X射線晶體學(xué)

8.結(jié)晶度計算提綱結(jié)晶度的概念結(jié)晶度的測量方法絕對結(jié)晶度的測量相對結(jié)晶度的測量結(jié)晶度計算實例用純樣法計算陶瓷析晶過程中的結(jié)晶度差異法求絕對結(jié)晶度大米淀粉相對結(jié)晶度計算陶瓷材料相對結(jié)晶度計算其他結(jié)晶度計算方法石英的結(jié)晶度指數(shù)石墨化度測量1.結(jié)晶度的概念結(jié)晶度可以描述為結(jié)晶的完整程度或完全程度，包含兩個層面的意義：一是結(jié)晶的完全性。物質(zhì)從完全非晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的過程是連續(xù)的。理想的晶體產(chǎn)生衍射，理想的非晶體產(chǎn)生非相干散射。試樣中的晶體占多數(shù)時，衍射增強而非相干散射減弱，結(jié)晶度高；反之則結(jié)晶度低。二是結(jié)晶的完整性。畸變的結(jié)晶將導(dǎo)致本應(yīng)產(chǎn)生的衍射轉(zhuǎn)變?yōu)槌潭炔煌膹浬⑸⑸?。結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點的排列比較規(guī)則，衍射峰高、尖銳且對稱，衍射峰的半高寬接近儀器測量的寬度。結(jié)晶度差的晶體，往往是晶粒過于細小，晶體中有位錯等缺陷，使衍射線峰形寬而彌散。結(jié)晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越寬，直到消失在背景之中。結(jié)晶度的測量方法有密度法、紅外法、核磁共振法、差熱分析法（DSC)等。無論哪一種方法都具有近似性和相對性。一般來說，X射線法優(yōu)于以上各種方法。主要原因是XRD法屬于絕對法，顯見優(yōu)于FT-IR與NMR等相對法。由于各種方法的原理不一樣，適用范圍不一致，所測得的結(jié)晶度不一定具有完全對應(yīng)的關(guān)系。全倒易空間X射線散射守恒原理根據(jù)全倒易空間X射線散射守恒原理（Full-Reciprocal-SpaceX-rayScatteringConservationPrinciple，F(xiàn)RS-XRSCP)：對一個給定原子集合體，則不論其凝聚態(tài)如何（氣態(tài)、液態(tài)、非晶固態(tài)、晶態(tài)、不同取向態(tài)或不同晶相與非晶相的混合態(tài)等），當受到相同強度的X射線照射時，其相關(guān)散射在全倒易空間里總值保持守恒。在全倒易空間里相關(guān)散射的強度分布可以因原子凝聚態(tài)的不同而不同，但散射的總強度保持守恒。這一原理說明，X射線總的散射強度，或者說，除康普頓散射外的散射強度不管晶態(tài)和非晶態(tài)的數(shù)量比如何，總是一個常數(shù)。2.結(jié)晶度的測量方法2.1絕對結(jié)晶度的測量絕對結(jié)晶度測量有如下兩種方法：(1)純樣法。需要測某種物質(zhì)物質(zhì)有100%的晶態(tài)樣品（或100%非晶態(tài)樣品），可以采用純樣法。

(2)差異法。一般情況下，要得到完全非晶態(tài)或完全晶態(tài)的物質(zhì)是困難的。例如，淀粉總是由多種狀態(tài)的成分組成，無法將它們“煉純”成純非晶或純晶體；很多有機物和高聚物都也這樣。這時候就要采用差異法。(1)純樣法若需要測結(jié)晶度的某種物質(zhì)有100%的晶態(tài)樣品（或100%非晶態(tài)樣品）。那么可以先測出該物質(zhì)純晶態(tài)或純非晶態(tài)整個掃描范圍內(nèi)的全部衍射峰的積分強度Ia100或測出純非晶態(tài)的全部散射強度Ial00。絕對結(jié)晶度可由下面的公式計算：Ia、Ic是從實測樣品的衍射（散射）譜中分離出來的非晶散射強度和晶體衍射強度(各峰的積分強度之和）。這一方法適用于從非晶態(tài)中析出化學(xué)成分不同的晶相的情況。這種方法計算結(jié)果有100%純態(tài)標樣的標定，計算結(jié)果精度高。(2)差異法假定結(jié)晶相百分數(shù)正比于掃描范圍內(nèi)的衍射峰積分強度之和，非晶相百分數(shù)正比于非晶散射峰積分強度。