北京市城郊大氣顆粒物：粒徑、組分與來(lái)源的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義1.1.1大氣顆粒物污染現(xiàn)狀大氣顆粒物污染已成為全球面臨的嚴(yán)峻環(huán)境問(wèn)題之一，其對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。大氣顆粒物是指懸浮在大氣中的固體和液體顆粒，其來(lái)源廣泛，包括自然源和人為源。自然源如火山噴發(fā)、森林火災(zāi)、風(fēng)沙揚(yáng)塵等；人為源則涵蓋工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣、燃煤、建筑施工以及農(nóng)業(yè)活動(dòng)等。這些顆粒物的粒徑和化學(xué)成分各異，對(duì)環(huán)境和人體健康的影響程度也有所不同。其中，粒徑較小的顆粒物，尤其是空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于等于2.5微米的細(xì)顆粒物（PM2.5）和小于等于10微米的可吸入顆粒物（PM10），因其能夠長(zhǎng)時(shí)間懸浮在空氣中，并可隨呼吸進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)，甚至深入肺部和血液循環(huán)系統(tǒng)，對(duì)人體健康構(gòu)成了更為嚴(yán)重的威脅。研究表明，長(zhǎng)期暴露于高濃度的大氣顆粒物環(huán)境中，會(huì)顯著增加人群患呼吸系統(tǒng)疾病（如支氣管炎、哮喘、肺癌等）、心血管疾?。ㄈ绻谛牟?、高血壓、中風(fēng)等）以及其他慢性疾病的風(fēng)險(xiǎn)。此外，大氣顆粒物還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生多方面的負(fù)面影響，例如降低大氣能見(jiàn)度，影響交通安全；改變大氣輻射平衡，對(duì)氣候變化產(chǎn)生影響；沉降到土壤和水體中，導(dǎo)致土壤和水體質(zhì)量下降，進(jìn)而影響生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能。近年來(lái)，隨著全球工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速，大氣顆粒物污染問(wèn)題愈發(fā)突出。許多發(fā)展中國(guó)家的城市，由于經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、能源消耗增加以及環(huán)境監(jiān)管相對(duì)滯后等原因，大氣顆粒物污染狀況尤為嚴(yán)重。即使在一些發(fā)達(dá)國(guó)家，盡管在大氣污染治理方面取得了一定成效，但大氣顆粒物污染仍然是一個(gè)不容忽視的環(huán)境問(wèn)題。因此，深入研究大氣顆粒物的污染特征、化學(xué)組分以及來(lái)源解析，對(duì)于制定有效的污染控制策略，改善空氣質(zhì)量，保護(hù)人類健康和生態(tài)環(huán)境具有至關(guān)重要的意義。1.1.2北京市大氣顆粒物污染特征作為中國(guó)的首都和重要的經(jīng)濟(jì)、文化中心，北京市的大氣顆粒物污染問(wèn)題一直備受關(guān)注。北京市人口密集、經(jīng)濟(jì)活動(dòng)頻繁，機(jī)動(dòng)車保有量持續(xù)增長(zhǎng)，工業(yè)生產(chǎn)和能源消耗規(guī)模較大，這些因素導(dǎo)致北京市面臨著較為嚴(yán)峻的大氣顆粒物污染挑戰(zhàn)。盡管近年來(lái)北京市采取了一系列嚴(yán)格的大氣污染治理措施，空氣質(zhì)量得到了一定程度的改善，但大氣顆粒物污染仍然是影響北京市空氣質(zhì)量的主要因素之一。北京市大氣顆粒物污染具有明顯的時(shí)空分布特征。在時(shí)間分布上，冬季由于供暖需求增加，燃煤排放量增大，加之氣象條件不利于污染物擴(kuò)散，大氣顆粒物濃度往往較高，重污染天氣頻發(fā)；春季受沙塵天氣影響，PM10濃度會(huì)出現(xiàn)明顯升高；夏季和秋季，由于降水相對(duì)較多，大氣擴(kuò)散條件較好，顆粒物濃度相對(duì)較低。在空間分布上，城區(qū)由于人口密集、交通擁堵、工業(yè)活動(dòng)集中等原因，大氣顆粒物濃度普遍高于郊區(qū)。同時(shí)，受地形、風(fēng)向等因素影響，不同區(qū)域的顆粒物濃度也存在一定差異，例如南部地區(qū)的顆粒物濃度相對(duì)較高。然而，目前對(duì)于北京市大氣顆粒物污染的研究，大多集中在城區(qū)整體或特定區(qū)域，對(duì)城郊差異的研究相對(duì)較少。城郊地區(qū)在污染源分布、氣象條件、地形地貌等方面存在明顯差異，這些差異可能導(dǎo)致城郊大氣顆粒物的污染特征、化學(xué)組分以及來(lái)源存在顯著不同。深入研究北京市城郊大氣顆粒物的差異，對(duì)于全面了解北京市大氣顆粒物污染狀況，制定更加精準(zhǔn)有效的污染治理措施具有重要意義。1.1.3研究意義本研究旨在通過(guò)對(duì)北京市不同粒徑大氣顆粒物組分與來(lái)源的城郊對(duì)比研究，深入揭示城郊大氣顆粒物的污染特征、化學(xué)組分差異以及來(lái)源解析，為北京市大氣污染防治和城市規(guī)劃提供科學(xué)依據(jù)，具有重要的理論和實(shí)際意義。在理論方面，本研究將豐富和完善大氣顆粒物污染的相關(guān)理論。通過(guò)對(duì)不同粒徑大氣顆粒物的系統(tǒng)研究，深入了解顆粒物的物理化學(xué)特性、粒徑分布規(guī)律以及在大氣環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比城郊大氣顆粒物的差異，探討污染源分布、氣象條件、地形地貌等因素對(duì)顆粒物污染的影響，為建立更加準(zhǔn)確的大氣顆粒物污染模型提供數(shù)據(jù)支持和理論基礎(chǔ)。在實(shí)際應(yīng)用方面，本研究成果將為北京市大氣污染防治提供科學(xué)指導(dǎo)。準(zhǔn)確識(shí)別城郊大氣顆粒物的主要來(lái)源，有助于制定更加精準(zhǔn)的污染控制策略，提高污染治理的針對(duì)性和有效性。例如，對(duì)于城區(qū)主要污染源，可采取加強(qiáng)工業(yè)污染治理、優(yōu)化交通管理、推廣清潔能源等措施；對(duì)于郊區(qū)的農(nóng)業(yè)面源污染和生物質(zhì)燃燒污染，可通過(guò)加強(qiáng)農(nóng)村環(huán)境管理、推廣清潔生產(chǎn)技術(shù)等方式進(jìn)行控制。此外，本研究結(jié)果還可為北京市城市規(guī)劃提供參考，合理布局工業(yè)、交通和居住區(qū)，減少污染源對(duì)居民生活的影響，優(yōu)化城市生態(tài)環(huán)境。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1大氣顆粒物粒徑分布研究大氣顆粒物的粒徑分布是研究其污染特征和環(huán)境影響的重要基礎(chǔ)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者運(yùn)用多種方法對(duì)大氣顆粒物粒徑分布展開(kāi)研究。在測(cè)量技術(shù)方面，常用的有光學(xué)方法、電遷移率粒徑譜儀（SMPS）、低壓撞擊器（LPI）等。光學(xué)方法如激光散射光譜法（LIDAR），利用顆粒物對(duì)光的散射和吸收特性間接推算顆粒物濃度及粒徑分布，具有非接觸、可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，能夠獲取較大范圍的顆粒物信息，常用于大氣顆粒物的區(qū)域監(jiān)測(cè)。SMPS則通過(guò)測(cè)量顆粒物在電場(chǎng)作用下的遷移速度來(lái)確定其粒徑大小，可精確測(cè)量超細(xì)顆粒物（PM0.1）的粒徑分布，具有高時(shí)間分辨率、寬粒徑范圍和高精度等優(yōu)勢(shì)，在實(shí)驗(yàn)室和城市站點(diǎn)的精細(xì)觀測(cè)中應(yīng)用廣泛。LPI能夠?qū)⒉煌降念w粒物分級(jí)收集，從而得到顆粒物的粒徑分布，是研究大氣顆粒物粒徑分布的經(jīng)典方法之一。國(guó)外研究起步較早，在大氣顆粒物粒徑分布研究方面取得了豐碩成果。例如，在歐洲，對(duì)多個(gè)城市的大氣顆粒物粒徑分布進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)后發(fā)現(xiàn)，城市地區(qū)的顆粒物粒徑分布呈現(xiàn)多峰特征，除了受交通源影響的細(xì)顆粒物峰外，還存在受工業(yè)源和揚(yáng)塵影響的粗顆粒物峰。在北美，研究表明不同季節(jié)的大氣顆粒物粒徑分布存在明顯差異，夏季由于光化學(xué)反應(yīng)活躍，二次氣溶膠生成較多，細(xì)顆粒物占比相對(duì)較高；冬季受供暖和氣象條件影響，粗顆粒物和細(xì)顆粒物濃度均有所增加。國(guó)內(nèi)學(xué)者也針對(duì)不同地區(qū)的大氣顆粒物粒徑分布進(jìn)行了大量研究。在京津冀地區(qū)，研究發(fā)現(xiàn)該區(qū)域大氣顆粒物粒徑分布呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，峰值分別出現(xiàn)在0.1-0.3μm和1-3μm粒徑范圍內(nèi)，分別對(duì)應(yīng)于機(jī)動(dòng)車尾氣排放和揚(yáng)塵、工業(yè)排放等污染源。長(zhǎng)三角地區(qū)的研究表明，該地區(qū)大氣顆粒物粒徑分布受區(qū)域傳輸和本地排放的共同影響，在污染過(guò)程中，細(xì)顆粒物的增長(zhǎng)較為明顯，且粒徑分布會(huì)隨著污染程度的加重而發(fā)生變化。珠三角地區(qū)由于經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、機(jī)動(dòng)車保有量大，大氣顆粒物粒徑分布以細(xì)顆粒物為主，尤其是在交通繁忙時(shí)段，機(jī)動(dòng)車尾氣排放導(dǎo)致細(xì)顆粒物濃度顯著增加。1.2.2大氣顆粒物組分研究大氣顆粒物的化學(xué)組分復(fù)雜多樣，主要包括水溶性離子、碳組分和無(wú)機(jī)元素等，這些組分對(duì)環(huán)境和人體健康具有不同程度的影響。國(guó)內(nèi)外學(xué)者運(yùn)用多種分析方法對(duì)大氣顆粒物化學(xué)組分進(jìn)行研究，以揭示其污染特征和來(lái)源。在分析方法上，常用的有離子色譜法（IC）、熱光分析法（TOT）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。IC主要用于測(cè)定大氣顆粒物中的水溶性離子，如硫酸根離子（SO_4^{2-}）、硝酸根離子（NO_3^{-}）、銨根離子（NH_4^{+}）等，具有靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。TOT用于分析大氣顆粒物中的碳組分，包括有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC），通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行加熱和氧化處理，根據(jù)不同溫度下碳的氧化特性來(lái)區(qū)分OC和EC，進(jìn)而計(jì)算出二次有機(jī)碳（SOC）等參數(shù)，為研究碳組分的來(lái)源和轉(zhuǎn)化提供依據(jù)。ICP-MS能夠準(zhǔn)確測(cè)定大氣顆粒物中的多種無(wú)機(jī)元素，如重金屬元素（鉛、汞、鎘等）、地殼元素（硅、鋁、鐵等）以及微量元素（鋅、銅、錳等），其檢測(cè)限低、分析精度高，可用于研究顆粒物的來(lái)源和環(huán)境地球化學(xué)特征。國(guó)外在大氣顆粒物組分研究方面開(kāi)展了大量深入的工作。例如，在美國(guó)，通過(guò)對(duì)不同城市大氣顆粒物的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)和分析，發(fā)現(xiàn)機(jī)動(dòng)車尾氣排放是大氣顆粒物中碳組分和某些重金屬元素的重要來(lái)源；在歐洲，研究表明工業(yè)排放和生物質(zhì)燃燒對(duì)大氣顆粒物中的水溶性離子和有機(jī)碳有顯著貢獻(xiàn)。國(guó)內(nèi)研究也取得了豐富的成果。在京津冀地區(qū)，研究發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中SO_4^{2-}、NO_3^{-}、NH_4^{+}等水溶性離子濃度較高，主要來(lái)源于化石燃料燃燒、工業(yè)排放和機(jī)動(dòng)車尾氣等，且在重污染過(guò)程中，這些離子的濃度會(huì)顯著增加，表明二次轉(zhuǎn)化對(duì)大氣顆粒物污染的影響較大。