北京市城郊大氣顆粒物：粒徑、組分與來源的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義1.1.1大氣顆粒物污染現(xiàn)狀大氣顆粒物污染已成為全球面臨的嚴峻環(huán)境問題之一，其對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重危害。大氣顆粒物是指懸浮在大氣中的固體和液體顆粒，其來源廣泛，包括自然源和人為源。自然源如火山噴發(fā)、森林火災、風沙揚塵等；人為源則涵蓋工業(yè)排放、機動車尾氣、燃煤、建筑施工以及農(nóng)業(yè)活動等。這些顆粒物的粒徑和化學成分各異，對環(huán)境和人體健康的影響程度也有所不同。其中，粒徑較小的顆粒物，尤其是空氣動力學直徑小于等于2.5微米的細顆粒物（PM2.5）和小于等于10微米的可吸入顆粒物（PM10），因其能夠長時間懸浮在空氣中，并可隨呼吸進入人體呼吸系統(tǒng)，甚至深入肺部和血液循環(huán)系統(tǒng)，對人體健康構成了更為嚴重的威脅。研究表明，長期暴露于高濃度的大氣顆粒物環(huán)境中，會顯著增加人群患呼吸系統(tǒng)疾?。ㄈ缰夤苎?、哮喘、肺癌等）、心血管疾?。ㄈ绻谛牟?、高血壓、中風等）以及其他慢性疾病的風險。此外，大氣顆粒物還會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生多方面的負面影響，例如降低大氣能見度，影響交通安全；改變大氣輻射平衡，對氣候變化產(chǎn)生影響；沉降到土壤和水體中，導致土壤和水體質(zhì)量下降，進而影響生態(tài)系統(tǒng)的結構和功能。近年來，隨著全球工業(yè)化和城市化進程的加速，大氣顆粒物污染問題愈發(fā)突出。許多發(fā)展中國家的城市，由于經(jīng)濟快速發(fā)展、能源消耗增加以及環(huán)境監(jiān)管相對滯后等原因，大氣顆粒物污染狀況尤為嚴重。即使在一些發(fā)達國家，盡管在大氣污染治理方面取得了一定成效，但大氣顆粒物污染仍然是一個不容忽視的環(huán)境問題。因此，深入研究大氣顆粒物的污染特征、化學組分以及來源解析，對于制定有效的污染控制策略，改善空氣質(zhì)量，保護人類健康和生態(tài)環(huán)境具有至關重要的意義。1.1.2北京市大氣顆粒物污染特征作為中國的首都和重要的經(jīng)濟、文化中心，北京市的大氣顆粒物污染問題一直備受關注。北京市人口密集、經(jīng)濟活動頻繁，機動車保有量持續(xù)增長，工業(yè)生產(chǎn)和能源消耗規(guī)模較大，這些因素導致北京市面臨著較為嚴峻的大氣顆粒物污染挑戰(zhàn)。盡管近年來北京市采取了一系列嚴格的大氣污染治理措施，空氣質(zhì)量得到了一定程度的改善，但大氣顆粒物污染仍然是影響北京市空氣質(zhì)量的主要因素之一。北京市大氣顆粒物污染具有明顯的時空分布特征。在時間分布上，冬季由于供暖需求增加，燃煤排放量增大，加之氣象條件不利于污染物擴散，大氣顆粒物濃度往往較高，重污染天氣頻發(fā)；春季受沙塵天氣影響，PM10濃度會出現(xiàn)明顯升高；夏季和秋季，由于降水相對較多，大氣擴散條件較好，顆粒物濃度相對較低。在空間分布上，城區(qū)由于人口密集、交通擁堵、工業(yè)活動集中等原因，大氣顆粒物濃度普遍高于郊區(qū)。同時，受地形、風向等因素影響，不同區(qū)域的顆粒物濃度也存在一定差異，例如南部地區(qū)的顆粒物濃度相對較高。然而，目前對于北京市大氣顆粒物污染的研究，大多集中在城區(qū)整體或特定區(qū)域，對城郊差異的研究相對較少。城郊地區(qū)在污染源分布、氣象條件、地形地貌等方面存在明顯差異，這些差異可能導致城郊大氣顆粒物的污染特征、化學組分以及來源存在顯著不同。深入研究北京市城郊大氣顆粒物的差異，對于全面了解北京市大氣顆粒物污染狀況，制定更加精準有效的污染治理措施具有重要意義。1.1.3研究意義本研究旨在通過對北京市不同粒徑大氣顆粒物組分與來源的城郊對比研究，深入揭示城郊大氣顆粒物的污染特征、化學組分差異以及來源解析，為北京市大氣污染防治和城市規(guī)劃提供科學依據(jù)，具有重要的理論和實際意義。在理論方面，本研究將豐富和完善大氣顆粒物污染的相關理論。通過對不同粒徑大氣顆粒物的系統(tǒng)研究，深入了解顆粒物的物理化學特性、粒徑分布規(guī)律以及在大氣環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化機制。同時，通過對比城郊大氣顆粒物的差異，探討污染源分布、氣象條件、地形地貌等因素對顆粒物污染的影響，為建立更加準確的大氣顆粒物污染模型提供數(shù)據(jù)支持和理論基礎。在實際應用方面，本研究成果將為北京市大氣污染防治提供科學指導。準確識別城郊大氣顆粒物的主要來源，有助于制定更加精準的污染控制策略，提高污染治理的針對性和有效性。例如，對于城區(qū)主要污染源，可采取加強工業(yè)污染治理、優(yōu)化交通管理、推廣清潔能源等措施；對于郊區(qū)的農(nóng)業(yè)面源污染和生物質(zhì)燃燒污染，可通過加強農(nóng)村環(huán)境管理、推廣清潔生產(chǎn)技術等方式進行控制。此外，本研究結果還可為北京市城市規(guī)劃提供參考，合理布局工業(yè)、交通和居住區(qū)，減少污染源對居民生活的影響，優(yōu)化城市生態(tài)環(huán)境。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1大氣顆粒物粒徑分布研究大氣顆粒物的粒徑分布是研究其污染特征和環(huán)境影響的重要基礎。國內(nèi)外學者運用多種方法對大氣顆粒物粒徑分布展開研究。在測量技術方面，常用的有光學方法、電遷移率粒徑譜儀（SMPS）、低壓撞擊器（LPI）等。光學方法如激光散射光譜法（LIDAR），利用顆粒物對光的散射和吸收特性間接推算顆粒物濃度及粒徑分布，具有非接觸、可實時監(jiān)測等優(yōu)點，能夠獲取較大范圍的顆粒物信息，常用于大氣顆粒物的區(qū)域監(jiān)測。SMPS則通過測量顆粒物在電場作用下的遷移速度來確定其粒徑大小，可精確測量超細顆粒物（PM0.1）的粒徑分布，具有高時間分辨率、寬粒徑范圍和高精度等優(yōu)勢，在實驗室和城市站點的精細觀測中應用廣泛。LPI能夠?qū)⒉煌降念w粒物分級收集，從而得到顆粒物的粒徑分布，是研究大氣顆粒物粒徑分布的經(jīng)典方法之一。國外研究起步較早，在大氣顆粒物粒徑分布研究方面取得了豐碩成果。例如，在歐洲，對多個城市的大氣顆粒物粒徑分布進行長期監(jiān)測后發(fā)現(xiàn)，城市地區(qū)的顆粒物粒徑分布呈現(xiàn)多峰特征，除了受交通源影響的細顆粒物峰外，還存在受工業(yè)源和揚塵影響的粗顆粒物峰。在北美，研究表明不同季節(jié)的大氣顆粒物粒徑分布存在明顯差異，夏季由于光化學反應活躍，二次氣溶膠生成較多，細顆粒物占比相對較高；冬季受供暖和氣象條件影響，粗顆粒物和細顆粒物濃度均有所增加。國內(nèi)學者也針對不同地區(qū)的大氣顆粒物粒徑分布進行了大量研究。在京津冀地區(qū)，研究發(fā)現(xiàn)該區(qū)域大氣顆粒物粒徑分布呈現(xiàn)雙峰結構，峰值分別出現(xiàn)在0.1-0.3μm和1-3μm粒徑范圍內(nèi)，分別對應于機動車尾氣排放和揚塵、工業(yè)排放等污染源。長三角地區(qū)的研究表明，該地區(qū)大氣顆粒物粒徑分布受區(qū)域傳輸和本地排放的共同影響，在污染過程中，細顆粒物的增長較為明顯，且粒徑分布會隨著污染程度的加重而發(fā)生變化。珠三角地區(qū)由于經(jīng)濟發(fā)達、機動車保有量大，大氣顆粒物粒徑分布以細顆粒物為主，尤其是在交通繁忙時段，機動車尾氣排放導致細顆粒物濃度顯著增加。1.2.2大氣顆粒物組分研究大氣顆粒物的化學組分復雜多樣，主要包括水溶性離子、碳組分和無機元素等，這些組分對環(huán)境和人體健康具有不同程度的影響。國內(nèi)外學者運用多種分析方法對大氣顆粒物化學組分進行研究，以揭示其污染特征和來源。在分析方法上，常用的有離子色譜法（IC）、熱光分析法（TOT）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。IC主要用于測定大氣顆粒物中的水溶性離子，如硫酸根離子（SO_4^{2-}）、硝酸根離子（NO_3^{-}）、銨根離子（NH_4^{+}）等，具有靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點。TOT用于分析大氣顆粒物中的碳組分，包括有機碳（OC）和元素碳（EC），通過對樣品進行加熱和氧化處理，根據(jù)不同溫度下碳的氧化特性來區(qū)分OC和EC，進而計算出二次有機碳（SOC）等參數(shù)，為研究碳組分的來源和轉(zhuǎn)化提供依據(jù)。ICP-MS能夠準確測定大氣顆粒物中的多種無機元素，如重金屬元素（鉛、汞、鎘等）、地殼元素（硅、鋁、鐵等）以及微量元素（鋅、銅、錳等），其檢測限低、分析精度高，可用于研究顆粒物的來源和環(huán)境地球化學特征。國外在大氣顆粒物組分研究方面開展了大量深入的工作。例如，在美國，通過對不同城市大氣顆粒物的長期監(jiān)測和分析，發(fā)現(xiàn)機動車尾氣排放是大氣顆粒物中碳組分和某些重金屬元素的重要來源；在歐洲，研究表明工業(yè)排放和生物質(zhì)燃燒對大氣顆粒物中的水溶性離子和有機碳有顯著貢獻。國內(nèi)研究也取得了豐富的成果。在京津冀地區(qū)，研究發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中SO_4^{2-}、NO_3^{-}、NH_4^{+}等水溶性離子濃度較高，主要來源于化石燃料燃燒、工業(yè)排放和機動車尾氣等，且在重污染過程中，這些離子的濃度會顯著增加，表明二次轉(zhuǎn)化對大氣顆粒物污染的影響較大。