兩式相除，整理可得：k=Q/P，對于同一種試樣來說，是一個常系數(shù)。假設(shè)有兩個結(jié)晶度為Xc1和Xc2的試樣，相應(yīng)的非晶度為Xa1和Xa2。兩樣品的結(jié)晶度和非晶度之差為：由Xc=PIc，Xa=QIa可得：且有ΔZc=-ΔXa，k=Q/P，從而有:求出k值后，可代入前面的公式計算絕對結(jié)晶度。2.2相對結(jié)晶度的測量假定從非晶態(tài)形成的晶態(tài)物質(zhì)化學(xué)組成相同，沒有擇優(yōu)取向，晶相和非晶相對X射線的衍射和散射能力相同。可令k=l。此時可采用簡單的計算公式：一個樣品的衍射譜中，晶體部分的衍射強度加上非晶體的散射強度之和為100，所有衍射峰的強度之和為75，那么結(jié)晶度為75%。如果掃描范圍比較寬，樣品不存在擇尤取向，晶相和非晶相的化學(xué)組成基本相同（對X射線的吸收系數(shù)基本相同），可以認為此方法具有相對比較意義。這種方法計算相對結(jié)晶度是目前普遍使用的一種方法。3結(jié)晶度計算實例3.1用純樣法計算陶瓷析晶過程中的結(jié)晶度問題：有一陶瓷樣品，其中含有部分非晶，需要計算其結(jié)晶度。實驗步驟如下：(1)將陶瓷樣品在某溫度下加熱保溫一段時間，使其全部變成晶體。(2)讀入數(shù)據(jù)文件，選定10~40o為擬合范圍（非晶散射峰2θ<40°)。(3)選擇線性背景，并調(diào)整好背景線位置使背景線與圖譜底部相切。(4)擬合所選范圍內(nèi)所有的衍射峰。(5)打開菜單Report-PeakProfileReport命令，記錄衍射峰總面積。所選范圍內(nèi)的衍射峰總面積為Ic100=1493733。3結(jié)晶度計算實例(6)讀入實驗樣品的衍射譜，選定同樣的擬合范圍，不作平滑處理，選擇同樣的背景線。(7)對圖譜做擬合。注意選擇擬合背景線為“FixBackground”。這樣才不會將背景擬合到非晶散射峰中來。在擬合非晶峰時，可能要先取消掉非晶峰附近的晶體峰，待非晶峰擬合好后再視情況加入晶體峰擬合。3結(jié)晶度計算實例

(8）打開菜單Report-PeakProfileReport命令。非晶散射峰會用鉤號標記出來，軟件將半高寬度大于3°的峰當做非晶峰。“3”這個參數(shù)可以通過窗口選擇。Ia=258501，Ic=1206837-Ia=948336。計算出樣品的絕對結(jié)晶度:3.2差異法求絕對結(jié)晶度問題：一個樣品有兩種熱處理狀態(tài)，它們的晶化程度不同，求兩樣品的絕對結(jié)晶度。實驗步驟：(1)讀入1號樣品的圖譜，擬合得到:Ia1=258501，Ic1=TotalArea-Ia1=1206837-Ia1=948336。(2)讀入2號樣品的圖譜，在同樣的衍射角范圍內(nèi)擬合得到:Ia2=202824，Ic2=1255283–Ia2

=1052459。(3)計算出K值：最后得到：注意：本實驗中1號樣品與前一個實驗的樣品相同，比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)計算結(jié)果存在3%的誤差。引起誤差的原因是對非晶峰的擬合準確性。在實際操作中，要將非晶峰的面積準確地擬合出來是比較困難的，需要反復(fù)做多遍，以求得最佳的結(jié)果。也可以將多次擬合的結(jié)果作平均，將會降低因擬合造成的誤差。3.3大米淀粉相對結(jié)晶度計算問題：數(shù)據(jù)來自一個大米淀粉樣品，掃描范圍為5°~80°，步進掃描，步長0.02°，計數(shù)時間1s。數(shù)據(jù)處理步驟如下：(1)讀入文件。(2)不作圖譜平滑，選擇LinerBG(直線背景）。調(diào)整背景線位置，以適應(yīng)全部數(shù)據(jù)點都在背景線之上并與背景線相切。

(3)大米淀粉由完全非晶、亞微晶和微晶3種成分組成。在結(jié)算結(jié)晶度時，將前兩者都視作為非晶。用編輯工具欄中的擬合工具，加入兩個峰。注意選擇擬合背景線為“FixBackground”

