氣溶膠污染物的形成機(jī)理和污染狀況摘要:本文主要介紹有機(jī)氣溶膠來源與形成的研究現(xiàn)狀,有機(jī)氣溶膠的化學(xué)組成特征。一次有機(jī)氣溶膠主要源于烹調(diào)油煙、機(jī)動(dòng)車尾氣、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)或民用燃油鍋爐釋放出的有機(jī)物,還有道路揚(yáng)塵、瀝青、剎車塵、輪胎屑、室外香煙煙霧、以及高等植物蠟、細(xì)菌活動(dòng)和草本植物等.大氣中的半揮發(fā)性有機(jī)物可通過物理和化學(xué)吸附形成二次有機(jī)氣溶膠,一些揮發(fā)性有機(jī)物可通過氣相化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低揮發(fā)性的物質(zhì)并形成二次有機(jī)氣溶膠,其主要前體物是芳香族化合物,如苯、甲苯、二甲苯,以及烯烴、烷烴、環(huán)烷烴、萜烯和生物排放的非飽和氧化物.關(guān)鍵詞:一次有機(jī)氣溶膠二次有機(jī)氣溶膠;揮發(fā)性有機(jī)物;半揮發(fā)性有機(jī)物;顆粒物;有機(jī)碳Abstract:Thispaperdescribestheorganicaerosolsourcesandresearchstatus,theformationoforganicaerosolchemicalcompositioncharacteristics.Onceorganicaerosolsmainlyfromcookingfumes,vehicleexhaust,biomassburning,industrialorcommercialreleaseoforganicoil-firedboilers,aswellasroaddust,asphalt,brakedust,tiredebris,outdoorcigarettesmoke,aswellashigherplantwaxes,bacterialactivityandherbs,etc.semi-volatileorganiccompoundsintheatmospheretoformsecondaryorganicaerosolsthroughphysicalandchemicaladsorption,anumberofvolatileorganiccompoundsbygas-phasechemicalreactionsintoalowvolatilematterandtheformationofsecondaryorganicaerosol,themainprecursorsofaromaticcompoundssuchasbenzene,toluene,xylene,andolefins,paraffins,naphthenes,andunsaturatedterpeneoxidesbiologicalemissions.Keywords:secondaryorganicaerosols;volatileorganiccompounds;semivolatileorganiccompounds;particle;organiccarbon有機(jī)氣溶膠是大氣氣溶膠的重要成分,在偏遠(yuǎn)地區(qū)大約占PM10的30%～50%，在污染嚴(yán)重的城市地區(qū)一般占PM2.5和PM10質(zhì)量的20%～60%.無論在污染地區(qū)還是在偏遠(yuǎn)地區(qū),有機(jī)氣溶膠都是由數(shù)百種有機(jī)化合物組成的混合物,其中很多具致癌、致畸和致突變性,如多氯聯(lián)苯和其它含氯有機(jī)化合物.它們還能夠影響大氣能見度,是導(dǎo)致大氣光化學(xué)煙霧、酸沉降的重要物質(zhì),可通過長距離傳輸對(duì)區(qū)域和全球環(huán)境產(chǎn)生影響.因此,國際上非常重視大氣中有機(jī)氣溶膠的來源與形成機(jī)制的研究,目前主要集中在濃度和化學(xué)組分的測量、成因和來源以及產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng).隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,我國出現(xiàn)了城市和區(qū)域性大氣顆粒物污染現(xiàn)象,有機(jī)氣溶膠日益成為大氣污染控制的關(guān)鍵污染物和控制的難點(diǎn).