在長三角地區(qū)，大氣顆粒物中的有機碳含量較高，其中SOC占比較大，說明該地區(qū)大氣中存在較為活躍的光化學反應，導致大量二次有機氣溶膠的生成。珠三角地區(qū)由于電子工業(yè)發(fā)達，大氣顆粒物中重金屬元素如鉛、汞等的含量相對較高，對人體健康構成潛在威脅。1.2.3大氣顆粒物來源解析研究大氣顆粒物來源解析是識別顆粒物污染來源并定量解析各源類貢獻的重要技術手段，對于制定有效的污染控制策略具有關鍵意義。國內(nèi)外常用的大氣顆粒物來源解析方法主要包括排放源清單法、源模型（擴散模型）法和受體模型法。排放源清單法是最早應用的大氣顆粒物來源解析方法，該方法根據(jù)排放因子估算區(qū)域內(nèi)各種排放源的排放量，進而識別對受體有貢獻的主要排放源。然而，由于顆粒物開放源眾多，排放量難以準確獲取，且排放源排放量與受體貢獻之間通常不是線性關系，隨著污染源類型增多和環(huán)境管理要求提高，該方法已難以滿足大氣顆粒物源解析的需求。源模型（擴散模型）法從污染源出發(fā)，根據(jù)各種污染源源強資料和氣象資料，估算污染源對受體的貢獻。但對于量大面廣的顆粒物開放源，由于無法得到可靠的源強資料，難以準確估算該污染源類對受體的貢獻值。受體模型法從環(huán)境受體出發(fā)，根據(jù)環(huán)境空氣顆粒物的化學、物理特征等信息估算各類污染源對受體的貢獻，是目前在世界上應用最為廣泛的源解析技術。常用的受體模型有化學質(zhì)量平衡模型（CMB）和正定矩陣因子分解模型（PMF），這兩種模型也是我國生態(tài)環(huán)保部和美國環(huán)保署推薦使用的源解析模型。CMB模型基于質(zhì)量守恒原理，通過測量受體樣品和源樣品的化學組成，建立數(shù)學模型來計算各污染源對受體的貢獻；PMF模型則是一種基于因子分析的多元統(tǒng)計方法，能夠在不依賴源樣品信息的情況下，對受體樣品數(shù)據(jù)進行分析，識別出主要的污染源因子并估算其貢獻。近年來，隨著大氣顆粒物污染特征的變化，國內(nèi)一些科研機構研發(fā)了一系列新型源解析受體模型，如CMB-Iteration、PMF-CMB復合受體模型、三維受體模型等，其中部分新模型被生態(tài)環(huán)境部的《大氣顆粒物來源解析技術指南（試行）》列為推薦方法。在應用案例方面，國外許多城市如紐約、倫敦、東京等都開展了長期的大氣顆粒物來源解析工作。通過源解析研究，明確了機動車尾氣排放、工業(yè)排放、生物質(zhì)燃燒等是這些城市大氣顆粒物的主要來源，并據(jù)此制定了針對性的污染控制措施，取得了顯著的成效。國內(nèi)在大氣顆粒物來源解析方面也進行了大量實踐。例如，北京市通過源解析研究發(fā)現(xiàn)，機動車排放、燃煤、工業(yè)生產(chǎn)和揚塵是大氣顆粒物的主要來源，其中機動車排放對PM2.5的貢獻在不同季節(jié)有所差異，夏季由于光化學反應活躍，機動車排放產(chǎn)生的二次污染物對PM2.5的貢獻相對較大；冬季受供暖影響，燃煤排放對PM2.5的貢獻增加?；谶@些研究結果，北京市采取了一系列針對性的污染治理措施，如加強機動車尾氣排放管控、推進清潔能源替代、加強工業(yè)污染治理和揚塵控制等，空氣質(zhì)量得到了逐步改善。在上海、廣州等城市，源解析研究同樣為污染治理提供了重要依據(jù)，通過對主要污染源的精準識別和控制，有效降低了大氣顆粒物污染水平。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究主要聚焦于北京市城郊不同粒徑大氣顆粒物，全面且深入地探究其粒徑分布、化學組分以及來源，具體研究內(nèi)容如下：城郊大氣顆粒物粒徑分布特征：在北京市城區(qū)和郊區(qū)分別選取具有代表性的采樣點，運用電遷移率粒徑譜儀（SMPS）和低壓撞擊器（LPI）等設備，對不同粒徑段的大氣顆粒物個數(shù)濃度和質(zhì)量濃度進行連續(xù)監(jiān)測。詳細分析不同季節(jié)、不同時間段城郊大氣顆粒物粒徑分布的變化規(guī)律，包括粒徑分布的峰值位置、峰寬以及不同粒徑段顆粒物的占比情況，對比城郊之間的差異，探究影響顆粒物粒徑分布的主要因素，如污染源排放、氣象條件等。城郊大氣顆粒物化學組分特征：采集城郊不同粒徑的大氣顆粒物樣品，采用離子色譜法（IC）分析其中的水溶性離子，如SO_4^{2-}、NO_3^{-}、NH_4^{+}、Cl^-等；運用熱光分析法（TOT）測定碳組分，包括有機碳（OC）、元素碳（EC）以及二次有機碳（SOC）；通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測無機元素，如重金屬元素（鉛、汞、鎘等）、地殼元素（硅、鋁、鐵等）和微量元素（鋅、銅、錳等）。深入研究不同粒徑顆粒物中各化學組分的含量、占比以及季節(jié)變化規(guī)律，對比城郊大氣顆粒物化學組分的差異，分析化學組分之間的相關性，探討化學組分的來源和形成機制。城郊大氣顆粒物來源解析：基于采集的大氣顆粒物樣品的化學組成數(shù)據(jù)，結合排放源清單、氣象數(shù)據(jù)等信息，運用正定矩陣因子分解模型（PMF）和化學質(zhì)量平衡模型（CMB）等受體模型，對北京市城郊大氣顆粒物進行來源解析。定量識別城郊大氣顆粒物的主要來源，如機動車尾氣排放、工業(yè)排放、燃煤、揚塵、生物質(zhì)燃燒等，并估算各污染源對不同粒徑顆粒物的貢獻比例。對比城郊大氣顆粒物來源的差異，分析不同污染源在城郊的分布特征和影響因素，為制定針對性的污染控制措施提供科學依據(jù)。1.3.2研究方法為實現(xiàn)上述研究目標，本研究采用以下研究方法：樣品采集：在北京市城區(qū)和郊區(qū)分別設置多個采樣點，確保采樣點能夠代表不同的功能區(qū)和污染源分布情況。使用中流量采樣器采集大氣顆粒物樣品，根據(jù)研究需要，選擇不同孔徑的濾膜收集不同粒徑的顆粒物，如PM10、PM2.5、PM1等。采樣時間涵蓋不同季節(jié)和時間段，以獲取全面的顆粒物樣品。同時，在采樣過程中同步記錄氣象參數(shù)，如溫度、濕度、風速、風向等，為后續(xù)分析提供數(shù)據(jù)支持。分析技術：利用離子色譜儀對顆粒物樣品中的水溶性離子進行分析，通過離子交換分離原理，將樣品中的離子分離并檢測其濃度；采用熱光分析儀測定碳組分，在惰性氣體氛圍下對樣品進行加熱，使有機碳揮發(fā)，然后在氧氣氛圍下繼續(xù)加熱，將元素碳氧化，通過測量不同階段的碳含量來確定OC和EC的含量，并根據(jù)相關公式計算SOC；運用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對無機元素進行分析，將樣品消解后，通過電感耦合等離子體將元素離子化，然后利用質(zhì)譜儀檢測離子的質(zhì)荷比，從而確定元素的種類和含量。來源解析模型：運用正定矩陣因子分解模型（PMF）對大氣顆粒物的化學組成數(shù)據(jù)進行分析，該模型通過對數(shù)據(jù)矩陣進行分解，識別出主要的污染源因子，并估算各因子對顆粒物的貢獻。同時，結合化學質(zhì)量平衡模型（CMB），利用已知的源成分譜和受體樣品的化學組成數(shù)據(jù)，通過質(zhì)量守恒原理計算各污染源對受體的貢獻。在應用模型時，對數(shù)據(jù)進行嚴格的質(zhì)量控制和驗證，確保結果的準確性和可靠性。1.3.3技術路線本研究的技術路線主要包括采樣、分析、數(shù)據(jù)處理和結果討論等環(huán)節(jié)，具體如下：采樣：在北京市城區(qū)和郊區(qū)確定采樣點，按照規(guī)范的采樣方法和流程，使用中流量采樣器采集不同粒徑的大氣顆粒物樣品，并同步記錄氣象數(shù)據(jù)。分析：將采集的顆粒物樣品帶回實驗室，運用離子色譜法、熱光分析法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等分析技術，測定樣品中的化學組分含量。數(shù)據(jù)處理：對分析得到的數(shù)據(jù)進行整理、統(tǒng)計和分析，計算不同粒徑顆粒物的化學組分占比、相關性等參數(shù)。運用正定矩陣因子分解模型和化學質(zhì)量平衡模型進行來源解析，得到各污染源對城郊大氣顆粒物的貢獻。結果討論：對比分析城郊大氣顆粒物的粒徑分布、化學組分特征和來源解析結果，探討城郊差異的原因和影響因素。結合研究結果，提出針對性的大氣污染防治建議和城市規(guī)劃參考，為北京市的環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展提供科學依據(jù)。二、研究區(qū)域與方法2.1研究區(qū)域概況2.1.1北京市城區(qū)特點北京市城區(qū)作為全國的政治、文化和國際交往中心，具有獨特的城市特征。從人口密度來看，城區(qū)人口高度集中。根據(jù)2023年末的數(shù)據(jù)，北京市常住人口為2185.8萬，城鎮(zhèn)化率達到87.8%，中心城區(qū)人口密度顯著高于郊區(qū)。例如東城區(qū)常住人口密度為16802人/平方公里，西城區(qū)作為核心區(qū)域，人口密度更是居高不下。高密度的人口帶來了旺盛的生活和生產(chǎn)需求，對城市的資源和環(huán)境產(chǎn)生了較大壓力。在經(jīng)濟活動方面，城區(qū)呈現(xiàn)出多元化且高度發(fā)達的特點。以金融行業(yè)為例，東城區(qū)2023年金融業(yè)實現(xiàn)增加值1053.9億元，占全區(qū)經(jīng)濟總量的29.5%，眾多金融機構總部匯聚于此，每天都進行著大量的資金流動和金融交易。同時，城區(qū)的科技創(chuàng)新產(chǎn)業(yè)也蓬勃發(fā)展，中關村作為科技創(chuàng)新的核心區(qū)域，聚集了大量高新技術企業(yè)和科研機構，在人工智能、生物醫(yī)藥、信息技術等領域取得了眾多創(chuàng)新成果。