第4章常見的兩類去極化腐蝕

--析氫腐蝕和吸氧腐蝕機電學院材料系電極反應:一、析氫腐蝕以氫離子還原反應為陰極過程的腐蝕——氫去極化腐蝕，又稱為析氫腐蝕金屬的電位低于氫的平衡電位，即必要條件:氫電極的平衡電位：1.氫去極化的步驟：(2)H+與電極表面的電子結(jié)合成吸附在電極表面上的Had；

氫離子的放電反應化學脫附反應(3)吸附氫原子除了可能進入金屬內(nèi)部外，大部分在表面擴散并復合形成氫分子(1)水化氫離子H+·(H2O)向陰極表面遷移，并在電極表面脫水：H+·(H2O)溶液→H+·(H2O)電極→H++H2O電化學脫附反應(4)氫分子聚集成氫氣泡逸出3）電化學步驟（快）+電化學脫附（慢）4）電化學步驟（慢）+電化學脫附（快）復合機理電化學脫附機理緩慢放電機理決定著析氫反應動力學是步驟（2）和步驟（3），由于反應途徑和控制步驟不同，其反應動力學機制就會不同。析氫反應的反應機理可以有以下四種基本方式：氫離子放電后接著的是化學脫附反應：（2）→（3a）l）電化學步驟（快）+化學脫附（慢）2）電化學步驟（慢）+化學脫附（快）氫離子放電后接著的是電化學脫附反應：（2）→（3b）析氫電位——在一定電流密度下（i1），氫在陰極析出的電位（）

氫過電位——在一定電流密度下，氫的平衡電位

和析氫電位

之間的差值2.析氫過電位電流密度越大，愈大。電流密度大到一定程度時，與電流密度服從塔菲爾關(guān)系ii1析氫過程的陰極極化曲線

析氫過電位與陰極電流密度ic之間存在下列關(guān)系:對于給定電極，在一定的溶液組成和溫度下，aH和bH都是常數(shù)。

aH

與電極材料性質(zhì)、表面狀況、溶液組成和溫度有關(guān)，其數(shù)值等于單位電流密度下的析氫過電位。

bH與電極材料無關(guān)，0.11~0.12V之間。Tafel方程式反映了電化學極化的基本特征，它是由析氫反應的電化學極化引起的氫去極化反應的控制步驟不可能是化學脫附步驟，只可能是電化學步驟或電化學脫附步驟。1）遲緩放電理論認為電化學步驟最慢，是整個析氫過程的控制步驟2）遲緩復合理論認為電化學脫附步驟為控制步驟根據(jù)遲緩放電理論求得的bH值為118mV（25℃），與大多數(shù)金屬電極上實測的值大致相同，因此遲緩放電理論具較普遍的意義。但也有少數(shù)金屬（如Pt等）的析氫過電位，可用遲緩復合理論解釋。析氫過電位與腐蝕速度關(guān)系析氫過電位越大，說明陰極過程受阻滯越嚴重，則腐蝕速度越小。金屬或合金在酸中發(fā)生均勻腐蝕時，如果作為陰極的雜質(zhì)或合金相具有較低的析氫過電位，則腐蝕速度較大；反之，若雜質(zhì)或陰極相上的析氫過電位越大，則腐蝕速度越小。含不同氫過電位元素的鋅在0.25mol/L的H2SO4中的腐蝕速度

汞上的氫過電位很高，汞在鋅中存在使氫不易析出，加大了陰極極化率,從而減小了鋅的腐蝕速度而銅上的氫過電位比鋅上的氫過電位低，銅在鋅中存在使氫析出反應更容易進行，因而加大了鋅的腐蝕速度由于鐵等過渡元素的交換電流密度較小，所以鐵的陽極反應的活化極化較大，其陽極極化曲線的斜率較大。因此當向酸中加入相同微量的鉑鹽后，鋅的腐蝕會被劇烈加速，而鐵的腐蝕增加得要少些鉑鹽效應是由于鉑鹽在鋅和鐵表面上被還原成鉑而鉑上的氫過電位很低，使氫析出的陰極極化曲線變得較平坦所致。（1）外加電流密度

主要有電流密度、電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、濃度及溫度等。不同金屬上的析氫過電位與電流密度的關(guān)系3.影響析氫過電位的因素：（2）電極材料1）高ηH金屬（aH=1.0-1.5V）：Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn

控制步驟：電極上H＋的遲緩放電；2）中ηH金屬（aH=0.5-1.0V）：Fe,Co,Ni,Cu,Ag

控制步驟：吸附H的電化學脫附；3）低ηH金屬（aH=0.1-0.5V）：Au,Pt,Pd,W

控制步驟：吸附H的復合脫吸不同金屬電極的影響主要反映在對aH的影響上添加鉑鹽對酸中鐵腐蝕的影響

（4）溶液溶液中存在正電性離子如Pt離子溶液中含有表面活性物質(zhì)吸附在金屬表面，阻礙析氫，ηH增大。作緩蝕劑溶液pH值對ηH的影響

酸性介質(zhì)pH↓→ηH↑，堿性pH↑→ηH↓溶液溫度

T↑→ηH↓（3）電極表面狀態(tài)的影響：表面粗糙的ηH低陰極控制： 腐蝕速度主要取決于析氫過電位的大小。 例如：鋅在酸中的溶解就是陰極控制下的析氫腐蝕。純鋅和含有不同雜質(zhì)的工業(yè)鋅在酸中的腐蝕極化圖析氫過電位順序： 鐵<銅<鋅<汞4.析氫腐蝕的控制過程

陽極控制： 陽極控制的析氫腐蝕主要是鋁、不銹鋼等鈍化金屬在稀酸中的腐蝕。金屬離子必須穿透氧化膜才能進入溶液，導致陽極極化很高。鋁在弱酸中的腐蝕（陽極控制）

混合控制 陰、陽極極化大約相同。 例如：鐵和鋼在酸性溶液中的析氫腐蝕中為陰、陽極混合控制。鐵和碳鋼的析氫腐蝕（混合控制）在給定的電流密度下，碳鋼的陽極極化和陰極極化都比純鐵的低鋼中含S時：Fe-FeS微電池；S2-催化——析氫速度增大含S鋼中加入Cu：銅作為陰極，加速了鐵的腐蝕；可形成Cu2S沉淀 腐蝕速度與腐蝕電位間的變化沒有簡單的相關(guān)性腐蝕速度增加濃度極化很小，一般忽略析氫腐蝕中，去極化劑為半徑很小的氫離子，在溶液中有很大的遷移速度和擴散速度還原產(chǎn)物氫分子以氣泡形式離開電極析出，使金屬表面附近的溶液得到充分的附加攪拌作用去極化劑濃度比較大，在酸性溶液中去極化劑是氫離子，在中性或堿性溶液中的水分子直接還原5.氫去極化腐蝕的特征6．減小析氫腐蝕的途徑

析氫腐蝕多數(shù)為陰極控制或陰、陽極混合控制，腐蝕速度主要決定于析氫過電位的大小——為了減小或阻止析氫腐蝕，應設法減小陰極面積，提高析氫過電位。 對于陽極鈍化控制的析氫腐蝕，則應加強其鈍化，防止其活化。減少金屬中有害雜質(zhì)，特別是ηH低的陰極性雜質(zhì)；如除去溶液中某些會在金屬上析出作陰極且ηH很小的貴金屬離子金屬中加入ηH高的合金成分，如Hg、Pb、Zn等；介質(zhì)中加入緩蝕劑；降低溶液中活性陰離子成分；如Cl－、S2-等金屬的陽極溶解過程金屬原子首先必須離開金屬晶格成為吸附在金屬表面上的吸附原子。溶液中的組分在金屬表面上的吸附會影響金屬陽極溶解過程。表面吸附后絡合物放電后形成溶液中的絡合離子，再轉(zhuǎn)化為水化的金屬離子。水化金屬離子離開金屬表面附近的溶液向溶液深處擴散。鐵在酸中的陽極溶解過程-非催化機構(gòu)（1）（2）（3）-------------------------------------（4）【RDS】（5）鐵在酸中的陽極溶解過程-催化機構(gòu)（1）（2）（3）（4）【RDS】（5）

以氧的還原反應為陰極過程的腐蝕——氧去極化腐蝕或吸氧腐蝕二、吸氧腐蝕1.發(fā)生的必要條件陽極金屬電位<氧電極的平衡電位，即：EM<EO2

為何是必要條件？

（負電性很強的金屬發(fā)生析氫腐蝕）電極反應:

氧電極的平衡電位：空氣中pO2=0.021MPa，當pH=7時(1)在中性或堿性介質(zhì)中氧還原反應電極反應O2＋4H+＋4e-

2H2O平衡電位為E0=1.229V(SHE)pO2=0.021MPa，氧還原反應的平衡電位與pH的關(guān)系為：（2）在酸性溶液中氧的還原反應為中性溶液中，金屬的電位低于0.805V即可發(fā)生吸氧腐蝕自然界中：與大氣相接觸的溶液中含有溶解氧——潮濕大氣、淡水、海水、潮濕土壤