在長(zhǎng)三角地區(qū)，大氣顆粒物中的有機(jī)碳含量較高，其中SOC占比較大，說(shuō)明該地區(qū)大氣中存在較為活躍的光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致大量二次有機(jī)氣溶膠的生成。珠三角地區(qū)由于電子工業(yè)發(fā)達(dá)，大氣顆粒物中重金屬元素如鉛、汞等的含量相對(duì)較高，對(duì)人體健康構(gòu)成潛在威脅。1.2.3大氣顆粒物來(lái)源解析研究大氣顆粒物來(lái)源解析是識(shí)別顆粒物污染來(lái)源并定量解析各源類貢獻(xiàn)的重要技術(shù)手段，對(duì)于制定有效的污染控制策略具有關(guān)鍵意義。國(guó)內(nèi)外常用的大氣顆粒物來(lái)源解析方法主要包括排放源清單法、源模型（擴(kuò)散模型）法和受體模型法。排放源清單法是最早應(yīng)用的大氣顆粒物來(lái)源解析方法，該方法根據(jù)排放因子估算區(qū)域內(nèi)各種排放源的排放量，進(jìn)而識(shí)別對(duì)受體有貢獻(xiàn)的主要排放源。然而，由于顆粒物開(kāi)放源眾多，排放量難以準(zhǔn)確獲取，且排放源排放量與受體貢獻(xiàn)之間通常不是線性關(guān)系，隨著污染源類型增多和環(huán)境管理要求提高，該方法已難以滿足大氣顆粒物源解析的需求。源模型（擴(kuò)散模型）法從污染源出發(fā)，根據(jù)各種污染源源強(qiáng)資料和氣象資料，估算污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)。但對(duì)于量大面廣的顆粒物開(kāi)放源，由于無(wú)法得到可靠的源強(qiáng)資料，難以準(zhǔn)確估算該污染源類對(duì)受體的貢獻(xiàn)值。受體模型法從環(huán)境受體出發(fā)，根據(jù)環(huán)境空氣顆粒物的化學(xué)、物理特征等信息估算各類污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)，是目前在世界上應(yīng)用最為廣泛的源解析技術(shù)。常用的受體模型有化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）和正定矩陣因子分解模型（PMF），這兩種模型也是我國(guó)生態(tài)環(huán)保部和美國(guó)環(huán)保署推薦使用的源解析模型。CMB模型基于質(zhì)量守恒原理，通過(guò)測(cè)量受體樣品和源樣品的化學(xué)組成，建立數(shù)學(xué)模型來(lái)計(jì)算各污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)；PMF模型則是一種基于因子分析的多元統(tǒng)計(jì)方法，能夠在不依賴源樣品信息的情況下，對(duì)受體樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，識(shí)別出主要的污染源因子并估算其貢獻(xiàn)。近年來(lái)，隨著大氣顆粒物污染特征的變化，國(guó)內(nèi)一些科研機(jī)構(gòu)研發(fā)了一系列新型源解析受體模型，如CMB-Iteration、PMF-CMB復(fù)合受體模型、三維受體模型等，其中部分新模型被生態(tài)環(huán)境部的《大氣顆粒物來(lái)源解析技術(shù)指南（試行）》列為推薦方法。在應(yīng)用案例方面，國(guó)外許多城市如紐約、倫敦、東京等都開(kāi)展了長(zhǎng)期的大氣顆粒物來(lái)源解析工作。通過(guò)源解析研究，明確了機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)排放、生物質(zhì)燃燒等是這些城市大氣顆粒物的主要來(lái)源，并據(jù)此制定了針對(duì)性的污染控制措施，取得了顯著的成效。國(guó)內(nèi)在大氣顆粒物來(lái)源解析方面也進(jìn)行了大量實(shí)踐。例如，北京市通過(guò)源解析研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)動(dòng)車排放、燃煤、工業(yè)生產(chǎn)和揚(yáng)塵是大氣顆粒物的主要來(lái)源，其中機(jī)動(dòng)車排放對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)在不同季節(jié)有所差異，夏季由于光化學(xué)反應(yīng)活躍，機(jī)動(dòng)車排放產(chǎn)生的二次污染物對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)相對(duì)較大；冬季受供暖影響，燃煤排放對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)增加。基于這些研究結(jié)果，北京市采取了一系列針對(duì)性的污染治理措施，如加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣排放管控、推進(jìn)清潔能源替代、加強(qiáng)工業(yè)污染治理和揚(yáng)塵控制等，空氣質(zhì)量得到了逐步改善。在上海、廣州等城市，源解析研究同樣為污染治理提供了重要依據(jù)，通過(guò)對(duì)主要污染源的精準(zhǔn)識(shí)別和控制，有效降低了大氣顆粒物污染水平。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究主要聚焦于北京市城郊不同粒徑大氣顆粒物，全面且深入地探究其粒徑分布、化學(xué)組分以及來(lái)源，具體研究?jī)?nèi)容如下：城郊大氣顆粒物粒徑分布特征：在北京市城區(qū)和郊區(qū)分別選取具有代表性的采樣點(diǎn)，運(yùn)用電遷移率粒徑譜儀（SMPS）和低壓撞擊器（LPI）等設(shè)備，對(duì)不同粒徑段的大氣顆粒物個(gè)數(shù)濃度和質(zhì)量濃度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)。詳細(xì)分析不同季節(jié)、不同時(shí)間段城郊大氣顆粒物粒徑分布的變化規(guī)律，包括粒徑分布的峰值位置、峰寬以及不同粒徑段顆粒物的占比情況，對(duì)比城郊之間的差異，探究影響顆粒物粒徑分布的主要因素，如污染源排放、氣象條件等。城郊大氣顆粒物化學(xué)組分特征：采集城郊不同粒徑的大氣顆粒物樣品，采用離子色譜法（IC）分析其中的水溶性離子，如SO_4^{2-}、NO_3^{-}、NH_4^{+}、Cl^-等；運(yùn)用熱光分析法（TOT）測(cè)定碳組分，包括有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC）以及二次有機(jī)碳（SOC）；通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測(cè)無(wú)機(jī)元素，如重金屬元素（鉛、汞、鎘等）、地殼元素（硅、鋁、鐵等）和微量元素（鋅、銅、錳等）。深入研究不同粒徑顆粒物中各化學(xué)組分的含量、占比以及季節(jié)變化規(guī)律，對(duì)比城郊大氣顆粒物化學(xué)組分的差異，分析化學(xué)組分之間的相關(guān)性，探討化學(xué)組分的來(lái)源和形成機(jī)制。城郊大氣顆粒物來(lái)源解析：基于采集的大氣顆粒物樣品的化學(xué)組成數(shù)據(jù)，結(jié)合排放源清單、氣象數(shù)據(jù)等信息，運(yùn)用正定矩陣因子分解模型（PMF）和化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）等受體模型，對(duì)北京市城郊大氣顆粒物進(jìn)行來(lái)源解析。定量識(shí)別城郊大氣顆粒物的主要來(lái)源，如機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)排放、燃煤、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒等，并估算各污染源對(duì)不同粒徑顆粒物的貢獻(xiàn)比例。對(duì)比城郊大氣顆粒物來(lái)源的差異，分析不同污染源在城郊的分布特征和影響因素，為制定針對(duì)性的污染控制措施提供科學(xué)依據(jù)。1.3.2研究方法為實(shí)現(xiàn)上述研究目標(biāo)，本研究采用以下研究方法：樣品采集：在北京市城區(qū)和郊區(qū)分別設(shè)置多個(gè)采樣點(diǎn)，確保采樣點(diǎn)能夠代表不同的功能區(qū)和污染源分布情況。使用中流量采樣器采集大氣顆粒物樣品，根據(jù)研究需要，選擇不同孔徑的濾膜收集不同粒徑的顆粒物，如PM10、PM2.5、PM1等。采樣時(shí)間涵蓋不同季節(jié)和時(shí)間段，以獲取全面的顆粒物樣品。同時(shí)，在采樣過(guò)程中同步記錄氣象參數(shù)，如溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等，為后續(xù)分析提供數(shù)據(jù)支持。分析技術(shù)：利用離子色譜儀對(duì)顆粒物樣品中的水溶性離子進(jìn)行分析，通過(guò)離子交換分離原理，將樣品中的離子分離并檢測(cè)其濃度；采用熱光分析儀測(cè)定碳組分，在惰性氣體氛圍下對(duì)樣品進(jìn)行加熱，使有機(jī)碳揮發(fā)，然后在氧氣氛圍下繼續(xù)加熱，將元素碳氧化，通過(guò)測(cè)量不同階段的碳含量來(lái)確定OC和EC的含量，并根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算SOC；運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)無(wú)機(jī)元素進(jìn)行分析，將樣品消解后，通過(guò)電感耦合等離子體將元素離子化，然后利用質(zhì)譜儀檢測(cè)離子的質(zhì)荷比，從而確定元素的種類和含量。來(lái)源解析模型：運(yùn)用正定矩陣因子分解模型（PMF）對(duì)大氣顆粒物的化學(xué)組成數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，該模型通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行分解，識(shí)別出主要的污染源因子，并估算各因子對(duì)顆粒物的貢獻(xiàn)。同時(shí)，結(jié)合化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB），利用已知的源成分譜和受體樣品的化學(xué)組成數(shù)據(jù)，通過(guò)質(zhì)量守恒原理計(jì)算各污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)。在應(yīng)用模型時(shí)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制和驗(yàn)證，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。1.3.3技術(shù)路線本研究的技術(shù)路線主要包括采樣、分析、數(shù)據(jù)處理和結(jié)果討論等環(huán)節(jié)，具體如下：采樣：在北京市城區(qū)和郊區(qū)確定采樣點(diǎn)，按照規(guī)范的采樣方法和流程，使用中流量采樣器采集不同粒徑的大氣顆粒物樣品，并同步記錄氣象數(shù)據(jù)。分析：將采集的顆粒物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，運(yùn)用離子色譜法、熱光分析法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等分析技術(shù)，測(cè)定樣品中的化學(xué)組分含量。數(shù)據(jù)處理：對(duì)分析得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、統(tǒng)計(jì)和分析，計(jì)算不同粒徑顆粒物的化學(xué)組分占比、相關(guān)性等參數(shù)。運(yùn)用正定矩陣因子分解模型和化學(xué)質(zhì)量平衡模型進(jìn)行來(lái)源解析，得到各污染源對(duì)城郊大氣顆粒物的貢獻(xiàn)。結(jié)果討論：對(duì)比分析城郊大氣顆粒物的粒徑分布、化學(xué)組分特征和來(lái)源解析結(jié)果，探討城郊差異的原因和影響因素。結(jié)合研究結(jié)果，提出針對(duì)性的大氣污染防治建議和城市規(guī)劃參考，為北京市的環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。