文化創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)同樣活躍，朝陽區(qū)的798藝術區(qū)，匯聚了眾多畫廊、藝術工作室、文化創(chuàng)意企業(yè)，每年舉辦大量藝術展覽、文化活動，吸引了國內(nèi)外眾多游客和文化愛好者，創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟效益和文化價值。交通狀況方面，城區(qū)交通流量巨大。機動車保有量持續(xù)增長，截至2023年底，北京市機動車保有量達到636.5萬輛，其中城區(qū)車輛占比較高。早晚高峰時段，主要道路如長安街、二環(huán)、三環(huán)等交通擁堵嚴重，通勤時間較長。公共交通雖然發(fā)達，但在高峰時段也面臨著巨大的客流壓力。地鐵線路密集，例如1號線、2號線、10號線等線路客流量極大，在早高峰時段常常人滿為患；公交線路覆蓋廣泛，但由于道路交通擁堵，公交車的運行速度受到影響，準點率較低。此外，城區(qū)的交通樞紐如北京南站、北京站等，承擔著大量的旅客運輸任務，人員和車輛的進出頻繁，進一步加劇了周邊交通的復雜性。2.1.2北京市郊區(qū)特點北京市郊區(qū)涵蓋大興區(qū)、通州區(qū)、順義區(qū)、昌平區(qū)、門頭溝區(qū)、房山區(qū)、懷柔區(qū)、平谷區(qū)、密云區(qū)、延慶區(qū)等區(qū)域，在產(chǎn)業(yè)結構、地形地貌和自然環(huán)境等方面具有鮮明特點。產(chǎn)業(yè)結構上，郊區(qū)呈現(xiàn)出多元化發(fā)展態(tài)勢。一方面，部分郊區(qū)以農(nóng)業(yè)和生態(tài)產(chǎn)業(yè)為主導。例如延慶區(qū)，依托良好的自然生態(tài)環(huán)境，大力發(fā)展綠色有機農(nóng)業(yè)，是北京市重要的農(nóng)產(chǎn)品供應基地之一，其生產(chǎn)的蔬菜、水果等農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，供應北京市場。同時，積極發(fā)展生態(tài)旅游產(chǎn)業(yè)，龍慶峽、八達嶺長城等景區(qū)吸引了大量游客，促進了當?shù)亟?jīng)濟發(fā)展。另一方面，一些郊區(qū)承接了產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移，發(fā)展制造業(yè)和高新技術產(chǎn)業(yè)。如順義區(qū)，擁有北京現(xiàn)代汽車等大型制造企業(yè)，形成了較為完整的汽車產(chǎn)業(yè)鏈，帶動了當?shù)氐木蜆I(yè)和經(jīng)濟增長；昌平區(qū)的未來科學城，聚集了眾多科研機構和高新技術企業(yè)，在能源、生命科學等領域開展前沿研究和創(chuàng)新發(fā)展。地形地貌上，郊區(qū)復雜多樣。門頭溝區(qū)、懷柔區(qū)等多山地，地勢起伏較大，山區(qū)面積占比較高。這些山區(qū)擁有豐富的森林資源和自然景觀，是北京市重要的生態(tài)屏障。例如門頭溝區(qū)的靈山、百花山等，海拔較高，森林覆蓋率高，對于調(diào)節(jié)氣候、保持水土、涵養(yǎng)水源等發(fā)揮著重要作用。而大興區(qū)、通州區(qū)等則以平原為主，地勢平坦開闊，有利于大規(guī)模的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城市建設。大興區(qū)作為北京市的重要農(nóng)業(yè)產(chǎn)區(qū)，擁有廣闊的農(nóng)田，同時也是北京新機場的所在地，依托機場優(yōu)勢，積極發(fā)展臨空經(jīng)濟。自然環(huán)境方面，郊區(qū)整體生態(tài)環(huán)境優(yōu)于城區(qū)。空氣相對清新，例如懷柔區(qū)，森林覆蓋率高，空氣中負氧離子含量豐富，空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)比例較高。水體資源也較為豐富，許多郊區(qū)有河流、湖泊分布。如密云區(qū)的密云水庫，是北京市重要的飲用水源地，承擔著為城區(qū)供水的重要任務，其水質(zhì)的好壞直接關系到北京市居民的飲水安全。此外，郊區(qū)的自然景觀豐富多樣，不僅有山地、森林、河流等自然景觀，還有田園風光等，為居民提供了休閑度假的好去處，同時也有利于發(fā)展生態(tài)旅游和鄉(xiāng)村旅游產(chǎn)業(yè)。2.2樣品采集2.2.1采樣點位設置本研究在北京市城區(qū)和郊區(qū)分別選取了具有代表性的采樣點位。在城區(qū)，綜合考慮人口密度、交通狀況、工業(yè)分布以及城市功能區(qū)等因素，選取了三個采樣點。其中，采樣點A位于東城區(qū)某交通繁忙的主干道附近，周邊寫字樓林立，車流量大，機動車尾氣排放是主要污染源之一，能夠較好地反映城區(qū)交通污染對大氣顆粒物的影響；采樣點B位于朝陽區(qū)某大型居民區(qū)，人口密集，生活污染源較多，同時受周邊小型商業(yè)活動影響，可體現(xiàn)居民生活和商業(yè)活動對大氣顆粒物的貢獻；采樣點C位于海淀區(qū)某高校校園內(nèi)，雖然相對較為安靜，但周邊有科研機構和小型企業(yè)，且處于城市下風向，可能受到區(qū)域傳輸和多種污染源的綜合影響，能夠代表城區(qū)相對清潔但仍受多種因素干擾的區(qū)域。在郊區(qū)，為涵蓋不同的地形地貌和產(chǎn)業(yè)類型，同樣選取了三個采樣點。采樣點D位于順義區(qū)某工業(yè)園區(qū)附近，該區(qū)域有多家制造業(yè)企業(yè)，工業(yè)排放是主要污染來源，可用于研究工業(yè)活動對郊區(qū)大氣顆粒物的影響；采樣點E位于延慶區(qū)某農(nóng)村地區(qū)，周邊以農(nóng)田和果園為主，主要污染源為農(nóng)業(yè)面源污染和生物質(zhì)燃燒，能夠反映郊區(qū)農(nóng)業(yè)活動和農(nóng)村生活對大氣顆粒物的貢獻；采樣點F位于懷柔區(qū)某山區(qū)，森林覆蓋率高，人口稀少，污染源相對較少，主要受自然源和區(qū)域傳輸影響，可作為郊區(qū)背景點，用于對比分析其他采樣點的污染情況。這些采樣點位的選擇具有明確的針對性，能夠全面且系統(tǒng)地反映北京市城郊不同區(qū)域的大氣顆粒物污染特征，為后續(xù)的研究提供可靠的數(shù)據(jù)支持。通過對不同類型采樣點的監(jiān)測，能夠深入了解不同污染源在城郊的分布狀況以及對大氣顆粒物的影響程度，為準確解析大氣顆粒物的來源和制定有效的污染控制策略奠定基礎。2.2.2采樣時間與頻率采樣時間從2023年1月至2023年12月，涵蓋了全年的四個季節(jié)，以充分考慮季節(jié)變化對大氣顆粒物的影響。具體而言，冬季采樣時間為2023年1月至3月，此期間北京地區(qū)受供暖需求影響，燃煤排放量增加，加之冬季氣象條件不利于污染物擴散，大氣顆粒物濃度往往較高；春季采樣時間為2023年4月至6月，春季多風沙天氣，沙塵對大氣顆粒物濃度有顯著影響；夏季采樣時間為2023年7月至9月，夏季降水相對較多，大氣擴散條件較好，但可能存在光化學反應導致的二次污染；秋季采樣時間為2023年10月至12月，秋季天氣逐漸轉(zhuǎn)涼，大氣顆粒物濃度處于相對穩(wěn)定的過渡階段。在每個季節(jié)內(nèi)，每周選取三天進行采樣，每次采樣時間為24小時，從當天上午9點至次日上午9點。這樣的采樣頻率既能保證獲取足夠的數(shù)據(jù)以分析季節(jié)變化特征，又能在一定程度上反映不同時間段大氣顆粒物的變化情況。此外，在特殊天氣條件下，如沙塵暴、霧霾等重污染天氣發(fā)生時，加密采樣頻率，進行連續(xù)監(jiān)測，以獲取更詳細的顆粒物污染信息，深入研究特殊天氣對大氣顆粒物的影響機制。2.2.3采樣儀器與方法本研究使用中流量采樣器（嶗應2050型）進行大氣顆粒物樣品的采集。該采樣器流量穩(wěn)定，操作簡便，能夠滿足不同粒徑大氣顆粒物的采樣需求，其工作原理是利用抽氣泵產(chǎn)生的負壓，使空氣通過采樣頭，將不同粒徑的顆粒物收集在濾膜上。采樣頭配備有不同孔徑的切割器，可分別收集PM10、PM2.5和PM1等不同粒徑的顆粒物。其中，PM10切割器的切割粒徑為10μm，能夠有效采集空氣動力學直徑小于等于10μm的顆粒物；PM2.5切割器的切割粒徑為2.5μm，用于收集空氣動力學直徑小于等于2.5μm的細顆粒物；PM1切割器的切割粒徑為1μm，專門用于采集空氣動力學直徑小于等于1μm的超細顆粒物。采樣時，將經(jīng)過預處理的石英纖維濾膜（WhatmanQM-A型）安裝在采樣器的濾膜夾上，確保濾膜安裝牢固且密封良好。設置采樣器的流量為100L/min，按照預定的采樣時間和頻率進行采樣。在采樣過程中，實時記錄采樣時間、流量、溫度、濕度等參數(shù)，以保證采樣數(shù)據(jù)的準確性和完整性。采樣結束后，小心取下濾膜，將其放入密封袋中，并做好標記，帶回實驗室進行后續(xù)分析。在樣品運輸和保存過程中，注意避免濾膜受到污染和損壞，將樣品保存在低溫、干燥的環(huán)境中，以防止樣品中化學組分的變化。2.3樣品分析2.3.1粒徑分析方法本研究采用電遷移率粒徑譜儀（SMPS）和低壓撞擊器（LPI）相結合的方法對大氣顆粒物粒徑進行分析。SMPS由差分電遷移分析儀（DMA）和凝結核粒子計數(shù)器（CPC）組成，其工作原理基于顆粒物在電場中的遷移特性。當氣溶膠粒子進入DMA時，在均勻電場和鞘氣的共同作用下，不同粒徑的粒子由于所帶電荷和遷移率不同，會沿著不同的軌跡運動，從而實現(xiàn)粒徑分級。