，這樣才不會將背景擬合到非晶散射峰中來。(4)在峰形突出有尖峰的位置上逐個地加上峰，按擬合按鈕。注意觀察“DifferencePattern”線是否平了。如果在某位置上加不上峰，說明此位置上已經(jīng)有一個非晶峰頂了，可以在其他位置加上一個峰，然后按住鼠標左鍵左右移動這個峰。因為淀粉的結(jié)構(gòu)是已知的，應(yīng)當有兩個非晶峰，因此，在刪減和增加峰的過程中，需要反復(fù)地調(diào)整以適應(yīng)淀粉的結(jié)構(gòu)，并且DifferencePattern線必須是水平的、光滑的。如果此線不是水平的，在某些角度位置陷下去或者突起來，說明這些角度上有多余的峰加入或需要增加峰。如果不是光滑的而是有突出，說明需要進一步加峰。在這個試樣中，除了淀粉還加入了另一種物質(zhì)，因此，可以發(fā)現(xiàn)一些位置上的峰是尖峰。(5)打開菜單Report-PeakProfileReport命令，表的最底行顯示Crystallinity=29.26(1.49)%。3.4陶瓷材料相對結(jié)晶度計算問題：數(shù)據(jù)來自一個陶瓷材料試樣。掃描范圍為5°?80°，步進掃描，步長0.02°，計數(shù)時間1s。數(shù)據(jù)處理步驟如下：(1)讀入文件，并且檢索出物相，樣品中有方石英、氧化鋯和微量ZrSi04，其他部分為非晶體，需要計算試樣的結(jié)晶度或者說結(jié)晶部分所占的比重。(2)不作圖譜平滑，選擇LinerBG(直線背景）。調(diào)整背景線位置，以適應(yīng)全部數(shù)據(jù)點都在背景線之上并與背景線相切。(3)分段手工加峰擬合。由于圖譜中晶峰特別多，一次全譜擬合肯定達不到要求，而且由于峰太多，數(shù)據(jù)處理量太大，軟件會顯示不能完成擬合的錯誤信息。此圖譜可以分成4段進行擬合，最后再在窗口中擬合全譜，以完成全譜擬合的合并。擬合完成后，觀察擬合報告，可以看到此樣品的結(jié)晶度為74.43(1.82〉%。誤差很小，說明擬合得很好。如果計算誤差大，可能是數(shù)據(jù)沒有擬合好，也可能是數(shù)據(jù)質(zhì)量太差，需要改成更慢速度掃描。注意：對于有機物和高聚物，結(jié)晶部分的成分與非晶成分可能基本相同，k值接近1，可以忽略k值的影響。而對于陶瓷、玻璃和其他無機材料，從玻璃態(tài)中的析出物具有不同的化學(xué)組成和物相結(jié)構(gòu)，k值不可以視為一成不變的系數(shù)。例如，對于陶瓷材料，在不同的溫度下可能析出不同的物相，在低溫下的晶相主要是Zr02和ZrSi04，溫度升高時，還會析出方石英、菱石英和石英。當析出不同的晶相時，非晶體（剩余部分）的化學(xué)組成也隨之改變。當然K值也隨之改變。K值的改變勢必造成結(jié)果的不準確性。說明：結(jié)晶度的計算方法多種多樣，不同原理和實驗方法取得的結(jié)果具有不可比性。XRD結(jié)晶度計算方法也有很多。以上介紹的只是一些簡單的分峰方法。結(jié)晶度不能簡單地理解為結(jié)晶相的相對含量。它既不是結(jié)晶相的質(zhì)量分數(shù)也不是體積分數(shù)。如果需要計算結(jié)晶相的質(zhì)量分數(shù)或體積分數(shù)，應(yīng)當使用定量分析方法。如果一個樣品中含有多個結(jié)晶相，可以用K值法將各種結(jié)晶相的質(zhì)量分數(shù)都計算出來，剩下的就是非晶相的質(zhì)量分數(shù)。4其他結(jié)晶度計算方法以上實驗中所涉及的結(jié)晶度著重于非晶相和結(jié)晶相的相對比例。這一層面的意思，其特點是試樣中含有明顯的非晶和結(jié)晶部分，在XRD中有明顯的非晶散射峰。結(jié)晶度另一層面的意思是結(jié)晶的完整性。這種情況的結(jié)晶度計算一般根據(jù)峰形、峰寬、峰位來確定。4.1石英的結(jié)晶度指數(shù)石英的結(jié)晶度常采用五指峰法。K.J.Murata在1975年提出，對石英2θ值為67o~69o范圍內(nèi)的五指峰進行XRD掃描，并測定其(212）峰的a、b值，由此算得石英的結(jié)晶度指數(shù)。五指峰是石英的特征峰，只有結(jié)晶情況比較理想的石英才能十分完美地展現(xiàn)出其特有的五指峰。結(jié)晶度不同，五指峰的形狀就不同，所測得的（212）峰的a、b值也不同。需要指出的是，五指峰的形狀也受所用衍射儀器的調(diào)試精度和分辨率的影響。這個參數(shù)也常用于檢定衍射儀的性能。但是，對于一臺具有足夠精度的衍射儀來說，五指峰的形狀主要由石英樣品本身的結(jié)晶度來決定。