有機(jī)氣溶膠的化學(xué)組成特征(Chemicalcompositionoforganicaerosols)根據(jù)目前GC2MS測量的技術(shù)水平已經(jīng)鑒別出有機(jī)氣溶膠含有正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷酸、正構(gòu)烷醛、脂肪族二元羧酸、雙萜酸、芳香族多元羧酸、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳酮和多環(huán)芳琨、甾醇化合物、含氮化合物、規(guī)則的甾烷、五環(huán)三萜烷以及異烷烴和反異烷烴等(Mazureketal.,1989;HHildemannetal.,1993;Roggeetal.,1993e),表1給出了在大氣顆粒物中已經(jīng)被測出的以及根據(jù)光化學(xué)和熱力學(xué)反應(yīng)計(jì)算出的應(yīng)該存在的有機(jī)物種(Saxenaetal.,1996),但識(shí)別出的這幾百種有機(jī)化合物僅占顆粒物有機(jī)質(zhì)量的10%～40%(Seinfeldetal.,1998).Rogge等(1993e)檢測出的80多種有機(jī)化合物約占總有機(jī)物的13%,只占細(xì)粒子質(zhì)量的大約2%.未鑒別出的部分包括腐殖酸、高分子量化合物、高極性化合物和不能分辨的環(huán)烷烴和支鏈烷烴混合物.因此,人們對(duì)有機(jī)氣溶膠的化學(xué)組成、濃度水平和形成機(jī)制還了解得很不清楚大氣顆粒物中的含碳物質(zhì)按測量方法定義為有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC).有機(jī)碳是碳?xì)浠衔锛捌溲趸锏幕旌衔?占有顆粒碳的大部分,既有一次源也有二次源;元素碳本質(zhì)上是一次污染物,直接由化石燃料或生物含碳物質(zhì)不完全燃燒排放.元素碳在大氣顆粒物中通常包裹在有機(jī)物內(nèi)部,因此,很難完全區(qū)分開元素碳和有機(jī)碳.目前,關(guān)于不同排放源OC/EC比值清單已有一些報(bào)道.Gray等(1986)建立了LosAngeles盆地的OC、EC排放清單,并建議與此有機(jī)碳相關(guān)的總有機(jī)物的質(zhì)量濃度為有機(jī)碳濃度乘以1.2～1.4,因此,有機(jī)碳通常被認(rèn)為是表征有機(jī)物氣溶膠濃度水平的一個(gè)指標(biāo).粒徑分布是大氣顆粒物的重要特征,它決定了顆粒物自身的性質(zhì)和環(huán)境效應(yīng).顆粒物中某種化學(xué)組分的粒徑分布特征反映出其來源,也決定了其在大氣中的物理和化學(xué)行為.顆粒物中含碳物質(zhì)粒徑一般分布在0.1～5μm范圍(唐孝炎等,1990),這主要是由含碳物質(zhì)的來源和形成過程所決定的.大氣顆粒有機(jī)物主要分布在亞微米粒徑范圍內(nèi),但質(zhì)量分布呈現(xiàn)典型的雙峰態(tài),峰值在0.2μm和1μm左右(Pickleetal.,1990;Mylonasetal.,1991).Offenberg等(2000)研究了5個(gè)粒徑范圍內(nèi)(0.15、0.45、1.4、4.1和12.2μm)的含碳顆粒物,結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒徑在0.15～0.45μm間的有機(jī)物占顆粒物總質(zhì)量的49%,而粒徑大于12μm的有機(jī)物只占3%.一次有機(jī)氣溶膠的來源(Sourcesofprimaryorganicaerosols)一次有機(jī)氣溶膠的主要人為源是化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒,如汽油、柴油、煤、森林及草原大火、農(nóng)產(chǎn)品殘?jiān)⒛静募皹淙~、抽煙以及垃圾焚燒等燃燒過程的直接排放,這些過程主要釋放細(xì)粒子(粒徑<10μm);其主要的天然源是植物排放和天然大火.另外,生物的排放,如高等植物蠟、空氣中懸浮的花粉和細(xì)菌、真菌孢子等微生物,植物草木碎片和土壤有機(jī)物質(zhì)的風(fēng)蝕作用所產(chǎn)生的一次有機(jī)氣溶膠,以及某些工業(yè)活動(dòng),如石油精煉、焦炭和瀝青生產(chǎn)、輪胎橡膠的磨損等非燃燒過程排放的一次有機(jī)氣溶膠,主要形成粗顆粒模態(tài).隨著人類活動(dòng)的不斷增加,人為源對(duì)有機(jī)氣溶膠的貢獻(xiàn)越來越大.有機(jī)碳在土壤來源、地殼貢獻(xiàn)中一般占5%～15%,在汽油車排放中大約占70%,在柴油車排放中大約占40%,在居民木柴燃燒排放以及森林火災(zāi)排放中大約占50%,在居民燃煤排放中大約占70%,燃煤電廠排放中大約占2%～34%,這取決于污染控制的技術(shù)水平(Chow,1995).因此,污染源直接排放形成的有機(jī)碳因污染源類型的不同而不同.燃燒過程如生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣、各種燃油、燃煤、冶煉等排放的污染物中,有機(jī)碳和元素碳一般是伴生而存在的,而道路、土壤、建筑揚(yáng)塵以及湖泊底泥等非燃燒過程排放的污染物中,有機(jī)碳一般是單獨(dú)存在的.燃燒過程中,燃料中的有機(jī)組分有的可能會(huì)直接排放,如VOC,有的則發(fā)生氧化、裂解,轉(zhuǎn)化生成新的物質(zhì).元素碳是燃料不完全燃燒的產(chǎn)物,或者是有機(jī)組分裂解的產(chǎn)物,在大氣中相對(duì)較穩(wěn)定;由于燃燒源排放的有機(jī)碳和元素碳存在相伴生的特點(diǎn),近年來有機(jī)碳和元素碳被用以識(shí)別含碳?xì)馊苣z的污染來源,并進(jìn)行二次氣溶膠判別與估算(Castroetal.,1999).