隨后，通過CPC測量每個粒徑段的粒子數(shù)量濃度，進而得到顆粒物的粒徑分布。SMPS具有高時間分辨率（可達1分鐘）和寬粒徑測量范圍（通常為10-1000nm）的優(yōu)勢，能夠?qū)崟r監(jiān)測大氣顆粒物粒徑的動態(tài)變化，對于研究超細顆粒物的粒徑分布特征具有重要意義。低壓撞擊器（LPI）則是基于慣性撞擊原理對大氣顆粒物進行粒徑分級。LPI由多個級聯(lián)的撞擊板組成，每級撞擊板的孔徑和氣流速度不同。當含有顆粒物的氣流通過LPI時，較大粒徑的顆粒物由于慣性較大，會撞擊到孔徑較大的前幾級撞擊板上被收集；較小粒徑的顆粒物則隨著氣流繼續(xù)運動，最終被收集在孔徑較小的后幾級撞擊板上。通過對各級撞擊板上收集的顆粒物進行稱重，可得到不同粒徑段顆粒物的質(zhì)量濃度。LPI能夠?qū)⒋髿忸w粒物按照不同粒徑范圍進行分級收集，一般可分為10-2.5μm、2.5-1μm、1-0.5μm、0.5-0.25μm等多個粒徑段，是研究大氣顆粒物粒徑分布的經(jīng)典方法之一，其測量結果可直接反映不同粒徑顆粒物的質(zhì)量分布情況。在實際測量過程中，將SMPS和LPI進行聯(lián)合使用，以獲取更全面的大氣顆粒物粒徑分布信息。首先，利用SMPS對大氣顆粒物進行實時監(jiān)測，獲取高時間分辨率的個數(shù)濃度粒徑分布數(shù)據(jù)，用于分析顆粒物粒徑的瞬時變化和超細顆粒物的動態(tài)特征。然后，定期使用LPI進行采樣，對不同粒徑段的顆粒物進行分級收集，并通過稱重分析得到質(zhì)量濃度粒徑分布數(shù)據(jù)，用于研究不同粒徑顆粒物的質(zhì)量占比和長期變化趨勢。通過將兩種方法的測量結果進行對比和綜合分析，能夠更準確地揭示北京市城郊大氣顆粒物的粒徑分布規(guī)律和特征。2.3.2化學組分分析方法為全面分析大氣顆粒物的化學組分，本研究采用多種先進的分析技術，包括離子色譜法（IC）、熱光分析法（TOT）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。離子色譜法（IC）主要用于測定大氣顆粒物中的水溶性離子，如硫酸根離子（SO_4^{2-}）、硝酸根離子（NO_3^{-}）、銨根離子（NH_4^{+}）、氯離子（Cl^-）、鈉離子（Na^+）、鉀離子（K^+）、鎂離子（Mg^{2+}）和鈣離子（Ca^{2+}）等。其分析原理基于離子交換色譜，樣品經(jīng)過前處理后，其中的水溶性離子被淋洗液帶入離子交換柱。在離子交換柱中，不同離子與固定相上的離子交換基團發(fā)生交換反應，由于離子的電荷數(shù)、離子半徑和水化程度等差異，它們在柱中的保留時間不同，從而實現(xiàn)分離。分離后的離子依次通過抑制器，降低淋洗液的背景電導，然后進入電導檢測器進行檢測。根據(jù)離子的保留時間和峰面積，與標準溶液進行對比，即可確定樣品中各水溶性離子的種類和濃度。IC具有靈敏度高、分析速度快、選擇性好等優(yōu)點，能夠準確測定大氣顆粒物中多種水溶性離子的含量，對于研究大氣顆粒物的化學組成和來源具有重要作用。熱光分析法（TOT）用于測定大氣顆粒物中的碳組分，包括有機碳（OC）和元素碳（EC）。其分析過程如下：首先，將采集有大氣顆粒物的濾膜樣品放入熱光分析儀中，在氦氣（He）和氮氣（N?）的混合惰性氣體氛圍下，以一定的升溫速率對樣品進行加熱。在低溫階段（通常為120-550℃），有機碳中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分逐漸揮發(fā)，形成氣態(tài)碳化合物，被載氣帶出并通過燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化碳（CO_2），由非分散紅外檢測器（NDIR）檢測CO_2的濃度，從而確定揮發(fā)性有機碳（VOC）和熱解有機碳（PyOC）的含量。隨著溫度升高到550-870℃，在氧氣（O?）的作用下，元素碳被氧化為CO_2，同樣由NDIR檢測，得到元素碳的含量。同時，為了校正熱解過程中有機碳的轉(zhuǎn)化，采用激光束照射濾膜，通過監(jiān)測濾膜反射光強度的變化來實時跟蹤碳的氧化情況。根據(jù)相關公式，可計算出二次有機碳（SOC）的含量，如SOC=OC-[OC光漂白-（EC光漂白-EC熱解）]，其中OC光漂白和EC光漂白分別表示在光照射下有機碳和元素碳的含量變化，EC熱解表示在熱解過程中元素碳的含量變化。TOT能夠準確區(qū)分和測定大氣顆粒物中的有機碳和元素碳，為研究碳組分的來源、轉(zhuǎn)化以及對大氣環(huán)境的影響提供了關鍵數(shù)據(jù)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）用于檢測大氣顆粒物中的無機元素，包括重金屬元素（鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、銅（Cu）等）、地殼元素（硅（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鈣（Ca）、鎂（Mg）等）和微量元素（鋅（Zn）、錳（Mn）、硒（Se）、砷（As）等）。其分析原理為：首先將采集的大氣顆粒物樣品進行消解處理，使其中的無機元素轉(zhuǎn)化為溶液狀態(tài)。然后，將消解后的樣品溶液通過霧化器轉(zhuǎn)化為氣溶膠，進入電感耦合等離子體（ICP）中。在ICP的高溫（約10000K）等離子體環(huán)境下，樣品中的元素被離子化，形成帶正電荷的離子。這些離子在電場的作用下加速進入質(zhì)譜儀，根據(jù)離子的質(zhì)荷比（m/z）不同，在磁場中發(fā)生不同程度的偏轉(zhuǎn)，從而實現(xiàn)分離和檢測。通過與標準溶液進行對比，根據(jù)離子的信號強度確定樣品中各無機元素的種類和含量。ICP-MS具有檢測限低（可達ng/L甚至更低）、分析速度快、可同時測定多種元素等優(yōu)點，能夠準確測定大氣顆粒物中痕量和超痕量無機元素的含量，對于研究大氣顆粒物的來源、環(huán)境地球化學特征以及對人體健康的潛在影響具有重要意義。2.3.3來源解析方法本研究運用正定矩陣因子分解模型（PMF）和化學質(zhì)量平衡模型（CMB）對北京市城郊大氣顆粒物進行來源解析。正定矩陣因子分解模型（PMF）是一種基于多元統(tǒng)計分析的受體模型，無需預先設定源成分譜，能夠有效處理數(shù)據(jù)中的噪聲和缺失值，在大氣顆粒物來源解析中得到廣泛應用。其基本原理是將大氣顆粒物的化學組成數(shù)據(jù)矩陣X（i行j列，i表示樣品數(shù)，j表示化學組分種類數(shù)）分解為兩個矩陣，即因子貢獻矩陣G（i行p列，p表示因子數(shù)，代表污染源種類）和因子成分矩陣F（p行j列），再加上殘差矩陣E（i行j列），用數(shù)學表達式表示為：X_{ij}=\sum_{k=1}^{p}G_{ik}F_{kj}+E_{ij}。在PMF模型計算過程中，通過最小化目標函數(shù)Q=\sum_{i=1}^{n}\sum_{j=1}^{m}(\frac{e_{ij}}{u_{ij}})^2來確定因子貢獻矩陣G和因子成分矩陣F，其中e_{ij}為殘差，u_{ij}為測量誤差的估計值。通過不斷調(diào)整因子數(shù)和模型參數(shù)，使Q值達到最小且滿足一定的約束條件，從而識別出主要的污染源因子，并估算各因子對不同粒徑大氣顆粒物的貢獻。例如，在對北京市城區(qū)大氣顆粒物進行來源解析時，PMF模型可能識別出機動車尾氣排放、工業(yè)排放、燃煤、揚塵等主要污染源因子，通過分析因子成分矩陣F中各化學組分在不同因子中的相對含量，可確定每個污染源因子的特征化學組分；通過因子貢獻矩陣G，可計算出各污染源因子對不同粒徑顆粒物（如PM10、PM2.5、PM1）的貢獻比例?；瘜W質(zhì)量平衡模型（CMB）基于質(zhì)量守恒原理，假設受體樣品中某種化學組分的濃度是由多個污染源排放的該組分濃度貢獻之和。其數(shù)學表達式為：C_j=\sum_{i=1}^{n}f_{ij}S_i+e_j，其中C_j為受體樣品中第j種化學組分的濃度，f_{ij}為第i個污染源中第j種化學組分的相對含量（即源成分譜），S_i為第i個污染源對受體的貢獻，e_j為測量誤差。在應用CMB模型時，需要預先獲取各類污染源的源成分譜數(shù)據(jù)，通過對受體樣品中化學組分濃度的測量，利用最小二乘法等優(yōu)化算法求解上述方程，從而得到各污染源對受體的貢獻。例如，對于北京市郊區(qū)大氣顆粒物，已知工業(yè)污染源、生物質(zhì)燃燒源、揚塵源等的源成分譜，通過采集郊區(qū)大氣顆粒物樣品并分析其中化學組分的濃度，運用CMB模型可計算出這些污染源對郊區(qū)不同粒徑大氣顆粒物的貢獻大小。在實際應用中，通常將PMF模型和CMB模型相結合，利用PMF模型初步識別污染源因子，再通過CMB模型進一步驗證和定量計算各污染源的貢獻，以提高來源解析結果的準確性和可靠性。三、北京市城郊大氣顆粒物粒徑分布特征3.1城區(qū)大氣顆粒物粒徑分布3.1.1不同季節(jié)粒徑分布城區(qū)大氣顆粒物粒徑分布受季節(jié)變化影響顯著，呈現(xiàn)出獨特的規(guī)律。利用電遷移率粒徑譜儀（SMPS）和低壓撞擊器（LPI）對城區(qū)不同季節(jié)大氣顆粒物進行監(jiān)測，結果表明，冬季顆粒物濃度明顯高于其他季節(jié)。從個數(shù)濃度來看，冬季在10-100nm粒徑范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯峰值，這主要歸因于冬季供暖需求增加，大量燃煤排放出的一次顆粒物以及低溫環(huán)境下氣態(tài)污染物通過均相和非均相反應生成的二次氣溶膠，這些細顆粒物增多使得該粒徑段的個數(shù)濃度顯著升高。