè)羧基,A為,B為,E能發(fā)生已知Ⅱ中的反應(yīng)生成F,E中含有酯基,則生成E的反應(yīng)為酯化反應(yīng),根據(jù)H中酯基知,D為CH3CH2OH,E為,G發(fā)生已知Ⅲ的反應(yīng)生成H,根據(jù)H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式知,G為,F為,H發(fā)生已知Ⅰ的反應(yīng)生成I為,I通過一系列反應(yīng)生成J。(1)A為,A中含氧官能團(tuán)的名稱是羧基;A的同分異構(gòu)體符合下列條件:①能發(fā)生水解反應(yīng),結(jié)合A中元素知,符合條件的同分異構(gòu)體中含有酯基;②1mol物質(zhì)與足量的銀氨溶液反應(yīng)生成4molAg,說明含有2個(gè)醛基;③含有六元碳環(huán),不含—O—O—結(jié)構(gòu),A的不飽和度是3,酯基、醛基、六元環(huán)的不飽和度都是1,根據(jù)氧原子、碳原子個(gè)數(shù)知,可能含有2個(gè)HCOO—或1個(gè)HCOO—和1個(gè)—CHO和1個(gè)—OH;如果含有2個(gè)HCOO—,2個(gè)酯基可能位于同一個(gè)碳原子上,有1種位置異構(gòu);如果2個(gè)酯基位于不同碳原子上,有3種位置異構(gòu);如果取代基為1個(gè)HCOO—、1個(gè)—CHO、1個(gè)—OH,如果3個(gè)取代基位于不同碳原子上,有10種位置異構(gòu);如果HCOO—和—CHO位于同一個(gè)碳原子上,醇羥基位于另一個(gè)碳原子上,有3種位置異構(gòu);如果HCOO—、—OH位于同一個(gè)碳原子上,—CHO位于不同碳原子上,有3種位置異構(gòu);如果—OH、—CHO位于同一個(gè)碳原子上,HCOO—位于不同碳原子上,有3種位置異構(gòu),所以符合條件的同分異構(gòu)體有23種。(2)D為乙醇,E為,C+D→E的化學(xué)方程式為+2C2H5OH+2H2O,該反應(yīng)的反應(yīng)類型為酯化反應(yīng)或取代反應(yīng)。(3)F先經(jīng)兩次加成反應(yīng),再進(jìn)行消去反應(yīng)可獲得G,第二次加成反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為;設(shè)計(jì)G→H的目的是保護(hù)酮羰基不被還原;用“*”標(biāo)出H中所有的手性碳原子為。(4)H發(fā)生已知Ⅰ的反應(yīng)生成I為,I發(fā)生氧化反應(yīng)、黃鳴龍反應(yīng)及已知Ⅲ的反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物,合成路線為。答案:(1)羧基23(2)+2C2H5OH+2H2O酯化反應(yīng)(或取代反應(yīng))(3)保護(hù)酮羰基不被還原(4)4.【解析】(1)的化學(xué)名稱為1,2-二氯乙烯或順式-1,2-二氯乙烯;(2)由已知①可知A發(fā)生加成反應(yīng)生成B,反應(yīng)A→B的化學(xué)方程式為+;(3)由CD可知發(fā)生溴代反應(yīng),則C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為,D中所含官能團(tuán)的名稱為碳氯鍵、碳溴鍵、羧基;(4)D→E的第(1)步反應(yīng)為溴原子、氯原子的水解反應(yīng)和羧基的中和反應(yīng),該反應(yīng)的化學(xué)方程式為+5NaOH+3NaCl+NaBr+H2O,有關(guān)反應(yīng)類型為取代反應(yīng)、中和反應(yīng);(5)由E→F→G