烹調(diào)油煙是城市氣溶膠的重要來源.肉類烹飪產(chǎn)生的細(xì)粒子的排放速率要高于蔬菜烹飪2～3個(gè)數(shù)量級(jí),所有食物操作過程產(chǎn)生的細(xì)粒子中主要化學(xué)組成都是有機(jī)碳,在肉類操作中沒有檢測到元素碳,而蔬菜操作中排放的元素碳占細(xì)粒子的比例不到4%.肉類操作中排放的細(xì)粒子中主要的有機(jī)化合物為正烷酸、正烯酸,還有正烷醛和正烯醛、正烷酮、呋喃酮和膽甾醇;而蔬菜操作中主要化合物為正烷酸和正烯酸,還有少量正烷醛和正烯醛,沒有檢測到膽甾醇.肉類物質(zhì)中的有機(jī)物在加熱、光照下以及在金屬和不飽和脂存在下會(huì)脫氫形成R·,這些自由基與氧反應(yīng)形成過氧自由基(ROO·),過氧自由基再與其它不飽和脂反應(yīng)形成RCOOH·,然后發(fā)生一系列斷裂,生成大量的斷裂產(chǎn)物如醛、酮、醇、烴、酯、呋喃和呋喃酮等(Roggeetal.,1991).植物油和肉類脂肪中主要成分是脂肪酸甘油酯,在烹飪過程中通過水解和氧化會(huì)釋放大量的十六酸和十八酸,因此,在食物烹飪操作中排放量最大的化合物為正十六烷酸、正十八烷酸、順292十八烯酸(油酸)和順292122十八二烯酸(亞油酸)等.膽甾醇是動(dòng)物甾醇的典型代表,存在于動(dòng)物脂肪中,在肉類食物烹飪過程中可以直接釋放出來,未檢測到其熱解產(chǎn)物(Chow,1995).研究表明,洛杉磯地區(qū)肉類烹調(diào)釋放的有機(jī)氣溶膠占一次有機(jī)氣溶膠總量的21%,所檢出的有機(jī)物包括烷烴、脂肪酸、不飽和脂肪酸、二元酸、壬醛、PAHs、呋喃、內(nèi)脂、醇類、烯烴、類固醇、酰胺等.機(jī)動(dòng)車排放是重要的顆粒有機(jī)物污染源.Rogge等(1993a)和Schauer等(1999;2002)利用臺(tái)架測氣粒轉(zhuǎn)化物理過程,不涉及VOC與氣溶膠粒子之間的相互作用,可稱為均相成核過程,類似于無機(jī)二次氣溶膠如硫酸鹽的形成.早期研究認(rèn)為,該過程是其氣2粒轉(zhuǎn)化的主要過程.然而,近期一些研究表明,異相成核過程即VOCs在氣溶膠顆粒上的吸收或吸附過程,才是氣粒轉(zhuǎn)化的主導(dǎo)過程(Odumetal.,1996;1997a;1997b).與前者比較,異相成核過程既取決于VOCs的性質(zhì),又與作為吸附點(diǎn)的氣溶膠顆粒有關(guān).Odum等(1996)通過煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)表明,氣溶膠的量與有機(jī)氣溶膠質(zhì)量濃度密切相關(guān),認(rèn)為吸收或吸附過程是氣粒轉(zhuǎn)化的主導(dǎo)過程,因?yàn)槟Y(jié)過程是不依賴于有機(jī)氣溶膠濃度.在氣粒轉(zhuǎn)化過程中吸收與吸附究竟哪個(gè)更為重要,目前尚無定論.僅有研究表明,對(duì)城市氣溶膠而言,吸收過程的重要性大于吸附過程(Liangetal.,1997;Gossetal.,1998).展望(Perspective)有機(jī)氣溶膠的來源與形成日益受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注,其研究方向主要集中于大氣中有機(jī)氣溶膠的化學(xué)組成與濃度水平、天然和人為源一次排放有機(jī)物的物理化學(xué)特征、二次有機(jī)氣溶膠形成的物理與化學(xué)過程、大氣中有機(jī)氣溶膠的來源識(shí)別以及有機(jī)氣溶膠的環(huán)境影響.為了完成這些研究和使其獲得的信息更加準(zhǔn)確,需要不斷完善或開發(fā)有機(jī)氣溶膠的采樣技術(shù)和有機(jī)物種的檢測技術(shù).由于有機(jī)氣溶膠是由多種有機(jī)物混合而成的細(xì)顆粒,而且某些有機(jī)物種的濃度水平較低,不同物種的揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性等也存在較大差異,使得無論是環(huán)境空氣還是污染源的有機(jī)氣溶膠采集均較為困難,目前的采集方法對(duì)于有機(jī)物分析具有較大的不確定性.因此,采樣技術(shù)的研發(fā)十分重要.有機(jī)氣溶膠的總體污染水平目前是通過碳分析獲得的OC、EC濃度定量描述,其中,有機(jī)物種的定性和定量是采用GC/MS方法測量,但該方法也僅僅能將10%～15%的氣溶膠有機(jī)物解析為特定的有機(jī)化合物(Roggeetal.,1993e),對(duì)極性、強(qiáng)極性有機(jī)物的分析尚存在局限性.近年來,化學(xué)衍生法被廣泛應(yīng)用于分析極性有機(jī)物,但也只能檢測很少一部分極性有機(jī)物質(zhì).可見,有機(jī)氣溶膠的采樣技術(shù)和有機(jī)組分的分析檢測技術(shù)是有機(jī)氣溶膠領(lǐng)域研究的重要方向.目前還不十分