例如，在北京市城區(qū)的某監(jiān)測點，冬季該粒徑段的顆粒物個數(shù)濃度均值可達5\times10^{4}個/cm^{3}，相比夏季高出約3\times10^{4}個/cm^{3}。從質(zhì)量濃度角度，冬季PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度也較高，主要是因為冬季大氣擴散條件較差，污染物不易擴散，且燃煤排放產(chǎn)生的粗顆粒物和細顆粒物在大氣中積聚，導致PM10和PM2.5質(zhì)量濃度增加。春季受沙塵天氣影響，粒徑大于2.5μm的粗顆粒物濃度明顯上升。在沙塵天氣過程中，來自北方沙漠地區(qū)的沙塵被強勁的西北風輸送至北京城區(qū)，使得大氣中粗顆粒物含量大幅增加。監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，沙塵天氣時，城區(qū)大氣中粒徑大于2.5μm的顆粒物質(zhì)量濃度可達到平時的數(shù)倍甚至數(shù)十倍，在粒徑分布曲線上，粗顆粒物的峰值明顯增大且向大粒徑方向偏移。同時，春季氣溫逐漸升高，大氣對流活動增強，有利于污染物的擴散，但由于沙塵天氣的影響，整體顆粒物濃度仍處于較高水平。夏季，大氣擴散條件較好，降水相對較多，對顆粒物具有沖刷作用，使得顆粒物濃度相對較低。在夏季，大氣邊界層高度較高，空氣流動性強，有利于污染物的稀釋和擴散。同時，頻繁的降水過程能夠?qū)⒋髿庵械念w粒物沖刷到地面，有效降低顆粒物濃度。從粒徑分布來看，夏季各粒徑段顆粒物濃度均相對較低，且粒徑分布相對較為均勻，沒有明顯的峰值。在質(zhì)量濃度方面，PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度明顯低于冬季和春季，例如PM2.5質(zhì)量濃度在夏季可低至30μg/m^{3}左右，而冬季則可能高達100μg/m^{3}以上。秋季天氣逐漸轉(zhuǎn)涼，大氣顆粒物濃度處于相對穩(wěn)定的過渡階段。秋季前期，大氣擴散條件依然較好，顆粒物濃度維持在較低水平。隨著秋季后期氣溫逐漸降低，供暖活動開始，燃煤排放逐漸增加，顆粒物濃度有上升趨勢。在粒徑分布上，秋季前期與夏季相似，粒徑分布較為均勻；后期隨著燃煤排放的增加，細顆粒物濃度略有上升，在10-100nm粒徑范圍內(nèi)出現(xiàn)相對較小的峰值，但整體幅度小于冬季。在質(zhì)量濃度方面，秋季PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度介于夏季和冬季之間，呈現(xiàn)出逐漸過渡的特點。3.1.2不同污染程度下粒徑分布城區(qū)不同污染程度下大氣顆粒物粒徑分布存在顯著差異，這與污染源排放、氣象條件以及大氣化學反應等多種因素密切相關。根據(jù)空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）將污染程度分為優(yōu)（AQI≤50）、良（50＜AQI≤100）、輕度污染（100＜AQI≤150）、中度污染（150＜AQI≤200）、重度污染（200＜AQI≤300）和嚴重污染（AQI＞300）六個等級，對不同污染等級下的大氣顆粒物粒徑分布進行分析。在空氣質(zhì)量優(yōu)和良的情況下，大氣顆粒物濃度較低，粒徑分布相對較為均勻。此時，主要污染源為自然源和少量的人為源，如植物花粉、土壤揚塵以及機動車尾氣的低排放等。在10-1000nm粒徑范圍內(nèi)，顆粒物個數(shù)濃度和質(zhì)量濃度均較低，沒有明顯的峰值出現(xiàn)。在質(zhì)量濃度方面，PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度分別維持在較低水平，例如PM2.5質(zhì)量濃度可能在20μg/m^{3}以下，PM10質(zhì)量濃度在50μg/m^{3}左右，表明大氣環(huán)境較為清潔，污染物排放較少，且擴散條件良好，使得顆粒物能夠均勻分布在大氣中。隨著污染程度加重，在輕度污染和中度污染階段，粒徑小于2.5μm的細顆粒物濃度逐漸增加，尤其是在10-300nm粒徑范圍內(nèi)，出現(xiàn)明顯的峰值。這主要是由于機動車尾氣排放、工業(yè)排放以及揮發(fā)性有機物（VOCs）的光化學反應等人為源的影響逐漸增強。機動車尾氣中含有大量的碳氫化合物、氮氧化物和顆粒物，在大氣中經(jīng)過復雜的光化學反應，會生成二次氣溶膠，導致細顆粒物濃度增加。工業(yè)排放的廢氣中也含有多種污染物，如重金屬、硫酸鹽、硝酸鹽等，這些污染物在大氣中經(jīng)過物理和化學過程，會形成細顆粒物。在質(zhì)量濃度方面，PM2.5的質(zhì)量濃度明顯升高，逐漸超過PM10質(zhì)量濃度的增長速度，表明細顆粒物在污染過程中的貢獻逐漸增大。例如，在輕度污染時，PM2.5質(zhì)量濃度可能上升至50μg/m^{3}左右，中度污染時可達到80μg/m^{3}以上，而PM10質(zhì)量濃度在輕度污染時可能為80μg/m^{3}，中度污染時為100μg/m^{3}左右。當達到重度污染和嚴重污染時，細顆粒物濃度急劇增加，粒徑分布曲線發(fā)生明顯變化。在10-100nm粒徑范圍內(nèi)，顆粒物個數(shù)濃度和質(zhì)量濃度達到峰值，且峰值強度遠高于其他污染等級。此時，大氣中的二次氣溶膠生成過程十分活躍，大量的氣態(tài)污染物在不利的氣象條件下迅速轉(zhuǎn)化為細顆粒物，使得細顆粒物在大氣顆粒物中的占比顯著提高。同時，粗顆粒物濃度也有所增加，但增長幅度相對較小。在質(zhì)量濃度方面，PM2.5質(zhì)量濃度大幅上升，嚴重污染時可超過200μg/m^{3}，成為大氣顆粒物的主要組成部分，對空氣質(zhì)量和人體健康造成嚴重威脅。此外，在重度污染和嚴重污染時，由于大氣中顆粒物濃度過高，會導致大氣能見度降低，形成霧霾天氣，進一步加劇了污染的影響。3.2郊區(qū)大氣顆粒物粒徑分布3.2.1不同季節(jié)粒徑分布郊區(qū)大氣顆粒物的粒徑分布在不同季節(jié)呈現(xiàn)出獨特的變化規(guī)律，與城區(qū)相比既有相似之處，也存在明顯差異。在冬季，郊區(qū)大氣顆粒物濃度整體較高，這主要是由于冬季氣溫較低，大氣邊界層穩(wěn)定，不利于污染物的擴散。同時，郊區(qū)部分地區(qū)存在居民燃煤取暖和生物質(zhì)燃燒現(xiàn)象，這些活動釋放出大量的顆粒物，使得大氣中顆粒物濃度增加。從粒徑分布來看，在10-100nm粒徑范圍內(nèi)，顆粒物個數(shù)濃度出現(xiàn)明顯峰值，這與城區(qū)類似，主要是因為燃煤和生物質(zhì)燃燒排放的一次顆粒物以及氣態(tài)污染物在低溫環(huán)境下發(fā)生二次轉(zhuǎn)化生成的二次氣溶膠，導致該粒徑段的細顆粒物增多。例如，在順義區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測點，冬季該粒徑段的顆粒物個數(shù)濃度均值可達4\times10^{4}個/cm^{3}。然而，與城區(qū)相比，郊區(qū)在大粒徑段（大于2.5μm）的顆粒物質(zhì)量濃度相對較高，這可能是由于郊區(qū)的揚塵源相對較多，如農(nóng)田裸露、建筑工地施工等，在冬季干燥的氣候條件下，容易產(chǎn)生揚塵，使得粗顆粒物濃度增加。春季，郊區(qū)受沙塵天氣影響顯著，粒徑大于2.5μm的粗顆粒物濃度大幅上升，這與城區(qū)的變化趨勢一致。沙塵天氣時，來自北方沙漠地區(qū)的沙塵被強勁的西北風輸送至郊區(qū)，使得大氣中粗顆粒物含量急劇增加。在延慶區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測點，沙塵天氣期間，大氣中粒徑大于2.5μm的顆粒物質(zhì)量濃度可達到平時的5-10倍，在粒徑分布曲線上，粗顆粒物的峰值明顯增大且向大粒徑方向偏移。此外，春季郊區(qū)的農(nóng)業(yè)活動逐漸增多，如農(nóng)田翻耕、施肥等，也會產(chǎn)生一定量的揚塵，進一步增加了粗顆粒物的濃度。與城區(qū)不同的是，郊區(qū)植被覆蓋相對較好，部分地區(qū)的植被對顆粒物有一定的吸附和過濾作用，在一定程度上可以緩解顆粒物污染。但總體而言，由于沙塵天氣和農(nóng)業(yè)活動的影響，春季郊區(qū)大氣顆粒物濃度仍處于較高水平。夏季，郊區(qū)大氣擴散條件較好，降水相對較多，對顆粒物具有明顯的沖刷作用，使得顆粒物濃度相對較低。與城區(qū)一樣，夏季郊區(qū)各粒徑段顆粒物濃度均相對較低，且粒徑分布相對較為均勻，沒有明顯的峰值。在懷柔區(qū)某山區(qū)監(jiān)測點，夏季PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度明顯低于冬季和春季，例如PM2.5質(zhì)量濃度在夏季可低至25μg/m^{3}左右，PM10質(zhì)量濃度在60μg/m^{3}左右。此外，夏季郊區(qū)植被生長茂盛，植物的蒸騰作用和光合作用有助于改善空氣質(zhì)量，進一步降低顆粒物濃度。同時，夏季農(nóng)業(yè)灌溉活動增加，土壤濕度增大，減少了揚塵的產(chǎn)生，使得粗顆粒物濃度有所降低。秋季，郊區(qū)大氣顆粒物濃度處于相對穩(wěn)定的過渡階段。前期，大氣擴散條件依然較好，顆粒物濃度維持在較低水平；后期隨著氣溫逐漸降低，供暖活動開始，燃煤排放逐漸增加，顆粒物濃度有上升趨勢。在粒徑分布上，秋季前期與夏季相似，粒徑分布較為均勻；后期隨著燃煤排放的增加，細顆粒物濃度略有上升，在10-100nm粒徑范圍內(nèi)出現(xiàn)相對較小的峰值，但整體幅度小于冬季。與城區(qū)相比，郊區(qū)的供暖規(guī)模相對較小，燃煤排放對顆粒物濃度的影響相對較弱。