石英結(jié)晶度指數(shù)的計算公式為：CI=F(a/b)式中CI一結(jié)晶度指數(shù)；F——比例因子；a——(212）的敏銳峰高；b——(212）的總峰髙。實驗選用Cu靶，并配有單色器和自動發(fā)散狹縫，掃描速度為0.25/min。比例因子F對于不同的衍射儀來說是不同的，必須逐一標定。標定時一般采用人造水晶，將其結(jié)晶度指數(shù)定為10。實例：石英粉末結(jié)晶度指數(shù)的測量選擇完全結(jié)晶態(tài)石英樣品，測量67o~69o的衍射峰。用尋峰方法計算出a、b值。得到b=100，a=100-51=49。令CI=10，得至：F=10b/a=1000/49。(2）將石英粉研磨測得五指峰的衍射譜。得到b=100，a=100-54.3=45.7。計算得到F=9.32。(3)將石英粉研磨5min后，測得衍射譜如下：得到6=100，a=100-60.2=39.8。計算得到CI=8.12。(4)石英粉末繼續(xù)研磨，測得五指峰如下：長時間研磨后石英晶格部分被破壞，敏銳峰高降低得到b=100，a=100-88.4=11.6。計算得到F=2.36。4.2石墨化度測量無定形碳轉(zhuǎn)變成石墨的“石墨化”過程是一個由非晶向晶體轉(zhuǎn)變的過程，其結(jié)晶度的計算常用所謂“石墨化度”來測量。理想石墨的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方，點陣常數(shù)a=0.2461nm、c=0.6708nm。即使是天然石墨，其晶體結(jié)構(gòu)中也存在很多缺陷，點陣常數(shù)與理想石墨的相比也有差別。實際應(yīng)用的炭素材料大多是人造的，其石墨化程度受制造工藝和原材料的影響很大。所謂石墨化度，即碳原子形成密排六方石墨晶體結(jié)構(gòu)的程度，其晶格尺寸愈接近理想石墨的點陣參數(shù)，石墨化度就愈高。4.2石墨化度測量富蘭克林推導(dǎo)出人造石墨材料的晶格常數(shù)與石墨化度的關(guān)系：式中，g為石墨化度，c0為六方晶系石墨c軸的點陣常數(shù)。由上式可以看出，c0=0.6708nm時，g=100%;當c0=0.6880nm時，g=0%。實際操作時，需要精確測定碳峰（002)面的面間距，因此，對于所測數(shù)據(jù)必須經(jīng)過校正，否則，制樣誤差和儀器誤差將掩蓋石墨化引起的面間距變化。實例：人造石墨的石墨化度測量實驗步驟如下：(1)標樣制備：將高純單晶Si(wt>99.9%)用瑪瑙研缽研細，過0.046mm標準篩，經(jīng)1100℃/lh真空退火后，做標樣備用。(2)試樣制備：在待測石墨試樣粉末中加入少許Si標樣粉（約5%，石墨化度高的試樣應(yīng)多加一些），在瑪瑙研缽中混研均勻，待測。(3)圖譜掃描：在測量C(002)和/或(004)晶面衍射線的同時，一起記錄在其附近的Si的（111)和/或（311)2條衍射線。掃描范圍24°~29°，步進掃描，步長0.02。，計數(shù)時間1s。(4)標記背景線：按下BG按鈕，標記背景線?？梢詫D譜放大，仔細調(diào)整背景線位置。將背景線標記好。背景線選擇LinerFit。注意不要刪除背景線也不要直接扣除背景，便于下一步擬合時選擇“FixedBackground”。(5)分峰：將C(002)和Si(lll)峰擬合。擬合時背景線選擇“FixedBackground’’。(6)保存擬合報告。選擇菜單Report-PeakProfileReport命令，査看擬合報告。按下Export按鈕，將結(jié)果保存為.FIT文件。(7)計算石墨化度，計算步驟如下：1)常數(shù)選擇：采用CuKα輻射時，波長為1.54056?(0.154056nm)。標準Si(lll)的面間距為5.43100?(0.543l00nm對應(yīng)衍射角28.44135°)。2)峰位校正：將擬合得到的Si(lll)峰位角和標準Si(lll)的峰位角相減，得到儀器誤差和制樣誤差值。3)校正C(002)峰的峰位。用測量得到的C(002)峰的峰位角減去上一步得到的儀器誤差，校正測量誤差。4)計算C(002)的面間距：以校正后的峰位角代人布拉格公式，計算得到C(002)的面間距（即c0/2)。5)將C(002)面間