二、研究區(qū)域與方法2.1研究區(qū)域概況2.1.1北京市城區(qū)特點(diǎn)北京市城區(qū)作為全國(guó)的政治、文化和國(guó)際交往中心，具有獨(dú)特的城市特征。從人口密度來(lái)看，城區(qū)人口高度集中。根據(jù)2023年末的數(shù)據(jù)，北京市常住人口為2185.8萬(wàn)，城鎮(zhèn)化率達(dá)到87.8%，中心城區(qū)人口密度顯著高于郊區(qū)。例如東城區(qū)常住人口密度為16802人/平方公里，西城區(qū)作為核心區(qū)域，人口密度更是居高不下。高密度的人口帶來(lái)了旺盛的生活和生產(chǎn)需求，對(duì)城市的資源和環(huán)境產(chǎn)生了較大壓力。在經(jīng)濟(jì)活動(dòng)方面，城區(qū)呈現(xiàn)出多元化且高度發(fā)達(dá)的特點(diǎn)。以金融行業(yè)為例，東城區(qū)2023年金融業(yè)實(shí)現(xiàn)增加值1053.9億元，占全區(qū)經(jīng)濟(jì)總量的29.5%，眾多金融機(jī)構(gòu)總部匯聚于此，每天都進(jìn)行著大量的資金流動(dòng)和金融交易。同時(shí)，城區(qū)的科技創(chuàng)新產(chǎn)業(yè)也蓬勃發(fā)展，中關(guān)村作為科技創(chuàng)新的核心區(qū)域，聚集了大量高新技術(shù)企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)，在人工智能、生物醫(yī)藥、信息技術(shù)等領(lǐng)域取得了眾多創(chuàng)新成果。文化創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)同樣活躍，朝陽(yáng)區(qū)的798藝術(shù)區(qū)，匯聚了眾多畫廊、藝術(shù)工作室、文化創(chuàng)意企業(yè)，每年舉辦大量藝術(shù)展覽、文化活動(dòng)，吸引了國(guó)內(nèi)外眾多游客和文化愛(ài)好者，創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和文化價(jià)值。交通狀況方面，城區(qū)交通流量巨大。機(jī)動(dòng)車保有量持續(xù)增長(zhǎng)，截至2023年底，北京市機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)到636.5萬(wàn)輛，其中城區(qū)車輛占比較高。早晚高峰時(shí)段，主要道路如長(zhǎng)安街、二環(huán)、三環(huán)等交通擁堵嚴(yán)重，通勤時(shí)間較長(zhǎng)。公共交通雖然發(fā)達(dá)，但在高峰時(shí)段也面臨著巨大的客流壓力。地鐵線路密集，例如1號(hào)線、2號(hào)線、10號(hào)線等線路客流量極大，在早高峰時(shí)段常常人滿為患；公交線路覆蓋廣泛，但由于道路交通擁堵，公交車的運(yùn)行速度受到影響，準(zhǔn)點(diǎn)率較低。此外，城區(qū)的交通樞紐如北京南站、北京站等，承擔(dān)著大量的旅客運(yùn)輸任務(wù)，人員和車輛的進(jìn)出頻繁，進(jìn)一步加劇了周邊交通的復(fù)雜性。2.1.2北京市郊區(qū)特點(diǎn)北京市郊區(qū)涵蓋大興區(qū)、通州區(qū)、順義區(qū)、昌平區(qū)、門頭溝區(qū)、房山區(qū)、懷柔區(qū)、平谷區(qū)、密云區(qū)、延慶區(qū)等區(qū)域，在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、地形地貌和自然環(huán)境等方面具有鮮明特點(diǎn)。產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)上，郊區(qū)呈現(xiàn)出多元化發(fā)展態(tài)勢(shì)。一方面，部分郊區(qū)以農(nóng)業(yè)和生態(tài)產(chǎn)業(yè)為主導(dǎo)。例如延慶區(qū)，依托良好的自然生態(tài)環(huán)境，大力發(fā)展綠色有機(jī)農(nóng)業(yè)，是北京市重要的農(nóng)產(chǎn)品供應(yīng)基地之一，其生產(chǎn)的蔬菜、水果等農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，供應(yīng)北京市場(chǎng)。同時(shí)，積極發(fā)展生態(tài)旅游產(chǎn)業(yè)，龍慶峽、八達(dá)嶺長(zhǎng)城等景區(qū)吸引了大量游客，促進(jìn)了當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展。另一方面，一些郊區(qū)承接了產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移，發(fā)展制造業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。如順義區(qū)，擁有北京現(xiàn)代汽車等大型制造企業(yè)，形成了較為完整的汽車產(chǎn)業(yè)鏈，帶動(dòng)了當(dāng)?shù)氐木蜆I(yè)和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)；昌平區(qū)的未來(lái)科學(xué)城，聚集了眾多科研機(jī)構(gòu)和高新技術(shù)企業(yè)，在能源、生命科學(xué)等領(lǐng)域開(kāi)展前沿研究和創(chuàng)新發(fā)展。地形地貌上，郊區(qū)復(fù)雜多樣。門頭溝區(qū)、懷柔區(qū)等多山地，地勢(shì)起伏較大，山區(qū)面積占比較高。這些山區(qū)擁有豐富的森林資源和自然景觀，是北京市重要的生態(tài)屏障。例如門頭溝區(qū)的靈山、百花山等，海拔較高，森林覆蓋率高，對(duì)于調(diào)節(jié)氣候、保持水土、涵養(yǎng)水源等發(fā)揮著重要作用。而大興區(qū)、通州區(qū)等則以平原為主，地勢(shì)平坦開(kāi)闊，有利于大規(guī)模的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城市建設(shè)。大興區(qū)作為北京市的重要農(nóng)業(yè)產(chǎn)區(qū)，擁有廣闊的農(nóng)田，同時(shí)也是北京新機(jī)場(chǎng)的所在地，依托機(jī)場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，積極發(fā)展臨空經(jīng)濟(jì)。自然環(huán)境方面，郊區(qū)整體生態(tài)環(huán)境優(yōu)于城區(qū)。空氣相對(duì)清新，例如懷柔區(qū)，森林覆蓋率高，空氣中負(fù)氧離子含量豐富，空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)比例較高。水體資源也較為豐富，許多郊區(qū)有河流、湖泊分布。如密云區(qū)的密云水庫(kù)，是北京市重要的飲用水源地，承擔(dān)著為城區(qū)供水的重要任務(wù)，其水質(zhì)的好壞直接關(guān)系到北京市居民的飲水安全。此外，郊區(qū)的自然景觀豐富多樣，不僅有山地、森林、河流等自然景觀，還有田園風(fēng)光等，為居民提供了休閑度假的好去處，同時(shí)也有利于發(fā)展生態(tài)旅游和鄉(xiāng)村旅游產(chǎn)業(yè)。2.2樣品采集2.2.1采樣點(diǎn)位設(shè)置本研究在北京市城區(qū)和郊區(qū)分別選取了具有代表性的采樣點(diǎn)位。在城區(qū)，綜合考慮人口密度、交通狀況、工業(yè)分布以及城市功能區(qū)等因素，選取了三個(gè)采樣點(diǎn)。其中，采樣點(diǎn)A位于東城區(qū)某交通繁忙的主干道附近，周邊寫字樓林立，車流量大，機(jī)動(dòng)車尾氣排放是主要污染源之一，能夠較好地反映城區(qū)交通污染對(duì)大氣顆粒物的影響；采樣點(diǎn)B位于朝陽(yáng)區(qū)某大型居民區(qū)，人口密集，生活污染源較多，同時(shí)受周邊小型商業(yè)活動(dòng)影響，可體現(xiàn)居民生活和商業(yè)活動(dòng)對(duì)大氣顆粒物的貢獻(xiàn)；采樣點(diǎn)C位于海淀區(qū)某高校校園內(nèi)，雖然相對(duì)較為安靜，但周邊有科研機(jī)構(gòu)和小型企業(yè)，且處于城市下風(fēng)向，可能受到區(qū)域傳輸和多種污染源的綜合影響，能夠代表城區(qū)相對(duì)清潔但仍受多種因素干擾的區(qū)域。在郊區(qū)，為涵蓋不同的地形地貌和產(chǎn)業(yè)類型，同樣選取了三個(gè)采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)D位于順義區(qū)某工業(yè)園區(qū)附近，該區(qū)域有多家制造業(yè)企業(yè)，工業(yè)排放是主要污染來(lái)源，可用于研究工業(yè)活動(dòng)對(duì)郊區(qū)大氣顆粒物的影響；采樣點(diǎn)E位于延慶區(qū)某農(nóng)村地區(qū)，周邊以農(nóng)田和果園為主，主要污染源為農(nóng)業(yè)面源污染和生物質(zhì)燃燒，能夠反映郊區(qū)農(nóng)業(yè)活動(dòng)和農(nóng)村生活對(duì)大氣顆粒物的貢獻(xiàn)；采樣點(diǎn)F位于懷柔區(qū)某山區(qū)，森林覆蓋率高，人口稀少，污染源相對(duì)較少，主要受自然源和區(qū)域傳輸影響，可作為郊區(qū)背景點(diǎn)，用于對(duì)比分析其他采樣點(diǎn)的污染情況。這些采樣點(diǎn)位的選擇具有明確的針對(duì)性，能夠全面且系統(tǒng)地反映北京市城郊不同區(qū)域的大氣顆粒物污染特征，為后續(xù)的研究提供可靠的數(shù)據(jù)支持。通過(guò)對(duì)不同類型采樣點(diǎn)的監(jiān)測(cè)，能夠深入了解不同污染源在城郊的分布狀況以及對(duì)大氣顆粒物的影響程度，為準(zhǔn)確解析大氣顆粒物的來(lái)源和制定有效的污染控制策略奠定基礎(chǔ)。2.2.2采樣時(shí)間與頻率采樣時(shí)間從2023年1月至2023年12月，涵蓋了全年的四個(gè)季節(jié)，以充分考慮季節(jié)變化對(duì)大氣顆粒物的影響。具體而言，冬季采樣時(shí)間為2023年1月至3月，此期間北京地區(qū)受供暖需求影響，燃煤排放量增加，加之冬季氣象條件不利于污染物擴(kuò)散，大氣顆粒物濃度往往較高；春季采樣時(shí)間為2023年4月至6月，春季多風(fēng)沙天氣，沙塵對(duì)大氣顆粒物濃度有顯著影響；夏季采樣時(shí)間為2023年7月至9月，夏季降水相對(duì)較多，大氣擴(kuò)散條件較好，但可能存在光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的二次污染；秋季采樣時(shí)間為2023年10月至12月，秋季天氣逐漸轉(zhuǎn)涼，大氣顆粒物濃度處于相對(duì)穩(wěn)定的過(guò)渡階段。在每個(gè)季節(jié)內(nèi)，每周選取三天進(jìn)行采樣，每次采樣時(shí)間為24小時(shí)，從當(dāng)天上午9點(diǎn)至次日上午9點(diǎn)。這樣的采樣頻率既能保證獲取足夠的數(shù)據(jù)以分析季節(jié)變化特征，又能在一定程度上反映不同時(shí)間段大氣顆粒物的變化情況。此外，在特殊天氣條件下，如沙塵暴、霧霾等重污染天氣發(fā)生時(shí)，加密采樣頻率，進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，以獲取更詳細(xì)的顆粒物污染信息，深入研究特殊天氣對(duì)大氣顆粒物的影響機(jī)制。2.2.3采樣儀器與方法本研究使用中流量采樣器（嶗應(yīng)2050型）進(jìn)行大氣顆粒物樣品的采集。該采樣器流量穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，能夠滿足不同粒徑大氣顆粒物的采樣需求，其工作原理是利用抽氣泵產(chǎn)生的負(fù)壓，使空氣通過(guò)采樣頭，將不同粒徑的顆粒物收集在濾膜上。采樣頭配備有不同孔徑的切割器，可分別收集PM10、PM2.5和PM1等不同粒徑的顆粒物。其中，PM10切割器的切割粒徑為10μm，能夠有效采集空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于等于10μm的顆粒物；PM2.5切割器的切割粒徑為2.5μm，用于收集空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于等于2.5μm的細(xì)顆粒物；PM1切割器的切割粒徑為1μm，專門用于采集空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于等于1μm的超細(xì)顆粒物。