此外，秋季郊區(qū)的農(nóng)作物逐漸成熟，農(nóng)田中的秸稈焚燒現(xiàn)象時有發(fā)生，這也會導致大氣中顆粒物濃度升高，尤其是在秸稈焚燒集中的區(qū)域，細顆粒物和有機碳等污染物的濃度會明顯增加。3.2.2不同污染程度下粒徑分布郊區(qū)不同污染程度下大氣顆粒物粒徑分布同樣存在明顯差異，與城區(qū)相比，既有共性，也有其獨特之處。在空氣質(zhì)量優(yōu)和良的情況下，郊區(qū)大氣顆粒物濃度較低，粒徑分布相對較為均勻。此時，主要污染源為自然源和少量的人為源，如植物花粉、土壤揚塵以及機動車尾氣的低排放等。在10-1000nm粒徑范圍內(nèi)，顆粒物個數(shù)濃度和質(zhì)量濃度均較低，沒有明顯的峰值出現(xiàn)。在大興區(qū)某農(nóng)村監(jiān)測點，空氣質(zhì)量優(yōu)和良時，PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度分別維持在較低水平，例如PM2.5質(zhì)量濃度可能在15μg/m^{3}以下，PM10質(zhì)量濃度在40μg/m^{3}左右，表明大氣環(huán)境較為清潔，污染物排放較少，且擴散條件良好，使得顆粒物能夠均勻分布在大氣中。隨著污染程度加重，在輕度污染和中度污染階段，郊區(qū)粒徑小于2.5μm的細顆粒物濃度逐漸增加，尤其是在10-300nm粒徑范圍內(nèi)，出現(xiàn)明顯的峰值。這主要是由于機動車尾氣排放、工業(yè)排放以及揮發(fā)性有機物（VOCs）的光化學反應等人為源的影響逐漸增強。在順義區(qū)某工業(yè)園區(qū)附近監(jiān)測點，隨著污染程度加重，機動車尾氣排放和工業(yè)排放的污染物在大氣中經(jīng)過復雜的光化學反應，生成二次氣溶膠，導致細顆粒物濃度增加。在質(zhì)量濃度方面，PM2.5的質(zhì)量濃度明顯升高，逐漸超過PM10質(zhì)量濃度的增長速度，表明細顆粒物在污染過程中的貢獻逐漸增大。與城區(qū)不同的是，郊區(qū)的工業(yè)污染源相對較為分散，不像城區(qū)那樣集中，這使得污染物的擴散相對容易一些，但由于郊區(qū)的監(jiān)測站點相對較少，對于一些局部污染區(qū)域的監(jiān)測可能存在不足。當達到重度污染和嚴重污染時，郊區(qū)細顆粒物濃度急劇增加，粒徑分布曲線發(fā)生明顯變化。在10-100nm粒徑范圍內(nèi)，顆粒物個數(shù)濃度和質(zhì)量濃度達到峰值，且峰值強度遠高于其他污染等級。此時，大氣中的二次氣溶膠生成過程十分活躍，大量的氣態(tài)污染物在不利的氣象條件下迅速轉(zhuǎn)化為細顆粒物，使得細顆粒物在大氣顆粒物中的占比顯著提高。同時，粗顆粒物濃度也有所增加，但增長幅度相對較小。在延慶區(qū)某監(jiān)測點，重度污染和嚴重污染時，PM2.5質(zhì)量濃度大幅上升，嚴重污染時可超過150μg/m^{3}，成為大氣顆粒物的主要組成部分。此外，在重度污染和嚴重污染時，郊區(qū)可能會受到區(qū)域傳輸?shù)挠绊?，周邊地區(qū)的污染物傳輸過來，進一步加重污染程度。與城區(qū)相比，郊區(qū)的地形和氣象條件對污染物的擴散有較大影響，例如山區(qū)的地形復雜，容易形成局地環(huán)流，使得污染物在局部區(qū)域積聚，而平原地區(qū)的大氣擴散條件相對較好，但如果遇到靜穩(wěn)天氣，污染物也難以擴散。3.3城郊大氣顆粒物粒徑分布對比3.3.1粒徑分布總體差異北京市城郊大氣顆粒物粒徑分布在總體上存在較為顯著的差異。從個數(shù)濃度來看，城區(qū)在10-100nm粒徑范圍內(nèi)的顆粒物個數(shù)濃度明顯高于郊區(qū)。例如，在東城區(qū)某城區(qū)監(jiān)測點，該粒徑段顆粒物個數(shù)濃度均值可達5\times10^{4}個/cm^{3}，而在延慶區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測點，均值約為3\times10^{4}個/cm^{3}。這主要是由于城區(qū)人口密集，交通擁堵，機動車保有量大，機動車尾氣排放是該粒徑段顆粒物的重要來源之一。尾氣中含有大量的一次顆粒物和揮發(fā)性有機物，在大氣中經(jīng)過光化學反應會生成二次氣溶膠，導致城區(qū)細顆粒物個數(shù)濃度增加。此外，城區(qū)的工業(yè)活動和建筑施工等也會產(chǎn)生一定量的細顆粒物，進一步增加了該粒徑段的個數(shù)濃度。在質(zhì)量濃度方面，城區(qū)和郊區(qū)的差異主要體現(xiàn)在不同粒徑段的占比上。城區(qū)PM2.5的質(zhì)量濃度占比相對較高，通?？蛇_到PM10質(zhì)量濃度的50%-70%。以朝陽區(qū)某城區(qū)采樣點為例，在非沙塵天氣下，PM2.5質(zhì)量濃度占PM10質(zhì)量濃度的比例約為60%。這是因為城區(qū)的污染源較為集中，機動車尾氣、工業(yè)排放和燃煤等排放源釋放出大量的細顆粒物，且城區(qū)大氣擴散條件相對較差，不利于細顆粒物的擴散和稀釋，使得細顆粒物在大氣中積聚，導致PM2.5質(zhì)量濃度占比較高。而郊區(qū)PM10中粗顆粒物（粒徑大于2.5μm）的質(zhì)量濃度占比相對較高，可達到PM10質(zhì)量濃度的30%-50%。在順義區(qū)某郊區(qū)工業(yè)園區(qū)附近采樣點，粗顆粒物質(zhì)量濃度占PM10質(zhì)量濃度的比例約為40%。這主要是由于郊區(qū)存在較多的揚塵源，如農(nóng)田裸露、建筑工地施工以及道路揚塵等，這些揚塵源產(chǎn)生的粗顆粒物在大氣中所占比例較大。同時，郊區(qū)的工業(yè)污染源相對較為分散，雖然也會排放一些細顆粒物，但總體上對PM2.5質(zhì)量濃度的貢獻相對城區(qū)較小。此外，從粒徑分布曲線的形態(tài)來看，城區(qū)的粒徑分布曲線在細顆粒物粒徑段（10-100nm）往往呈現(xiàn)出較為明顯的單峰或雙峰特征，這與城區(qū)機動車尾氣排放和二次氣溶膠生成等因素密切相關。而郊區(qū)的粒徑分布曲線在粗顆粒物粒徑段（大于2.5μm）相對較為突出，且在不同季節(jié)和污染程度下，曲線的變化相對較為平緩，不像城區(qū)那樣在污染加重時細顆粒物粒徑段的峰值變化明顯。3.3.2影響因素分析影響北京市城郊大氣顆粒物粒徑分布差異的因素是多方面的，主要包括污染源、氣象條件和地形地貌等。污染源方面，城區(qū)和郊區(qū)的污染源類型和分布存在顯著差異。城區(qū)的主要污染源為機動車尾氣排放、工業(yè)排放和燃煤等。機動車尾氣排放的顆粒物粒徑主要集中在10-100nm范圍內(nèi)，且排放量大，是城區(qū)細顆粒物的重要來源。工業(yè)排放中，一些化工、冶金等行業(yè)會釋放出大量的細顆粒物和揮發(fā)性有機物，這些污染物在大氣中經(jīng)過復雜的物理和化學過程，會進一步轉(zhuǎn)化為細顆粒物，增加城區(qū)細顆粒物的濃度。燃煤排放也是城區(qū)顆粒物的重要來源之一，尤其是在冬季供暖期，燃煤量增加，排放的顆粒物中既有細顆粒物，也有一定量的粗顆粒物。而郊區(qū)的主要污染源包括工業(yè)排放（相對較為分散）、農(nóng)業(yè)面源污染、生物質(zhì)燃燒和揚塵等。工業(yè)排放雖然在郊區(qū)也存在，但由于分布相對分散，對局部區(qū)域的顆粒物濃度影響相對較小。農(nóng)業(yè)面源污染主要來自農(nóng)田施肥、農(nóng)藥噴灑以及畜禽養(yǎng)殖等活動，會產(chǎn)生一定量的顆粒物，其中粗顆粒物占比較大。生物質(zhì)燃燒如秸稈焚燒、農(nóng)村居民冬季取暖時的生物質(zhì)燃燒等，會釋放出大量的顆粒物，包括細顆粒物和有機碳等。揚塵源在郊區(qū)較為廣泛，如農(nóng)田裸露、建筑工地施工、道路揚塵等，這些揚塵源產(chǎn)生的顆粒物粒徑較大，是郊區(qū)粗顆粒物的主要來源。氣象條件對城郊大氣顆粒物粒徑分布也有重要影響。在風速方面，城區(qū)由于建筑物密集，下墊面粗糙度大，風速相對較小。例如，在東城區(qū)的城區(qū)中心區(qū)域，平均風速約為1.5m/s，而在延慶區(qū)的郊區(qū)開闊地帶，平均風速可達2.5m/s。較小的風速不利于污染物的擴散，使得城區(qū)顆粒物容易積聚，尤其是細顆粒物。而郊區(qū)較大的風速有利于污染物的擴散稀釋，降低顆粒物濃度，但在大風天氣下，揚塵源會被激活，導致粗顆粒物濃度增加。在相對濕度方面，城區(qū)由于人口密集，人為活動產(chǎn)生的水汽較多，相對濕度相對較高。較高的相對濕度有利于氣態(tài)污染物向顆粒物的轉(zhuǎn)化，促進二次氣溶膠的生成，增加細顆粒物的濃度。而郊區(qū)相對濕度相對較低，對顆粒物的吸濕增長和二次轉(zhuǎn)化作用相對較弱。此外，降水對顆粒物具有沖刷作用，城區(qū)由于熱島效應等因素，降水相對較少，對顆粒物的沖刷作用相對較弱；郊區(qū)降水相對較多，尤其是在夏季，降水對顆粒物的沖刷作用明顯，能夠有效降低顆粒物濃度，特別是粗顆粒物濃度。地形地貌也是影響城郊大氣顆粒物粒徑分布差異的重要因素。城區(qū)地勢相對平坦，但建筑物密集，形成了城市峽谷效應，阻礙了空氣的流通和污染物的擴散。例如，在長安街沿線等高樓密集區(qū)域，空氣流通不暢，污染物容易積聚，導致顆粒物濃度升高。而郊區(qū)地形復雜多樣，山區(qū)和丘陵地帶較多。山區(qū)的地形起伏大，有利于污染物的擴散和稀釋，如懷柔區(qū)的山區(qū)，由于地形開闊，空氣流通性好，顆粒物濃度相對較低。但在一些山谷地區(qū)，由于地形閉塞，容易形成局地環(huán)流，導致污染物在局部區(qū)域積聚，增加顆粒物濃度，尤其是在靜穩(wěn)天氣條件下，這種現(xiàn)象更為明顯。平原地區(qū)的郊區(qū)雖然地勢平坦，但由于植被覆蓋相對較好，對顆粒物有一定的吸附和過濾作用，在一定程度上可以緩解顆粒物污染。