吸氧腐蝕具有更普遍更重要的意義氧去極化的陰極過程可分為兩個基本環(huán)節(jié)：（1）氧向金屬表面的輸送過程：

①氧穿過空氣/溶液界面進入溶液；

②以對流和擴散方式通過溶液的主要厚度層

③以擴散方式通過金屬表面溶液的靜止層到達金屬表面（2）氧的離子化反應過程2.氧的陰極還原過程電化學極化：離子化反應控制濃差極化：出現(xiàn)極限擴散電流多數(shù)情況下：吸氧腐蝕為陰極擴散控制氧的極限擴散電流：

室溫下，氧在水中溶解度很小——極限電流密度??；典型情況：擴散層有效厚度δ＝0.1mm，擴散系數(shù)D＝10-9m2s-1氧在海水中的溶解度C0＝0.3molm-3，n＝4；但攪拌溶液或在流動溶液中：如海水飛濺區(qū)，擴散大大加快，腐蝕由陰極的離子化反應控制氧分子陰極還原總反應包含4個電子——反應機理復雜：在中性或堿性溶液中，氧分子還原的總反應為O2＋2H2O＋4e-

4OH-可能的反應機制：O2＋e-

O2

-O2

-

＋H2O＋e-

HO2

-＋OH-HO2

-＋H2O＋2e-

3OH-在酸性溶液中，氧分子還原的總反應為O2＋4H+＋4e-

2H2O可能的反應機制：O2＋e-

O2

-O2

-

＋H+

HO2

HO2＋e-

HO2-HO2-＋H+

H2O2H2O2＋2H+

＋2e-2H2O（1）當陰極極化電流ic不太大且供氧充分時，發(fā)生電化學極化，則極化曲線服從Tafel關(guān)系式：氧離子化過電位越小，氧與電子結(jié)合越容易，腐蝕速率越大；一般金屬上氧離子化過電位都較高，多在1V以上

a’——與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度有關(guān)

b’——與電極材料無關(guān)3.氧還原過程的陰極極化曲線氧還原過程的總的陰極極化曲線（2）當陰極電流ic增大，由于供氧受阻，引起了明顯的濃差極化。此時濃差極化過電位與電流密度ic間的關(guān)系為氧還原過程的總的陰極極化曲線（3）當ic

id時，因為當陰極向負極化到一定的電位時，除了氧離子化之外，已可以開始進行某種新的電極反應。當達到氫的平衡電位之后，氫的去極化過程開始與氧的去極化過程同時進行，兩反應的極化曲線互相加合。氧還原過程的總的陰極極化曲線（1）腐蝕金屬在溶液中的電位較正，腐蝕過程中氧的傳遞速度又很大，則金屬腐蝕速度主要由氧在電極上的放電速度決定，如銅。4.吸氧腐蝕的控制過程及特點（2）腐蝕金屬在溶液中的電位較負，如碳鋼，處于活性溶解狀態(tài)而氧的傳輸速度又有限，則金屬腐蝕速度將由氧的極限擴散電流密度決定。（3）腐蝕金屬在溶液中的電位非常負，如Zn、Mn等，陰極過程將由氧去極化和氫離子去極化兩個反應共同組成。多數(shù)情況，氧的擴散決定了整個吸氧腐蝕過程的速度。腐蝕電流不受陽極曲線的斜率和起始電位的影響，此時，腐蝕速度與金屬本身性質(zhì)無關(guān)。例如鋼鐵在海水中的腐蝕，普通碳鋼和低合金鋼的腐蝕速度沒有明顯區(qū)別。在擴散控制的腐蝕過程中，金屬中的陰極性雜質(zhì)或微陽極的數(shù)量的增加，對腐蝕速度的增加只起較小的作用擴散層界面溶液金屬微陰極O25.影響吸氧腐蝕的因素如果供氧速度快，腐蝕電流小于極限擴散電流時，腐蝕速度取決于活化過電位

如果受氧的擴散控制，金屬腐蝕速度等于氧極限擴散電流密度：凡是影響溶解氧擴散系數(shù)D、溶液中溶解氧的濃度C以及擴散層厚度

的因素，都對腐蝕速度產(chǎn)生影響溶液的溫度升高，使溶液粘度降低，從而使溶解氧的擴散系數(shù)D增加，故溫度升高會加速腐蝕過程溫度升高可使氧的溶解度降低，特別是在接近沸點時，氧的溶解度急劇降低，可減緩腐蝕過程（1）溶液溫度的影響溫度/℃腐蝕速度016