采樣時(shí)，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的石英纖維濾膜（WhatmanQM-A型）安裝在采樣器的濾膜夾上，確保濾膜安裝牢固且密封良好。設(shè)置采樣器的流量為100L/min，按照預(yù)定的采樣時(shí)間和頻率進(jìn)行采樣。在采樣過(guò)程中，實(shí)時(shí)記錄采樣時(shí)間、流量、溫度、濕度等參數(shù)，以保證采樣數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和完整性。采樣結(jié)束后，小心取下濾膜，將其放入密封袋中，并做好標(biāo)記，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行后續(xù)分析。在樣品運(yùn)輸和保存過(guò)程中，注意避免濾膜受到污染和損壞，將樣品保存在低溫、干燥的環(huán)境中，以防止樣品中化學(xué)組分的變化。2.3樣品分析2.3.1粒徑分析方法本研究采用電遷移率粒徑譜儀（SMPS）和低壓撞擊器（LPI）相結(jié)合的方法對(duì)大氣顆粒物粒徑進(jìn)行分析。SMPS由差分電遷移分析儀（DMA）和凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器（CPC）組成，其工作原理基于顆粒物在電場(chǎng)中的遷移特性。當(dāng)氣溶膠粒子進(jìn)入DMA時(shí)，在均勻電場(chǎng)和鞘氣的共同作用下，不同粒徑的粒子由于所帶電荷和遷移率不同，會(huì)沿著不同的軌跡運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)粒徑分級(jí)。隨后，通過(guò)CPC測(cè)量每個(gè)粒徑段的粒子數(shù)量濃度，進(jìn)而得到顆粒物的粒徑分布。SMPS具有高時(shí)間分辨率（可達(dá)1分鐘）和寬粒徑測(cè)量范圍（通常為10-1000nm）的優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)大氣顆粒物粒徑的動(dòng)態(tài)變化，對(duì)于研究超細(xì)顆粒物的粒徑分布特征具有重要意義。低壓撞擊器（LPI）則是基于慣性撞擊原理對(duì)大氣顆粒物進(jìn)行粒徑分級(jí)。LPI由多個(gè)級(jí)聯(lián)的撞擊板組成，每級(jí)撞擊板的孔徑和氣流速度不同。當(dāng)含有顆粒物的氣流通過(guò)LPI時(shí)，較大粒徑的顆粒物由于慣性較大，會(huì)撞擊到孔徑較大的前幾級(jí)撞擊板上被收集；較小粒徑的顆粒物則隨著氣流繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，最終被收集在孔徑較小的后幾級(jí)撞擊板上。通過(guò)對(duì)各級(jí)撞擊板上收集的顆粒物進(jìn)行稱重，可得到不同粒徑段顆粒物的質(zhì)量濃度。LPI能夠?qū)⒋髿忸w粒物按照不同粒徑范圍進(jìn)行分級(jí)收集，一般可分為10-2.5μm、2.5-1μm、1-0.5μm、0.5-0.25μm等多個(gè)粒徑段，是研究大氣顆粒物粒徑分布的經(jīng)典方法之一，其測(cè)量結(jié)果可直接反映不同粒徑顆粒物的質(zhì)量分布情況。在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，將SMPS和LPI進(jìn)行聯(lián)合使用，以獲取更全面的大氣顆粒物粒徑分布信息。首先，利用SMPS對(duì)大氣顆粒物進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，獲取高時(shí)間分辨率的個(gè)數(shù)濃度粒徑分布數(shù)據(jù)，用于分析顆粒物粒徑的瞬時(shí)變化和超細(xì)顆粒物的動(dòng)態(tài)特征。然后，定期使用LPI進(jìn)行采樣，對(duì)不同粒徑段的顆粒物進(jìn)行分級(jí)收集，并通過(guò)稱重分析得到質(zhì)量濃度粒徑分布數(shù)據(jù)，用于研究不同粒徑顆粒物的質(zhì)量占比和長(zhǎng)期變化趨勢(shì)。通過(guò)將兩種方法的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比和綜合分析，能夠更準(zhǔn)確地揭示北京市城郊大氣顆粒物的粒徑分布規(guī)律和特征。2.3.2化學(xué)組分分析方法為全面分析大氣顆粒物的化學(xué)組分，本研究采用多種先進(jìn)的分析技術(shù)，包括離子色譜法（IC）、熱光分析法（TOT）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。離子色譜法（IC）主要用于測(cè)定大氣顆粒物中的水溶性離子，如硫酸根離子（SO_4^{2-}）、硝酸根離子（NO_3^{-}）、銨根離子（NH_4^{+}）、氯離子（Cl^-）、鈉離子（Na^+）、鉀離子（K^+）、鎂離子（Mg^{2+}）和鈣離子（Ca^{2+}）等。其分析原理基于離子交換色譜，樣品經(jīng)過(guò)前處理后，其中的水溶性離子被淋洗液帶入離子交換柱。在離子交換柱中，不同離子與固定相上的離子交換基團(tuán)發(fā)生交換反應(yīng)，由于離子的電荷數(shù)、離子半徑和水化程度等差異，它們?cè)谥械谋Ａ魰r(shí)間不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。分離后的離子依次通過(guò)抑制器，降低淋洗液的背景電導(dǎo)，然后進(jìn)入電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)離子的保留時(shí)間和峰面積，與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比，即可確定樣品中各水溶性離子的種類和濃度。IC具有靈敏度高、分析速度快、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確測(cè)定大氣顆粒物中多種水溶性離子的含量，對(duì)于研究大氣顆粒物的化學(xué)組成和來(lái)源具有重要作用。熱光分析法（TOT）用于測(cè)定大氣顆粒物中的碳組分，包括有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）。其分析過(guò)程如下：首先，將采集有大氣顆粒物的濾膜樣品放入熱光分析儀中，在氦氣（He）和氮?dú)猓∟?）的混合惰性氣體氛圍下，以一定的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行加熱。在低溫階段（通常為120-550℃），有機(jī)碳中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分逐漸揮發(fā)，形成氣態(tài)碳化合物，被載氣帶出并通過(guò)燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化碳（CO_2），由非分散紅外檢測(cè)器（NDIR）檢測(cè)CO_2的濃度，從而確定揮發(fā)性有機(jī)碳（VOC）和熱解有機(jī)碳（PyOC）的含量。隨著溫度升高到550-870℃，在氧氣（O?）的作用下，元素碳被氧化為CO_2，同樣由NDIR檢測(cè)，得到元素碳的含量。同時(shí)，為了校正熱解過(guò)程中有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化，采用激光束照射濾膜，通過(guò)監(jiān)測(cè)濾膜反射光強(qiáng)度的變化來(lái)實(shí)時(shí)跟蹤碳的氧化情況。根據(jù)相關(guān)公式，可計(jì)算出二次有機(jī)碳（SOC）的含量，如SOC=OC-[OC光漂白-（EC光漂白-EC熱解）]，其中OC光漂白和EC光漂白分別表示在光照射下有機(jī)碳和元素碳的含量變化，EC熱解表示在熱解過(guò)程中元素碳的含量變化。TOT能夠準(zhǔn)確區(qū)分和測(cè)定大氣顆粒物中的有機(jī)碳和元素碳，為研究碳組分的來(lái)源、轉(zhuǎn)化以及對(duì)大氣環(huán)境的影響提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）用于檢測(cè)大氣顆粒物中的無(wú)機(jī)元素，包括重金屬元素（鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、銅（Cu）等）、地殼元素（硅（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鈣（Ca）、鎂（Mg）等）和微量元素（鋅（Zn）、錳（Mn）、硒（Se）、砷（As）等）。其分析原理為：首先將采集的大氣顆粒物樣品進(jìn)行消解處理，使其中的無(wú)機(jī)元素轉(zhuǎn)化為溶液狀態(tài)。然后，將消解后的樣品溶液通過(guò)霧化器轉(zhuǎn)化為氣溶膠，進(jìn)入電感耦合等離子體（ICP）中。在ICP的高溫（約10000K）等離子體環(huán)境下，樣品中的元素被離子化，形成帶正電荷的離子。這些離子在電場(chǎng)的作用下加速進(jìn)入質(zhì)譜儀，根據(jù)離子的質(zhì)荷比（m/z）不同，在磁場(chǎng)中發(fā)生不同程度的偏轉(zhuǎn)，從而實(shí)現(xiàn)分離和檢測(cè)。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)離子的信號(hào)強(qiáng)度確定樣品中各無(wú)機(jī)元素的種類和含量。ICP-MS具有檢測(cè)限低（可達(dá)ng/L甚至更低）、分析速度快、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確測(cè)定大氣顆粒物中痕量和超痕量無(wú)機(jī)元素的含量，對(duì)于研究大氣顆粒物的來(lái)源、環(huán)境地球化學(xué)特征以及對(duì)人體健康的潛在影響具有重要意義。2.3.3來(lái)源解析方法本研究運(yùn)用正定矩陣因子分解模型（PMF）和化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）對(duì)北京市城郊大氣顆粒物進(jìn)行來(lái)源解析。正定矩陣因子分解模型（PMF）是一種基于多元統(tǒng)計(jì)分析的受體模型，無(wú)需預(yù)先設(shè)定源成分譜，能夠有效處理數(shù)據(jù)中的噪聲和缺失值，在大氣顆粒物來(lái)源解析中得到廣泛應(yīng)用。其基本原理是將大氣顆粒物的化學(xué)組成數(shù)據(jù)矩陣X（i行j列，i表示樣品數(shù)，j表示化學(xué)組分種類數(shù)）分解為兩個(gè)矩陣，即因子貢獻(xiàn)矩陣G（i行p列，p表示因子數(shù)，代表污染源種類）和因子成分矩陣F（p行j列），再加上殘差矩陣E（i行j列），用數(shù)學(xué)表達(dá)式表示為：X_{ij}=\sum_{k=1}^{p}G_{ik}F_{kj}+E_{ij}。在PMF模型計(jì)算過(guò)程中，通過(guò)最小化目標(biāo)函數(shù)Q=\sum_{i=1}^{n}\sum_{j=1}^{m}(\frac{e_{ij}}{u_{ij}})^2來(lái)確定因子貢獻(xiàn)矩陣G和因子成分矩陣F，其中e_{ij}為殘差，u_{ij}為測(cè)量誤差的估計(jì)值。通過(guò)不斷調(diào)整因子數(shù)和模型參數(shù)，使Q值達(dá)到最小且滿足一定的約束條件，從而識(shí)別出主要的污染源因子，并估算各因子對(duì)不同粒徑大氣顆粒物的貢獻(xiàn)。例如，在對(duì)北京市城區(qū)大氣顆粒物進(jìn)行來(lái)源解析時(shí)，PMF模型可能識(shí)別出機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)排放、燃煤、揚(yáng)塵等主要污染源因子，通過(guò)分析因子成分矩陣F中各化學(xué)組分在不同因子中的相對(duì)含量，可確定每個(gè)污染源因子的特征化學(xué)組分；通過(guò)因子貢獻(xiàn)矩陣G，可計(jì)算出各污染源因子對(duì)不同粒徑顆粒物（如PM10、PM2.5、PM1）的貢獻(xiàn)比例?；瘜W(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）基于質(zhì)量守恒原理，假設(shè)受體樣品中某種化學(xué)組分的濃度是由多個(gè)污染源排放的該組分濃度貢獻(xiàn)之和。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：C_j=\sum_{i=1}^{n}f_{ij}S_i+e_j，其中C_j為受體樣品中第j種化學(xué)組分的濃度，f_{ij}為第i個(gè)污染源中第j種化學(xué)組分的相對(duì)含量（即源成分譜），S_i為第i個(gè)污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)，e_j為測(cè)量誤差。