四、北京市城郊大氣顆粒物化學組分特征4.1城區(qū)大氣顆粒物化學組分4.1.1主要化學組分含量北京市城區(qū)大氣顆粒物化學組分復雜多樣，主要包括有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、元素碳以及地殼元素等。這些組分的含量在不同粒徑的顆粒物中存在差異，且受到多種因素的影響。有機物在城區(qū)大氣顆粒物中含量較高，是主要的化學組分之一。通過熱光分析法（TOT）對城區(qū)PM2.5樣品進行分析，結果顯示有機物（以有機碳OC表示）的平均質(zhì)量濃度可達30-40μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的30%-40%。例如在東城區(qū)某監(jiān)測點，在非沙塵天氣下，PM2.5中OC的平均質(zhì)量濃度為35μg/m3。有機物的來源廣泛，主要包括機動車尾氣排放、工業(yè)排放、生物質(zhì)燃燒以及大氣中的二次反應等。機動車尾氣中含有大量的揮發(fā)性有機物（VOCs），在大氣中經(jīng)過光化學反應，可轉(zhuǎn)化為二次有機氣溶膠，增加顆粒物中有機物的含量。工業(yè)排放中的化工、涂裝等行業(yè)也是有機物的重要排放源，排放的有機物種類繁多，成分復雜。生物質(zhì)燃燒如農(nóng)村地區(qū)的秸稈焚燒以及城區(qū)部分餐飲行業(yè)的生物質(zhì)燃料使用等，也會向大氣中釋放大量的有機物。硫酸鹽（以SO_4^{2-}表示）是城區(qū)大氣顆粒物中的重要水溶性離子組分。利用離子色譜法（IC）對顆粒物樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)SO_4^{2-}的平均質(zhì)量濃度在15-25μg/m3之間，約占PM2.5質(zhì)量濃度的15%-25%。在海淀區(qū)某監(jiān)測點，SO_4^{2-}的平均質(zhì)量濃度為20μg/m3。硫酸鹽主要來源于化石燃料燃燒，特別是煤炭燃燒過程中排放的二氧化硫（SO_2），在大氣中經(jīng)過一系列的氧化反應，最終形成SO_4^{2-}。此外，工業(yè)生產(chǎn)中的硫酸制造、有色金屬冶煉等行業(yè)也是SO_2的重要排放源，這些行業(yè)排放的SO_2在大氣中經(jīng)過氣相氧化和液相氧化等過程，轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，進入大氣顆粒物中。硝酸鹽（以NO_3^{-}表示）在城區(qū)大氣顆粒物中的含量也較為可觀。NO_3^{-}的平均質(zhì)量濃度通常在10-20μg/m3左右，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%-20%。在朝陽區(qū)某監(jiān)測點，NO_3^{-}的平均質(zhì)量濃度為15μg/m3。硝酸鹽主要是由機動車尾氣和工業(yè)排放的氮氧化物（NO_x）在大氣中經(jīng)過光化學反應生成。在光照條件下，NO_x與揮發(fā)性有機物（VOCs）發(fā)生復雜的光化學反應，產(chǎn)生一系列的自由基，這些自由基與大氣中的氧氣、水蒸氣等反應，最終形成硝酸（HNO_3），HNO_3再與大氣中的堿性物質(zhì)（如NH_3）反應，生成硝酸鹽。隨著機動車保有量的增加和工業(yè)的發(fā)展，城區(qū)大氣中NO_x的排放量不斷增加，導致硝酸鹽在大氣顆粒物中的含量也呈現(xiàn)上升趨勢。銨鹽（以NH_4^{+}表示）是城區(qū)大氣顆粒物中的另一重要水溶性離子組分。NH_4^{+}的平均質(zhì)量濃度一般在10-15μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%-15%。在西城區(qū)某監(jiān)測點，NH_4^{+}的平均質(zhì)量濃度為12μg/m3。銨鹽主要是由大氣中的氨氣（NH_3）與酸性氣體（如SO_2、NO_x等）反應生成。NH_3的來源主要包括農(nóng)業(yè)活動（如化肥使用、畜禽養(yǎng)殖等）、工業(yè)排放以及機動車尾氣等。在大氣中，NH_3與SO_2反應生成硫酸銨（(NH_4)_2SO_4）和亞硫酸銨（(NH_4)_2SO_3），與NO_x反應生成硝酸銨（NH_4NO_3）等銨鹽。銨鹽在大氣顆粒物中的存在形式較為復雜，其含量受到NH_3和酸性氣體濃度、氣象條件等多種因素的影響。元素碳（EC）在城區(qū)大氣顆粒物中含量相對較低，但對大氣環(huán)境和人體健康具有重要影響。EC的平均質(zhì)量濃度一般在3-5μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的3%-5%。在豐臺區(qū)某監(jiān)測點，EC的平均質(zhì)量濃度為4μg/m3。元素碳主要來源于機動車尾氣排放、生物質(zhì)燃燒以及工業(yè)生產(chǎn)中的不完全燃燒過程。機動車尾氣中的碳煙顆粒是元素碳的重要來源之一，在發(fā)動機燃燒過程中，由于燃料燃燒不充分，會產(chǎn)生大量的碳煙顆粒，這些顆粒中含有較高比例的元素碳。生物質(zhì)燃燒如秸稈焚燒、木材燃燒等過程中，也會釋放出一定量的元素碳。工業(yè)生產(chǎn)中的一些高溫燃燒過程，如鋼鐵冶煉、水泥生產(chǎn)等，也會產(chǎn)生元素碳排放。元素碳具有較強的吸光性，能夠吸收太陽輻射，對大氣的輻射平衡產(chǎn)生影響，同時，元素碳還可能吸附其他有害物質(zhì)，對人體健康造成潛在危害。地殼元素在城區(qū)大氣顆粒物中也占有一定比例。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）分析發(fā)現(xiàn)，地殼元素如硅（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鈣（Ca）、鎂（Mg）等的總質(zhì)量濃度一般在10-20μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%-20%。其中，Si的平均質(zhì)量濃度約為5-10μg/m3，Al的平均質(zhì)量濃度約為2-5μg/m3，F(xiàn)e的平均質(zhì)量濃度約為1-3μg/m3，Ca的平均質(zhì)量濃度約為1-2μg/m3，Mg的平均質(zhì)量濃度約為0.5-1μg/m3。這些地殼元素主要來源于地面揚塵、建筑施工以及土壤侵蝕等。北京市城區(qū)建筑施工活動頻繁，在施工過程中，大量的塵土被揚起，進入大氣中，成為大氣顆粒物中地殼元素的重要來源。此外，城市道路的清掃和車輛行駛過程中產(chǎn)生的揚塵，以及郊區(qū)土壤在風力作用下的侵蝕，也會導致地殼元素進入城區(qū)大氣顆粒物中。4.1.2不同季節(jié)化學組分變化北京市城區(qū)大氣顆粒物化學組分在不同季節(jié)呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，這與季節(jié)變化導致的污染源排放、氣象條件以及大氣化學反應等因素的改變密切相關。冬季，由于供暖需求增加，燃煤排放量大幅上升，這使得城區(qū)大氣顆粒物中的化學組分發(fā)生顯著變化。有機物和元素碳的含量明顯增加，這是因為燃煤過程中會釋放出大量的揮發(fā)性有機物和碳煙顆粒。例如，在東城區(qū)某監(jiān)測點，冬季PM2.5中有機物的質(zhì)量濃度可達到40-50μg/m3，相比夏季增加了約10-20μg/m3；元素碳的質(zhì)量濃度也會升高至5-7μg/m3，比夏季增加約1-3μg/m3。同時，硫酸鹽的含量也會顯著增加，主要是因為燃煤排放的SO_2增多，在大氣中經(jīng)過氧化反應轉(zhuǎn)化為SO_4^{2-}。在冬季，SO_4^{2-}的質(zhì)量濃度可達到25-35μg/m3，比夏季增加約10-15μg/m3。此外，冬季氣象條件不利于污染物擴散，大氣處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，污染物容易積聚，進一步導致顆粒物中各化學組分的濃度升高。春季，受沙塵天氣影響，城區(qū)大氣顆粒物中地殼元素的含量明顯增加。在沙塵天氣期間，來自北方沙漠地區(qū)的沙塵被強勁的西北風輸送至北京城區(qū)，使得大氣中硅、鋁、鐵等地殼元素的濃度大幅上升。例如，在海淀區(qū)某監(jiān)測點，沙塵天氣時，Si的質(zhì)量濃度可達到15-20μg/m3，是平時的3-5倍；Al的質(zhì)量濃度可增加至8-12μg/m3，為平時的4-6倍。同時，由于春季氣溫逐漸升高，大氣對流活動增強，有利于污染物的擴散，但機動車尾氣排放和工業(yè)排放等污染源依然存在，使得有機物、硝酸鹽和銨鹽等化學組分的含量雖然相對冬季有所降低，但仍維持在一定水平。在春季，有機物的質(zhì)量濃度約為30-40μg/m3，硝酸鹽的質(zhì)量濃度約為12-18μg/m3，銨鹽的質(zhì)量濃度約為8-12μg/m3。夏季，大氣擴散條件較好，降水相對較多，對顆粒物具有明顯的沖刷作用，使得城區(qū)大氣顆粒物中各化學組分的濃度相對較低。有機物的質(zhì)量濃度一般在20-30μg/m3，相比冬季和春季有所下降。這是因為夏季大氣擴散條件良好，污染物容易被稀釋，同時降水對顆粒物的沖刷作用也使得顆粒物中的有機物含量減少。硫酸鹽的質(zhì)量濃度約為15-20μg/m3，同樣由于降水的沖刷作用，其含量相對較低。此外，夏季光化學反應活躍，揮發(fā)性有機物在光照條件下發(fā)生復雜的反應，生成二次有機氣溶膠，使得有機物的組成更加復雜。在夏季，二次有機碳（SOC）在有機物中的占比相對較高，約為30%-40%。秋季，天氣逐漸轉(zhuǎn)涼，大氣顆粒物化學組分處于相對穩(wěn)定的過渡階段。