在應(yīng)用CMB模型時(shí)，需要預(yù)先獲取各類污染源的源成分譜數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)受體樣品中化學(xué)組分濃度的測(cè)量，利用最小二乘法等優(yōu)化算法求解上述方程，從而得到各污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)。例如，對(duì)于北京市郊區(qū)大氣顆粒物，已知工業(yè)污染源、生物質(zhì)燃燒源、揚(yáng)塵源等的源成分譜，通過(guò)采集郊區(qū)大氣顆粒物樣品并分析其中化學(xué)組分的濃度，運(yùn)用CMB模型可計(jì)算出這些污染源對(duì)郊區(qū)不同粒徑大氣顆粒物的貢獻(xiàn)大小。在實(shí)際應(yīng)用中，通常將PMF模型和CMB模型相結(jié)合，利用PMF模型初步識(shí)別污染源因子，再通過(guò)CMB模型進(jìn)一步驗(yàn)證和定量計(jì)算各污染源的貢獻(xiàn)，以提高來(lái)源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。三、北京市城郊大氣顆粒物粒徑分布特征3.1城區(qū)大氣顆粒物粒徑分布3.1.1不同季節(jié)粒徑分布城區(qū)大氣顆粒物粒徑分布受季節(jié)變化影響顯著，呈現(xiàn)出獨(dú)特的規(guī)律。利用電遷移率粒徑譜儀（SMPS）和低壓撞擊器（LPI）對(duì)城區(qū)不同季節(jié)大氣顆粒物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，冬季顆粒物濃度明顯高于其他季節(jié)。從個(gè)數(shù)濃度來(lái)看，冬季在10-100nm粒徑范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯峰值，這主要?dú)w因于冬季供暖需求增加，大量燃煤排放出的一次顆粒物以及低溫環(huán)境下氣態(tài)污染物通過(guò)均相和非均相反應(yīng)生成的二次氣溶膠，這些細(xì)顆粒物增多使得該粒徑段的個(gè)數(shù)濃度顯著升高。例如，在北京市城區(qū)的某監(jiān)測(cè)點(diǎn)，冬季該粒徑段的顆粒物個(gè)數(shù)濃度均值可達(dá)5\times10^{4}個(gè)/cm^{3}，相比夏季高出約3\times10^{4}個(gè)/cm^{3}。從質(zhì)量濃度角度，冬季PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度也較高，主要是因?yàn)槎敬髿鈹U(kuò)散條件較差，污染物不易擴(kuò)散，且燃煤排放產(chǎn)生的粗顆粒物和細(xì)顆粒物在大氣中積聚，導(dǎo)致PM10和PM2.5質(zhì)量濃度增加。春季受沙塵天氣影響，粒徑大于2.5μm的粗顆粒物濃度明顯上升。在沙塵天氣過(guò)程中，來(lái)自北方沙漠地區(qū)的沙塵被強(qiáng)勁的西北風(fēng)輸送至北京城區(qū)，使得大氣中粗顆粒物含量大幅增加。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，沙塵天氣時(shí)，城區(qū)大氣中粒徑大于2.5μm的顆粒物質(zhì)量濃度可達(dá)到平時(shí)的數(shù)倍甚至數(shù)十倍，在粒徑分布曲線上，粗顆粒物的峰值明顯增大且向大粒徑方向偏移。同時(shí)，春季氣溫逐漸升高，大氣對(duì)流活動(dòng)增強(qiáng)，有利于污染物的擴(kuò)散，但由于沙塵天氣的影響，整體顆粒物濃度仍處于較高水平。夏季，大氣擴(kuò)散條件較好，降水相對(duì)較多，對(duì)顆粒物具有沖刷作用，使得顆粒物濃度相對(duì)較低。在夏季，大氣邊界層高度較高，空氣流動(dòng)性強(qiáng)，有利于污染物的稀釋和擴(kuò)散。同時(shí)，頻繁的降水過(guò)程能夠?qū)⒋髿庵械念w粒物沖刷到地面，有效降低顆粒物濃度。從粒徑分布來(lái)看，夏季各粒徑段顆粒物濃度均相對(duì)較低，且粒徑分布相對(duì)較為均勻，沒(méi)有明顯的峰值。在質(zhì)量濃度方面，PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度明顯低于冬季和春季，例如PM2.5質(zhì)量濃度在夏季可低至30μg/m^{3}左右，而冬季則可能高達(dá)100μg/m^{3}以上。秋季天氣逐漸轉(zhuǎn)涼，大氣顆粒物濃度處于相對(duì)穩(wěn)定的過(guò)渡階段。秋季前期，大氣擴(kuò)散條件依然較好，顆粒物濃度維持在較低水平。隨著秋季后期氣溫逐漸降低，供暖活動(dòng)開(kāi)始，燃煤排放逐漸增加，顆粒物濃度有上升趨勢(shì)。在粒徑分布上，秋季前期與夏季相似，粒徑分布較為均勻；后期隨著燃煤排放的增加，細(xì)顆粒物濃度略有上升，在10-100nm粒徑范圍內(nèi)出現(xiàn)相對(duì)較小的峰值，但整體幅度小于冬季。在質(zhì)量濃度方面，秋季PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度介于夏季和冬季之間，呈現(xiàn)出逐漸過(guò)渡的特點(diǎn)。3.1.2不同污染程度下粒徑分布城區(qū)不同污染程度下大氣顆粒物粒徑分布存在顯著差異，這與污染源排放、氣象條件以及大氣化學(xué)反應(yīng)等多種因素密切相關(guān)。根據(jù)空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）將污染程度分為優(yōu)（AQI≤50）、良（50＜AQI≤100）、輕度污染（100＜AQI≤150）、中度污染（150＜AQI≤200）、重度污染（200＜AQI≤300）和嚴(yán)重污染（AQI＞300）六個(gè)等級(jí)，對(duì)不同污染等級(jí)下的大氣顆粒物粒徑分布進(jìn)行分析。在空氣質(zhì)量?jī)?yōu)和良的情況下，大氣顆粒物濃度較低，粒徑分布相對(duì)較為均勻。此時(shí)，主要污染源為自然源和少量的人為源，如植物花粉、土壤揚(yáng)塵以及機(jī)動(dòng)車尾氣的低排放等。在10-1000nm粒徑范圍內(nèi)，顆粒物個(gè)數(shù)濃度和質(zhì)量濃度均較低，沒(méi)有明顯的峰值出現(xiàn)。在質(zhì)量濃度方面，PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度分別維持在較低水平，例如PM2.5質(zhì)量濃度可能在20μg/m^{3}以下，PM10質(zhì)量濃度在50μg/m^{3}左右，表明大氣環(huán)境較為清潔，污染物排放較少，且擴(kuò)散條件良好，使得顆粒物能夠均勻分布在大氣中。隨著污染程度加重，在輕度污染和中度污染階段，粒徑小于2.5μm的細(xì)顆粒物濃度逐漸增加，尤其是在10-300nm粒徑范圍內(nèi)，出現(xiàn)明顯的峰值。這主要是由于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)排放以及揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的光化學(xué)反應(yīng)等人為源的影響逐漸增強(qiáng)。機(jī)動(dòng)車尾氣中含有大量的碳?xì)浠衔?、氮氧化物和顆粒物，在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，會(huì)生成二次氣溶膠，導(dǎo)致細(xì)顆粒物濃度增加。工業(yè)排放的廢氣中也含有多種污染物，如重金屬、硫酸鹽、硝酸鹽等，這些污染物在大氣中經(jīng)過(guò)物理和化學(xué)過(guò)程，會(huì)形成細(xì)顆粒物。在質(zhì)量濃度方面，PM2.5的質(zhì)量濃度明顯升高，逐漸超過(guò)PM10質(zhì)量濃度的增長(zhǎng)速度，表明細(xì)顆粒物在污染過(guò)程中的貢獻(xiàn)逐漸增大。例如，在輕度污染時(shí)，PM2.5質(zhì)量濃度可能上升至50μg/m^{3}左右，中度污染時(shí)可達(dá)到80μg/m^{3}以上，而PM10質(zhì)量濃度在輕度污染時(shí)可能為80μg/m^{3}，中度污染時(shí)為100μg/m^{3}左右。當(dāng)達(dá)到重度污染和嚴(yán)重污染時(shí)，細(xì)顆粒物濃度急劇增加，粒徑分布曲線發(fā)生明顯變化。在10-100nm粒徑范圍內(nèi)，顆粒物個(gè)數(shù)濃度和質(zhì)量濃度達(dá)到峰值，且峰值強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他污染等級(jí)。此時(shí)，大氣中的二次氣溶膠生成過(guò)程十分活躍，大量的氣態(tài)污染物在不利的氣象條件下迅速轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒物，使得細(xì)顆粒物在大氣顆粒物中的占比顯著提高。同時(shí)，粗顆粒物濃度也有所增加，但增長(zhǎng)幅度相對(duì)較小。在質(zhì)量濃度方面，PM2.5質(zhì)量濃度大幅上升，嚴(yán)重污染時(shí)可超過(guò)200μg/m^{3}，成為大氣顆粒物的主要組成部分，對(duì)空氣質(zhì)量和人體健康造成嚴(yán)重威脅。此外，在重度污染和嚴(yán)重污染時(shí)，由于大氣中顆粒物濃度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致大氣能見(jiàn)度降低，形成霧霾天氣，進(jìn)一步加劇了污染的影響。3.2郊區(qū)大氣顆粒物粒徑分布3.2.1不同季節(jié)粒徑分布郊區(qū)大氣顆粒物的粒徑分布在不同季節(jié)呈現(xiàn)出獨(dú)特的變化規(guī)律，與城區(qū)相比既有相似之處，也存在明顯差異。在冬季，郊區(qū)大氣顆粒物濃度整體較高，這主要是由于冬季氣溫較低，大氣邊界層穩(wěn)定，不利于污染物的擴(kuò)散。同時(shí)，郊區(qū)部分地區(qū)存在居民燃煤取暖和生物質(zhì)燃燒現(xiàn)象，這些活動(dòng)釋放出大量的顆粒物，使得大氣中顆粒物濃度增加。從粒徑分布來(lái)看，在10-100nm粒徑范圍內(nèi)，顆粒物個(gè)數(shù)濃度出現(xiàn)明顯峰值，這與城區(qū)類似，主要是因?yàn)槿济汉蜕镔|(zhì)燃燒排放的一次顆粒物以及氣態(tài)污染物在低溫環(huán)境下發(fā)生二次轉(zhuǎn)化生成的二次氣溶膠，導(dǎo)致該粒徑段的細(xì)顆粒物增多。例如，在順義區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，冬季該粒徑段的顆粒物個(gè)數(shù)濃度均值可達(dá)4\times10^{4}個(gè)/cm^{3}。然而，與城區(qū)相比，郊區(qū)在大粒徑段（大于2.5μm）的顆粒物質(zhì)量濃度相對(duì)較高，這可能是由于郊區(qū)的揚(yáng)塵源相對(duì)較多，如農(nóng)田裸露、建筑工地施工等，在冬季干燥的氣候條件下，容易產(chǎn)生揚(yáng)塵，使得粗顆粒物濃度增加。春季，郊區(qū)受沙塵天氣影響顯著，粒徑大于2.5μm的粗顆粒物濃度大幅上升，這與城區(qū)的變化趨勢(shì)一致。沙塵天氣時(shí)，來(lái)自北方沙漠地區(qū)的沙塵被強(qiáng)勁的西北風(fēng)輸送至郊區(qū)，使得大氣中粗顆粒物含量急劇增加。在延慶區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，沙塵天氣期間，大氣中粒徑大于2.5μm的顆粒物質(zhì)量濃度可達(dá)到平時(shí)的5-10倍，在粒徑分布曲線上，粗顆粒物的峰值明顯增大且向大粒徑方向偏移。此外，春季郊區(qū)的農(nóng)業(yè)活動(dòng)逐漸增多，如農(nóng)田翻耕、施肥等，也會(huì)產(chǎn)生一定量的揚(yáng)塵，進(jìn)一步增加了粗顆粒物的濃度。與城區(qū)不同的是，郊區(qū)植被覆蓋相對(duì)較好，部分地區(qū)的植被對(duì)顆粒物有一定的吸附和過(guò)濾作用，在一定程度上可以緩解顆粒物污染。但總體而言，由于沙塵天氣和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響，春季郊區(qū)大氣顆粒物濃度仍處于較高水平。夏季，郊區(qū)大氣擴(kuò)散條件較好，降水相對(duì)較多，對(duì)顆粒物具有明顯的沖刷作用，使得顆粒物濃度相對(duì)較低。與城區(qū)一樣，夏季郊區(qū)各粒徑段顆粒物濃度均相對(duì)較低，且粒徑分布相對(duì)較為均勻，沒(méi)有明顯的峰值。在懷柔區(qū)某山區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，夏季PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度明顯低于冬季和春季，例如PM2.5質(zhì)量濃度在夏季可低至25μg/m^{3}左右，PM10質(zhì)量濃度在60μg/m^{3}左右。此外，夏季郊區(qū)植被生長(zhǎng)茂盛，植物的蒸騰作用和光合作用有助于改善空氣質(zhì)量，進(jìn)一步降低顆粒物濃度。同時(shí)，夏季農(nóng)業(yè)灌溉活動(dòng)增加，土壤濕度增大，減少了揚(yáng)塵的產(chǎn)生，使得粗顆粒物濃度有所降低。秋季，郊區(qū)大氣顆粒物濃度處于相對(duì)穩(wěn)定的過(guò)渡階段。前期，大氣擴(kuò)散條件依然較好，顆粒物濃度維持在較低水平；后期隨著氣溫逐漸降低，供暖活動(dòng)開(kāi)始，燃煤排放逐漸增加，顆粒物濃度有上升趨勢(shì)。在粒徑分布上，秋季前期與夏季相似，粒徑分布較為均勻；后期隨著燃煤排放的增加，細(xì)顆粒物濃度略有上升，在10-100nm粒徑范圍內(nèi)出現(xiàn)相對(duì)較小的峰值，但整體幅度小于冬季。與城區(qū)相比，郊區(qū)的供暖規(guī)模相對(duì)較小，燃煤排放對(duì)顆粒物濃度的影響相對(duì)較弱。此外，秋季郊區(qū)的農(nóng)作物逐漸成熟，農(nóng)田中的秸稈焚燒現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，這也會(huì)導(dǎo)致大氣中顆粒物濃度升高，尤其是在秸稈焚燒集中的區(qū)域，細(xì)顆粒物和有機(jī)碳等污染物的濃度會(huì)明顯增加。3.2.2不同污染程度下粒徑分布郊區(qū)不同污染程度下大氣顆粒物粒徑分布同樣存在明顯差異，與城區(qū)相比，既有共性，也有其獨(dú)特之處。在空氣質(zhì)量?jī)?yōu)和良的情況下，郊區(qū)大氣顆粒物濃度較低，粒徑分布相對(duì)較為均勻。此時(shí)，主要污染源為自然源和少量的人為源，如植物花粉、土壤揚(yáng)塵以及機(jī)動(dòng)車尾氣的低排放等。在10-1000nm粒徑范圍內(nèi)，顆粒物個(gè)數(shù)濃度和質(zhì)量濃度均較低，沒(méi)有明顯的峰值出現(xiàn)。在大興區(qū)某農(nóng)村監(jiān)測(cè)點(diǎn)，空氣質(zhì)量?jī)?yōu)和良時(shí)，PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度分別維持在較低水平，例如PM2.5質(zhì)量濃度可能在15μg/m^{3}以下，PM10質(zhì)量濃度在40μg/m^{3}左右，表明大氣環(huán)境較為清潔，污染物排放較少，且擴(kuò)散條件良好，使得顆粒物能夠均勻分布在大氣中。隨著污染程度加重，在輕度污染和中度污染階段，郊區(qū)粒徑小于2.5μm的細(xì)顆粒物濃度逐漸增加，尤其是在10-300nm粒徑范圍內(nèi)，出現(xiàn)明顯的峰值。這主要是由于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)排放以及揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的光化學(xué)反應(yīng)等人為源的影響逐漸增強(qiáng)。在順義區(qū)某工業(yè)園區(qū)附近監(jiān)測(cè)點(diǎn)，隨著污染程度加重，機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)排放的污染物在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，生成二次氣溶膠，導(dǎo)致細(xì)顆粒物濃度增加。在質(zhì)量濃度方面，PM2.5的質(zhì)量濃度明顯升高，逐漸超過(guò)PM10質(zhì)量濃度的增長(zhǎng)速度，表明細(xì)顆粒物在污染過(guò)程中的貢獻(xiàn)逐漸增大。與城區(qū)不同的是，郊區(qū)的工業(yè)污染源相對(duì)較為分散，不像城區(qū)那樣集中，這使得污染物的擴(kuò)散相對(duì)容易一些，但由于郊區(qū)的監(jiān)測(cè)站點(diǎn)相對(duì)較少，對(duì)于一些局部污染區(qū)域的監(jiān)測(cè)可能存在不足。當(dāng)達(dá)到重度污染和嚴(yán)重污染時(shí)，郊區(qū)細(xì)顆粒物濃度急劇增加，粒徑分布曲線發(fā)生明顯變化。在10-100nm粒徑范圍內(nèi)，顆粒物個(gè)數(shù)濃度和質(zhì)量濃度達(dá)到峰值，且峰值強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他污染等級(jí)。此時(shí)，大氣中的二次氣溶膠生成過(guò)程十分活躍，大量的氣態(tài)污染物在不利的氣象條件下迅速轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒物，使得細(xì)顆粒物在大氣顆粒物中的占比顯著提高。同時(shí)，粗顆粒物濃度也有所增加，但增長(zhǎng)幅度相對(duì)較小。在延慶區(qū)某監(jiān)測(cè)點(diǎn)，重度污染和嚴(yán)重污染時(shí)，PM2.5質(zhì)量濃度大幅上升，嚴(yán)重污染時(shí)可超過(guò)150μg/m^{3}，成為大氣顆粒物的主要組成部分。此外，在重度污染和嚴(yán)重污染時(shí)，郊區(qū)可能會(huì)受到區(qū)域傳輸?shù)挠绊?，周邊地區(qū)的污染物傳輸過(guò)來(lái)，進(jìn)一步加重污染程度。與城區(qū)相比，郊區(qū)的地形和氣象條件對(duì)污染物的擴(kuò)散有較大影響，例如山區(qū)的地形復(fù)雜，容易形成局地環(huán)流，使得污染物在局部區(qū)域積聚，而平原地區(qū)的大氣擴(kuò)散條件相對(duì)較好，但如果遇到靜穩(wěn)天氣，污染物也難以擴(kuò)散。3.3城郊大氣顆粒物粒徑分布對(duì)比3.3.1粒徑分布總體差異北京市城郊大氣顆粒物粒徑分布在總體上存在較為顯著的差異。從個(gè)數(shù)濃度來(lái)看，城區(qū)在10-100nm粒徑范圍內(nèi)的顆粒物個(gè)數(shù)濃度明顯高于郊區(qū)。例如，在東城區(qū)某城區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，該粒徑段顆粒物個(gè)數(shù)濃度均值可達(dá)5\times10^{4}個(gè)/cm^{3}，而在延慶區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，均值約為3\times10^{4}個(gè)/cm^{3}。這主要是由于城區(qū)人口密集，交通擁堵，機(jī)動(dòng)車保有量大，機(jī)動(dòng)車尾氣排放是該粒徑段顆粒物的重要來(lái)源之一。尾氣中含有大量的一次顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物，在大氣中經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)會(huì)生成二次氣溶膠，導(dǎo)致城區(qū)細(xì)顆粒物個(gè)數(shù)濃度增加。此外，城區(qū)的工業(yè)活動(dòng)和建筑施工等也會(huì)產(chǎn)生一定量的細(xì)顆粒物，進(jìn)一步增加了該粒徑段的個(gè)數(shù)濃度。在質(zhì)量濃度方面，城區(qū)和郊區(qū)的差異主要體現(xiàn)在不同粒徑段的占比上。城區(qū)PM2.5的質(zhì)量濃度占比相對(duì)較高，通?？蛇_(dá)到PM10質(zhì)量濃度的50%-70%。以朝陽(yáng)區(qū)某城區(qū)采樣點(diǎn)為例，在非沙塵天氣下，PM2.5質(zhì)量濃度占PM10質(zhì)量濃度的比例約為60%。這是因?yàn)槌菂^(qū)的污染源較為集中，機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)排放和燃煤等排放源釋放出大量的細(xì)顆粒物，且城區(qū)大氣擴(kuò)散條件相對(duì)較差，不利于細(xì)顆粒物的擴(kuò)散和稀釋，使得細(xì)顆粒物在大氣中積聚，導(dǎo)致PM2.5質(zhì)量濃度占比較高。而郊區(qū)PM10中粗顆粒物（粒徑大于2.5μm）的質(zhì)量濃度占比相對(duì)較高，可達(dá)到PM10質(zhì)量濃度的30%-50%。在順義區(qū)某郊區(qū)工業(yè)園區(qū)附近采樣點(diǎn)，粗顆粒物質(zhì)量濃度占PM10質(zhì)量濃度的比例約為40%。這主要是由于郊區(qū)存在較多的揚(yáng)塵源，如農(nóng)田裸露、建筑工地施工以及道路揚(yáng)塵等，這些揚(yáng)塵源產(chǎn)生的粗顆粒物在大氣中所占比例較大。同時(shí)，郊區(qū)的工業(yè)污染源相對(duì)較為分散，雖然也會(huì)排放一些細(xì)顆粒物，但總體上對(duì)PM2.5質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)相對(duì)城區(qū)較小。此外，從粒徑分布曲線的形態(tài)來(lái)看，城區(qū)的粒徑分布曲線在細(xì)顆粒物粒徑段（10-100nm）往往呈現(xiàn)出較為明顯的單峰或雙峰特征，這與城區(qū)機(jī)動(dòng)車尾氣排放和二次氣溶膠生成等因素密切相關(guān)。而郊區(qū)的粒徑分布曲線在粗顆粒物粒徑段（大于2.5μm）相對(duì)較為突出，且在不同季節(jié)和污染程度下，曲線的變化相對(duì)較為平緩，不像城區(qū)那樣在污染加重時(shí)細(xì)顆粒物粒徑段的峰值變化明顯。3.3.2影響因素分析影響北京市城郊大氣顆粒物粒徑分布差異的因素是多方面的，主要包括污染源、氣象條件和地形地貌等。污染源方面，城區(qū)和郊區(qū)的污染源類型和分布存在顯著差異。城區(qū)的主要污染源為機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)排放和燃煤等。機(jī)動(dòng)車尾氣排放的顆粒物粒徑主要集中在10-100nm范圍內(nèi)，且排放量大，是城區(qū)細(xì)顆粒物的重要來(lái)源。工業(yè)排放中，一些化工、冶金等行業(yè)會(huì)釋放出大量的細(xì)顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物，這些污染物在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程，會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒物，增加城區(qū)細(xì)顆粒物的濃度。燃煤排放也是城區(qū)顆粒物的重要來(lái)源之一，尤其是在冬季供暖期，燃煤量增加，排放的顆粒物中既有細(xì)顆粒物，也有一定量的粗顆粒物。而郊區(qū)的主要污染源包括工業(yè)排放（相對(duì)較為分散）、農(nóng)業(yè)面源污染、生物質(zhì)燃燒和揚(yáng)塵等。工業(yè)排放雖然在郊區(qū)也存在，但由于分布相對(duì)分散，對(duì)局部區(qū)域的顆粒物濃度影響相對(duì)較小。農(nóng)業(yè)面源污染主要來(lái)自農(nóng)田施肥、農(nóng)藥噴灑以及畜禽養(yǎng)殖等活動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生一定量的顆粒物，其中粗顆粒物占比較大。生物質(zhì)燃燒如秸稈焚燒、農(nóng)村居民冬季取暖時(shí)的生物質(zhì)燃燒等，會(huì)釋放出大量的顆粒物，包括細(xì)顆粒物和有機(jī)碳等。揚(yáng)塵源在郊區(qū)較為廣泛，如農(nóng)田裸露、建筑工地施工、道路揚(yáng)塵等，這些揚(yáng)塵源產(chǎn)生的顆粒物粒徑較大，是郊區(qū)粗顆粒物的主要來(lái)源。氣象條件對(duì)城郊大氣顆粒物粒徑分布也有重要影響。在風(fēng)速方面，城區(qū)由于建筑物密集，下墊面粗糙度大，風(fēng)速相對(duì)較小。例如，在東城區(qū)的城區(qū)中心區(qū)域，平均風(fēng)速約為1.5m/s，而在延慶區(qū)的郊區(qū)開(kāi)闊地帶，平均風(fēng)速可達(dá)2.5m/s。較小的風(fēng)速不利于污染物的擴(kuò)散，使得城區(qū)顆粒物容易積聚，尤其是細(xì)顆粒物。而郊區(qū)較大的風(fēng)速有利于污染物的擴(kuò)散稀釋，降低顆粒物濃度，但在大風(fēng)天氣下，揚(yáng)塵源會(huì)被激活，導(dǎo)致粗顆粒物濃度增加。在相對(duì)濕度方面，城區(qū)由于人口密集，人為活動(dòng)產(chǎn)生的水汽較多，相對(duì)濕度相對(duì)較高。