前期，大氣擴散條件依然較好，顆粒物濃度維持在較低水平；后期隨著氣溫逐漸降低，供暖活動開始，燃煤排放逐漸增加，有機物、硫酸鹽和元素碳等化學組分的含量有上升趨勢。在秋季前期，有機物的質(zhì)量濃度約為25-35μg/m3，硫酸鹽的質(zhì)量濃度約為15-20μg/m3；到了秋季后期，隨著供暖的進行，有機物的質(zhì)量濃度可升高至30-40μg/m3，硫酸鹽的質(zhì)量濃度可增加至20-25μg/m3。同時，秋季農(nóng)作物逐漸成熟，部分地區(qū)可能存在秸稈焚燒現(xiàn)象，這也會導致大氣中有機物和元素碳的含量增加。4.2郊區(qū)大氣顆粒物化學組分4.2.1主要化學組分含量北京市郊區(qū)大氣顆粒物化學組分與城區(qū)存在一定差異，主要化學組分包括有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、元素碳以及地殼元素等，各組分含量受到郊區(qū)獨特的污染源和環(huán)境條件影響。有機物在郊區(qū)大氣顆粒物中占有一定比例，通過熱光分析法（TOT）對郊區(qū)PM2.5樣品分析顯示，有機物（以有機碳OC表示）的平均質(zhì)量濃度約為20-30μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的25%-35%。以順義區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測點為例，PM2.5中OC的平均質(zhì)量濃度為25μg/m3。郊區(qū)有機物的來源除了機動車尾氣排放和工業(yè)排放外，生物質(zhì)燃燒的貢獻較為突出。郊區(qū)農(nóng)村地區(qū)存在大量的秸稈焚燒現(xiàn)象，尤其是在農(nóng)作物收獲季節(jié)，秸稈焚燒會釋放出大量的有機物，如多環(huán)芳烴、揮發(fā)性有機物等，這些有機物在大氣中經(jīng)過復雜的光化學反應，會進一步轉(zhuǎn)化為二次有機氣溶膠，增加顆粒物中有機物的含量。此外，郊區(qū)部分居民冬季取暖使用生物質(zhì)燃料，也會向大氣中排放一定量的有機物。硫酸鹽（以SO_4^{2-}表示）是郊區(qū)大氣顆粒物中的重要水溶性離子組分。利用離子色譜法（IC）分析，SO_4^{2-}的平均質(zhì)量濃度在10-20μg/m3之間，約占PM2.5質(zhì)量濃度的12%-22%。在延慶區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測點，SO_4^{2-}的平均質(zhì)量濃度為15μg/m3。郊區(qū)硫酸鹽的來源主要與工業(yè)排放和生物質(zhì)燃燒有關。郊區(qū)的工業(yè)企業(yè)雖然相對城區(qū)較為分散，但一些化工、建材等行業(yè)排放的SO_2仍然是硫酸鹽的重要前體物。生物質(zhì)燃燒過程中也會產(chǎn)生一定量的SO_2，這些SO_2在大氣中經(jīng)過氧化反應轉(zhuǎn)化為SO_4^{2-}，進入大氣顆粒物中。此外，郊區(qū)的一些農(nóng)業(yè)活動，如使用含硫農(nóng)藥等，也可能對大氣中硫酸鹽的含量產(chǎn)生一定影響。硝酸鹽（以NO_3^{-}表示）在郊區(qū)大氣顆粒物中的含量相對城區(qū)略低。NO_3^{-}的平均質(zhì)量濃度通常在8-15μg/m3左右，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%-15%。在懷柔區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測點，NO_3^{-}的平均質(zhì)量濃度為12μg/m3。郊區(qū)硝酸鹽主要來源于機動車尾氣排放和工業(yè)排放的氮氧化物（NO_x）在大氣中的光化學反應。雖然郊區(qū)機動車保有量相對城區(qū)較少，但隨著農(nóng)村經(jīng)濟的發(fā)展，機動車數(shù)量逐漸增加，尾氣排放的NO_x對硝酸鹽的貢獻也在逐漸增大。工業(yè)排放方面，郊區(qū)的一些制造業(yè)企業(yè)排放的NO_x在大氣中經(jīng)過復雜的光化學反應，最終形成硝酸鹽。與城區(qū)不同的是，郊區(qū)的大氣擴散條件相對較好，有利于污染物的稀釋和擴散，使得硝酸鹽在大氣中的濃度相對較低。銨鹽（以NH_4^{+}表示）是郊區(qū)大氣顆粒物中的另一重要水溶性離子組分。NH_4^{+}的平均質(zhì)量濃度一般在8-12μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%-12%。在大興區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測點，NH_4^{+}的平均質(zhì)量濃度為10μg/m3。郊區(qū)銨鹽的形成與大氣中的氨氣（NH_3）密切相關，而NH_3主要來源于農(nóng)業(yè)活動，如化肥使用、畜禽養(yǎng)殖等。在郊區(qū)，大量的農(nóng)田施肥和畜禽養(yǎng)殖場會釋放出大量的NH_3，NH_3與大氣中的酸性氣體（如SO_2、NO_x等）反應，生成硫酸銨（(NH_4)_2SO_4）和硝酸銨（NH_4NO_3）等銨鹽。此外，郊區(qū)的生物質(zhì)燃燒過程中也可能釋放出一定量的NH_3，進一步增加了銨鹽的生成。元素碳（EC）在郊區(qū)大氣顆粒物中的含量相對較低，EC的平均質(zhì)量濃度一般在2-4μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的2%-4%。在平谷區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測點，EC的平均質(zhì)量濃度為3μg/m3。郊區(qū)元素碳主要來源于機動車尾氣排放和生物質(zhì)燃燒。機動車尾氣中的碳煙顆粒是元素碳的重要來源之一，隨著郊區(qū)機動車數(shù)量的增加，尾氣排放的元素碳也相應增加。生物質(zhì)燃燒如秸稈焚燒、農(nóng)村居民冬季取暖時的生物質(zhì)燃燒等，會釋放出大量的元素碳。與城區(qū)相比，郊區(qū)的工業(yè)活動相對較少，工業(yè)排放的元素碳對大氣顆粒物的貢獻相對較小。地殼元素在郊區(qū)大氣顆粒物中占有一定比例。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）分析發(fā)現(xiàn)，郊區(qū)地殼元素如硅（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鈣（Ca）、鎂（Mg）等的總質(zhì)量濃度一般在15-25μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的15%-25%。其中，Si的平均質(zhì)量濃度約為8-12μg/m3，Al的平均質(zhì)量濃度約為3-6μg/m3，F(xiàn)e的平均質(zhì)量濃度約為2-4μg/m3，Ca的平均質(zhì)量濃度約為1-3μg/m3，Mg的平均質(zhì)量濃度約為0.5-1.5μg/m3。這些地殼元素主要來源于地面揚塵、建筑施工以及土壤侵蝕等。郊區(qū)的農(nóng)田裸露面積相對較大，在風力作用下，土壤揚塵容易進入大氣中，成為大氣顆粒物中地殼元素的重要來源。此外，郊區(qū)的建筑施工活動雖然相對城區(qū)較少，但在施工過程中也會產(chǎn)生大量的塵土，增加地殼元素的排放。4.2.2不同季節(jié)化學組分變化北京市郊區(qū)大氣顆粒物化學組分在不同季節(jié)呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，這與季節(jié)變化導致的污染源排放、氣象條件以及大氣化學反應等因素的改變密切相關。冬季，郊區(qū)大氣顆粒物中的化學組分發(fā)生顯著變化。由于氣溫較低，郊區(qū)部分居民采用燃煤取暖和生物質(zhì)燃燒，導致有機物和元素碳的含量明顯增加。在順義區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測點，冬季PM2.5中有機物的質(zhì)量濃度可達到30-40μg/m3，相比夏季增加了約10-20μg/m3；元素碳的質(zhì)量濃度也會升高至4-6μg/m3，比夏季增加約2-4μg/m3。同時，硫酸鹽的含量也會有所增加，主要是因為燃煤和生物質(zhì)燃燒排放的SO_2增多，在大氣中經(jīng)過氧化反應轉(zhuǎn)化為SO_4^{2-}。在冬季，SO_4^{2-}的質(zhì)量濃度可達到15-25μg/m3，比夏季增加約5-10μg/m3。此外，冬季大氣擴散條件較差，污染物容易積聚，進一步導致顆粒物中各化學組分的濃度升高。春季，郊區(qū)受沙塵天氣影響，大氣顆粒物中地殼元素的含量明顯增加。在延慶區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測點，沙塵天氣期間，Si的質(zhì)量濃度可達到15-20μg/m3，是平時的2-3倍；Al的質(zhì)量濃度可增加至8-12μg/m3，為平時的3-4倍。同時，由于春季農(nóng)業(yè)活動逐漸增多，農(nóng)田翻耕、施肥等會產(chǎn)生一定量的揚塵和氨氣，使得銨鹽的含量有所增加。在春季，銨鹽的質(zhì)量濃度約為10-15μg/m3，相比冬季和夏季略有升高。此外，春季氣溫逐漸升高，大氣對流活動增強，有利于污染物的擴散，但機動車尾氣排放和工業(yè)排放等污染源依然存在，使得有機物、硝酸鹽等化學組分的含量雖然相對冬季有所降低，但仍維持在一定水平。在春季，有機物的質(zhì)量濃度約為25-35μg/m3，硝酸鹽的質(zhì)量濃度約為1