較高的相對(duì)濕度有利于氣態(tài)污染物向顆粒物的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)二次氣溶膠的生成，增加細(xì)顆粒物的濃度。而郊區(qū)相對(duì)濕度相對(duì)較低，對(duì)顆粒物的吸濕增長(zhǎng)和二次轉(zhuǎn)化作用相對(duì)較弱。此外，降水對(duì)顆粒物具有沖刷作用，城區(qū)由于熱島效應(yīng)等因素，降水相對(duì)較少，對(duì)顆粒物的沖刷作用相對(duì)較弱；郊區(qū)降水相對(duì)較多，尤其是在夏季，降水對(duì)顆粒物的沖刷作用明顯，能夠有效降低顆粒物濃度，特別是粗顆粒物濃度。地形地貌也是影響城郊大氣顆粒物粒徑分布差異的重要因素。城區(qū)地勢(shì)相對(duì)平坦，但建筑物密集，形成了城市峽谷效應(yīng)，阻礙了空氣的流通和污染物的擴(kuò)散。例如，在長(zhǎng)安街沿線等高樓密集區(qū)域，空氣流通不暢，污染物容易積聚，導(dǎo)致顆粒物濃度升高。而郊區(qū)地形復(fù)雜多樣，山區(qū)和丘陵地帶較多。山區(qū)的地形起伏大，有利于污染物的擴(kuò)散和稀釋，如懷柔區(qū)的山區(qū)，由于地形開(kāi)闊，空氣流通性好，顆粒物濃度相對(duì)較低。但在一些山谷地區(qū)，由于地形閉塞，容易形成局地環(huán)流，導(dǎo)致污染物在局部區(qū)域積聚，增加顆粒物濃度，尤其是在靜穩(wěn)天氣條件下，這種現(xiàn)象更為明顯。平原地區(qū)的郊區(qū)雖然地勢(shì)平坦，但由于植被覆蓋相對(duì)較好，對(duì)顆粒物有一定的吸附和過(guò)濾作用，在一定程度上可以緩解顆粒物污染。四、北京市城郊大氣顆粒物化學(xué)組分特征4.1城區(qū)大氣顆粒物化學(xué)組分4.1.1主要化學(xué)組分含量北京市城區(qū)大氣顆粒物化學(xué)組分復(fù)雜多樣，主要包括有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、元素碳以及地殼元素等。這些組分的含量在不同粒徑的顆粒物中存在差異，且受到多種因素的影響。有機(jī)物在城區(qū)大氣顆粒物中含量較高，是主要的化學(xué)組分之一。通過(guò)熱光分析法（TOT）對(duì)城區(qū)PM2.5樣品進(jìn)行分析，結(jié)果顯示有機(jī)物（以有機(jī)碳OC表示）的平均質(zhì)量濃度可達(dá)30-40μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的30%-40%。例如在東城區(qū)某監(jiān)測(cè)點(diǎn)，在非沙塵天氣下，PM2.5中OC的平均質(zhì)量濃度為35μg/m3。有機(jī)物的來(lái)源廣泛，主要包括機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)排放、生物質(zhì)燃燒以及大氣中的二次反應(yīng)等。機(jī)動(dòng)車尾氣中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），在大氣中經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)，可轉(zhuǎn)化為二次有機(jī)氣溶膠，增加顆粒物中有機(jī)物的含量。工業(yè)排放中的化工、涂裝等行業(yè)也是有機(jī)物的重要排放源，排放的有機(jī)物種類繁多，成分復(fù)雜。生物質(zhì)燃燒如農(nóng)村地區(qū)的秸稈焚燒以及城區(qū)部分餐飲行業(yè)的生物質(zhì)燃料使用等，也會(huì)向大氣中釋放大量的有機(jī)物。硫酸鹽（以SO_4^{2-}表示）是城區(qū)大氣顆粒物中的重要水溶性離子組分。利用離子色譜法（IC）對(duì)顆粒物樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)SO_4^{2-}的平均質(zhì)量濃度在15-25μg/m3之間，約占PM2.5質(zhì)量濃度的15%-25%。在海淀區(qū)某監(jiān)測(cè)點(diǎn)，SO_4^{2-}的平均質(zhì)量濃度為20μg/m3。硫酸鹽主要來(lái)源于化石燃料燃燒，特別是煤炭燃燒過(guò)程中排放的二氧化硫（SO_2），在大氣中經(jīng)過(guò)一系列的氧化反應(yīng)，最終形成SO_4^{2-}。此外，工業(yè)生產(chǎn)中的硫酸制造、有色金屬冶煉等行業(yè)也是SO_2的重要排放源，這些行業(yè)排放的SO_2在大氣中經(jīng)過(guò)氣相氧化和液相氧化等過(guò)程，轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，進(jìn)入大氣顆粒物中。硝酸鹽（以NO_3^{-}表示）在城區(qū)大氣顆粒物中的含量也較為可觀。NO_3^{-}的平均質(zhì)量濃度通常在10-20μg/m3左右，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%-20%。在朝陽(yáng)區(qū)某監(jiān)測(cè)點(diǎn)，NO_3^{-}的平均質(zhì)量濃度為15μg/m3。硝酸鹽主要是由機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)排放的氮氧化物（NO_x）在大氣中經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成。在光照條件下，NO_x與揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）發(fā)生復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一系列的自由基，這些自由基與大氣中的氧氣、水蒸氣等反應(yīng)，最終形成硝酸（HNO_3），HNO_3再與大氣中的堿性物質(zhì)（如NH_3）反應(yīng)，生成硝酸鹽。隨著機(jī)動(dòng)車保有量的增加和工業(yè)的發(fā)展，城區(qū)大氣中NO_x的排放量不斷增加，導(dǎo)致硝酸鹽在大氣顆粒物中的含量也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。銨鹽（以NH_4^{+}表示）是城區(qū)大氣顆粒物中的另一重要水溶性離子組分。NH_4^{+}的平均質(zhì)量濃度一般在10-15μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%-15%。在西城區(qū)某監(jiān)測(cè)點(diǎn)，NH_4^{+}的平均質(zhì)量濃度為12μg/m3。銨鹽主要是由大氣中的氨氣（NH_3）與酸性氣體（如SO_2、NO_x等）反應(yīng)生成。NH_3的來(lái)源主要包括農(nóng)業(yè)活動(dòng)（如化肥使用、畜禽養(yǎng)殖等）、工業(yè)排放以及機(jī)動(dòng)車尾氣等。在大氣中，NH_3與SO_2反應(yīng)生成硫酸銨（(NH_4)_2SO_4）和亞硫酸銨（(NH_4)_2SO_3），與NO_x反應(yīng)生成硝酸銨（NH_4NO_3）等銨鹽。銨鹽在大氣顆粒物中的存在形式較為復(fù)雜，其含量受到NH_3和酸性氣體濃度、氣象條件等多種因素的影響。元素碳（EC）在城區(qū)大氣顆粒物中含量相對(duì)較低，但對(duì)大氣環(huán)境和人體健康具有重要影響。EC的平均質(zhì)量濃度一般在3-5μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的3%-5%。在豐臺(tái)區(qū)某監(jiān)測(cè)點(diǎn)，EC的平均質(zhì)量濃度為4μg/m3。元素碳主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、生物質(zhì)燃燒以及工業(yè)生產(chǎn)中的不完全燃燒過(guò)程。機(jī)動(dòng)車尾氣中的碳煙顆粒是元素碳的重要來(lái)源之一，在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒過(guò)程中，由于燃料燃燒不充分，會(huì)產(chǎn)生大量的碳煙顆粒，這些顆粒中含有較高比例的元素碳。生物質(zhì)燃燒如秸稈焚燒、木材燃燒等過(guò)程中，也會(huì)釋放出一定量的元素碳。工業(yè)生產(chǎn)中的一些高溫燃燒過(guò)程，如鋼鐵冶煉、水泥生產(chǎn)等，也會(huì)產(chǎn)生元素碳排放。元素碳具有較強(qiáng)的吸光性，能夠吸收太陽(yáng)輻射，對(duì)大氣的輻射平衡產(chǎn)生影響，同時(shí)，元素碳還可能吸附其他有害物質(zhì)，對(duì)人體健康造成潛在危害。地殼元素在城區(qū)大氣顆粒物中也占有一定比例。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）分析發(fā)現(xiàn)，地殼元素如硅（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鈣（Ca）、鎂（Mg）等的總質(zhì)量濃度一般在10-20μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%-20%。其中，Si的平均質(zhì)量濃度約為5-10μg/m3，Al的平均質(zhì)量濃度約為2-5μg/m3，F(xiàn)e的平均質(zhì)量濃度約為1-3μg/m3，Ca的平均質(zhì)量濃度約為1-2μg/m3，Mg的平均質(zhì)量濃度約為0.5-1μg/m3。這些地殼元素主要來(lái)源于地面揚(yáng)塵、建筑施工以及土壤侵蝕等。北京市城區(qū)建筑施工活動(dòng)頻繁，在施工過(guò)程中，大量的塵土被揚(yáng)起，進(jìn)入大氣中，成為大氣顆粒物中地殼元素的重要來(lái)源。此外，城市道路的清掃和車輛行駛過(guò)程中產(chǎn)生的揚(yáng)塵，以及郊區(qū)土壤在風(fēng)力作用下的侵蝕，也會(huì)導(dǎo)致地殼元素進(jìn)入城區(qū)大氣顆粒物中。4.1.2不同季節(jié)化學(xué)組分變化北京市城區(qū)大氣顆粒物化學(xué)組分在不同季節(jié)呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，這與季節(jié)變化導(dǎo)致的污染源排放、氣象條件以及大氣化學(xué)反應(yīng)等因素的改變密切相關(guān)。冬季，由于供暖需求增加，燃煤排放量大幅上升，這使得城區(qū)大氣顆粒物中的化學(xué)組分發(fā)生顯著變化。有機(jī)物和元素碳的含量明顯增加，這是因?yàn)槿济哼^(guò)程中會(huì)釋放出大量的揮發(fā)性有機(jī)物和碳煙顆粒。例如，在東城區(qū)某監(jiān)測(cè)點(diǎn)，冬季PM2.5中有機(jī)物的質(zhì)量濃度可達(dá)到40-50μg/m3，相比夏季增加了約10-20μg/m3；元素碳的質(zhì)量濃度也會(huì)升高至5-7μg/m3，比夏季增加約1-3μg/m3。同時(shí)，硫酸鹽的含量也會(huì)顯著增加，主要是因?yàn)槿济号欧诺腟O_2增多，在大氣中經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO_4^{2-}。在冬季，SO_4^{2-}的質(zhì)量濃度可達(dá)到25-35μg/m3，比夏季增加約10-15μg/m3。此外，冬季氣象條件不利于污染物擴(kuò)散，大氣處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，污染物容易積聚，進(jìn)一步導(dǎo)致顆粒物中各化學(xué)組分的濃度升高。春季，受沙塵天氣影響，城區(qū)大氣顆粒物中地殼元素的含量明顯增加。在沙塵天氣期間，來(lái)自北方沙漠地區(qū)的沙塵被強(qiáng)勁的西北風(fēng)輸送至北京城區(qū)，使得大氣中硅、鋁、鐵等地殼元素的濃度大幅上升。例如，在海淀區(qū)某監(jiān)測(cè)點(diǎn)，沙塵天氣時(shí)，Si的質(zhì)量濃度可達(dá)到15-20μg/m3，是平時(shí)的3-5倍；Al的質(zhì)量濃度可增加至8-12μg/m3，為平時(shí)的4-6倍。同時(shí)，由于春季氣溫逐漸升高，大氣對(duì)流活動(dòng)增強(qiáng)，有利于污染物的擴(kuò)散，但機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)排放等污染源依然存在，使得有機(jī)物、硝酸鹽和銨鹽等化學(xué)組分的含量雖然相對(duì)冬季有所降低，但仍維持在一定水平。在春季，有機(jī)物的質(zhì)量濃度約為30-40μg/m3，硝酸鹽的質(zhì)量濃度約為12-18μg/m3，銨鹽的質(zhì)量濃度約為8-12μg/m3。夏季，大氣擴(kuò)散條件較好，降水相對(duì)較多，對(duì)顆粒物具有明顯的沖刷作用，使得城區(qū)大氣顆粒物中各化學(xué)組分的濃度相對(duì)較低。有機(jī)物的質(zhì)量濃度一般在20-30μg/m3，相比冬季和春季有所下降。這是因?yàn)橄募敬髿鈹U(kuò)散條件良好，污染物容易被稀釋，同時(shí)降水對(duì)顆粒物的沖刷作用也使得顆粒物中的有機(jī)物含量減少。硫酸鹽的質(zhì)量濃度約為15-20μg/m3，同樣由于降水的沖刷作用，其含量相對(duì)較低。此外，夏季光化學(xué)反應(yīng)活躍，揮發(fā)性有機(jī)物在光照條件下發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，生成二次有機(jī)氣溶膠，使得有機(jī)物的組成更加復(fù)雜。在夏季，二次有機(jī)碳（SOC）在有機(jī)物中的占比相對(duì)較高，約為30%-40%。秋季，天氣逐漸轉(zhuǎn)涼，大氣顆粒物化學(xué)組分處于相對(duì)穩(wěn)定的過(guò)渡階段。前期，大氣擴(kuò)散條件依然較好，顆粒物濃度維持在較低水平；后期隨著氣溫逐漸降低，供暖活動(dòng)開(kāi)始，燃煤排放逐漸增加，有機(jī)物、硫酸鹽和元素碳等化學(xué)組分的含量有上升趨勢(shì)。在秋季前期，有機(jī)物的質(zhì)量濃度約為25-35μg/m3，硫酸鹽的質(zhì)量濃度約為15-20μg/m3；到了秋季后期，隨著供暖的進(jìn)行，有機(jī)物的質(zhì)量濃度可升高至30-40μg/m3，硫酸鹽的質(zhì)量濃度可增加至20-25μg/m3。同時(shí)，秋季農(nóng)作物逐漸成熟，部分地區(qū)可能存在秸稈焚燒現(xiàn)象，這也會(huì)導(dǎo)致大氣中有機(jī)物和元素碳的含量增加。4.2郊區(qū)大氣顆粒物化學(xué)組分4.2.1主要化學(xué)組分含量北京市郊區(qū)大氣顆粒物化學(xué)組分與城區(qū)存在一定差異，主要化學(xué)組分包括有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、元素碳以及地殼元素等，各組分含量受到郊區(qū)獨(dú)特的污染源和環(huán)境條件影響。有機(jī)物在郊區(qū)大氣顆粒物中占有一定比例，通過(guò)熱光分析法（TOT）對(duì)郊區(qū)PM2.5樣品分析顯示，有機(jī)物（以有機(jī)碳OC表示）的平均質(zhì)量濃度約為20-30μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的25%-35%。以順義區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)為例，PM2.5中OC的平均質(zhì)量濃度為25μg/m3。郊區(qū)有機(jī)物的來(lái)源除了機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)排放外，生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)較為突出。郊區(qū)農(nóng)村地區(qū)存在大量的秸稈焚燒現(xiàn)象，尤其是在農(nóng)作物收獲季節(jié)，秸稈焚燒會(huì)釋放出大量的有機(jī)物，如多環(huán)芳烴、揮發(fā)性有機(jī)物等，這些有機(jī)物在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二次有機(jī)氣溶膠，增加顆粒物中有機(jī)物的含量。此外，郊區(qū)部分居民冬季取暖使用生物質(zhì)燃料，也會(huì)向大氣中排放一定量的有機(jī)物。硫酸鹽（以SO_4^{2-}表示）是郊區(qū)大氣顆粒物中的重要水溶性離子組分。利用離子色譜法（IC）分析，SO_4^{2-}的平均質(zhì)量濃度在10-20μg/m3之間，約占PM2.5質(zhì)量濃度的12%-22%。在延慶區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，SO_4^{2-}的平均質(zhì)量濃度為15μg/m3。郊區(qū)硫酸鹽的來(lái)源主要與工業(yè)排放和生物質(zhì)燃燒有關(guān)。郊區(qū)的工業(yè)企業(yè)雖然相對(duì)城區(qū)較為分散，但一些化工、建材等行業(yè)排放的SO_2仍然是硫酸鹽的重要前體物。生物質(zhì)燃燒過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生一定量的SO_2，這些SO_2在大氣中經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO_4^{2-}，進(jìn)入大氣顆粒物中。此外，郊區(qū)的一些農(nóng)業(yè)活動(dòng)，如使用含硫農(nóng)藥等，也可能對(duì)大氣中硫酸鹽的含量產(chǎn)生一定影響。硝酸鹽（以NO_3^{-}表示）在郊區(qū)大氣顆粒物中的含量相對(duì)城區(qū)略低。NO_3^{-}的平均質(zhì)量濃度通常在8-15μg/m3左右，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%-15%。在懷柔區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，NO_3^{-}的平均質(zhì)量濃度為12μg/m3。郊區(qū)硝酸鹽主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)排放的氮氧化物（NO_x）在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)。雖然郊區(qū)機(jī)動(dòng)車保有量相對(duì)城區(qū)較少，但隨著農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，機(jī)動(dòng)車數(shù)量逐漸增加，尾氣排放的NO_x對(duì)硝酸鹽的貢獻(xiàn)也在逐漸增大。工業(yè)排放方面，郊區(qū)的一些制造業(yè)企業(yè)排放的NO_x在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，最終形成硝酸鹽。與城區(qū)不同的是，郊區(qū)的大氣擴(kuò)散條件相對(duì)較好，有利于污染物的稀釋和擴(kuò)散，使得硝酸鹽在大氣中的濃度相對(duì)較低。銨鹽（以NH_4^{+}表示）是郊區(qū)大氣顆粒物中的另一重要水溶性離子組分。NH_4^{+}的平均質(zhì)量濃度一般在8-12μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%-12%。在大興區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，NH_4^{+}的平均質(zhì)量濃度為10μg/m3。郊區(qū)銨鹽的形成與大氣中的氨氣（NH_3）密切相關(guān)，而NH_3主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)，如化肥使用、畜禽養(yǎng)殖等。在郊區(qū)，大量的農(nóng)田施肥和畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)會(huì)釋放出大量的NH_3，NH_3與大氣中的酸性氣體（如SO_2、NO_x等）反應(yīng)，生成硫酸銨（(NH_4)_2SO_4）和硝酸銨（NH_4NO_3）等銨鹽。此外，郊區(qū)的生物質(zhì)燃燒過(guò)程中也可能釋放出一定量的NH_3，進(jìn)一步增加了銨鹽的生成。元素碳（EC）在郊區(qū)大氣顆粒物中的含量相對(duì)較低，EC的平均質(zhì)量濃度一般在2-4μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的2%-4%。在平谷區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，EC的平均質(zhì)量濃度為3μg/m3。郊區(qū)元素碳主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放和生物質(zhì)燃燒。機(jī)動(dòng)車尾氣中的碳煙顆粒是元素碳的重要來(lái)源之一，隨著郊區(qū)機(jī)動(dòng)車數(shù)量的增加，尾氣排放的元素碳也相應(yīng)增加。生物質(zhì)燃燒如秸稈焚燒、農(nóng)村居民冬季取暖時(shí)的生物質(zhì)燃燒等，會(huì)釋放出大量的元素碳。與城區(qū)相比，郊區(qū)的工業(yè)活動(dòng)相對(duì)較少，工業(yè)排放的元素碳對(duì)大氣顆粒物的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。地殼元素在郊區(qū)大氣顆粒物中占有一定比例。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）分析發(fā)現(xiàn)，郊區(qū)地殼元素如硅（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鈣（Ca）、鎂（Mg）等的總質(zhì)量濃度一般在15-25μg/m3，約占PM2.5質(zhì)量濃度的15%-25%。其中，Si的平均質(zhì)量濃度約為8-12μg/m3，Al的平均質(zhì)量濃度約為3-6μg/m3，F(xiàn)e的平均質(zhì)量濃度約為2-4μg/m3，Ca的平均質(zhì)量濃度約為1-3μg/m3，Mg的平均質(zhì)量濃度約為0.5-1.5μg/m3。這些地殼元素主要來(lái)源于地面揚(yáng)塵、建筑施工以及土壤侵蝕等。郊區(qū)的農(nóng)田裸露面積相對(duì)較大，在風(fēng)力作用下，土壤揚(yáng)塵容易進(jìn)入大氣中，成為大氣顆粒物中地殼元素的重要來(lái)源。此外，郊區(qū)的建筑施工活動(dòng)雖然相對(duì)城區(qū)較少，但在施工過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的塵土，增加地殼元素的排放。4.2.2不同季節(jié)化學(xué)組分變化北京市郊區(qū)大氣顆粒物化學(xué)組分在不同季節(jié)呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，這與季節(jié)變化導(dǎo)致的污染源排放、氣象條件以及大氣化學(xué)反應(yīng)等因素的改變密切相關(guān)。冬季，郊區(qū)大氣顆粒物中的化學(xué)組分發(fā)生顯著變化。由于氣溫較低，郊區(qū)部分居民采用燃煤取暖和生物質(zhì)燃燒，導(dǎo)致有機(jī)物和元素碳的含量明顯增加。在順義區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，冬季PM2.5中有機(jī)物的質(zhì)量濃度可達(dá)到30-40μg/m3，相比夏季增加了約10-20μg/m3；元素碳的質(zhì)量濃度也會(huì)升高至4-6μg/m3，比夏季增加約2-4μg/m3。同時(shí)，硫酸鹽的含量也會(huì)有所增加，主要是因?yàn)槿济汉蜕镔|(zhì)燃燒排放的SO_2增多，在大氣中經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO_4^{2-}。在冬季，SO_4^{2-}的質(zhì)量濃度可達(dá)到15-25μg/m3，比夏季增加約5-10μg/m3。此外，冬季大氣擴(kuò)散條件較差，污染物容易積聚，進(jìn)一步導(dǎo)致顆粒物中各化學(xué)組分的濃度升高。春季，郊區(qū)受沙塵天氣影響，大氣顆粒物中地殼元素的含量明顯增加。在延慶區(qū)某郊區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，沙塵天氣期間，Si的質(zhì)量濃度可達(dá)到15-20μg/m3，是平時(shí)的2-3倍；Al的質(zhì)量濃度可增加至8-12μg/m3，為平時(shí)的3-4倍。同時(shí)，由于春季農(nóng)業(yè)活動(dòng)逐漸增多，農(nóng)田翻耕、施肥等會(huì)產(chǎn)生一定量的揚(yáng)塵和氨氣，使得銨鹽的含量有所增加。在春季，銨鹽的質(zhì)量濃度約為10-15μg/m3，相比冬季和夏季略有升高。此外，春季氣溫逐漸升高，大氣對(duì)流活動(dòng)增強(qiáng)，有利于污染物的擴(kuò)散，但機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)排放等污染源依然存在，使得有機(jī)物、硝酸鹽等化學(xué)組分的含量雖然相對(duì)冬季有所降低，但仍維持在一定水平。在春季，有機(jī)物的質(zhì)量濃度約為25-35μg/m3，硝酸鹽的質(zhì)量濃度約為1