咖啡因咖啡因生產(chǎn)過程原母液回用技術(shù)作者：劉晶（化院），廖陽暢（化院），馬月博（化院），吳桐（化院），周琳（化院）指導老師：李保山TOC\h\z\t"標題1及,1,標題2及,2,標題3及,3"1 引言： 32 實驗部分 32.1咖啡因廢水處理的前期研究試驗 32.1.1實驗儀器與試劑 32.1.2實驗步驟 32.2咖啡因廢水處理的后期研究試驗 42.2.1實驗儀器與試劑 42.2.2實驗方法 43 實驗原理 43.1前期水循環(huán)處理實驗原理 43.2后期水循環(huán)處理實驗原理 54 結(jié)果與討論 54.1廢水所含硫酸根離子的測定 54.2甲醛法測試樣中的NH4+含量 64.3實驗數(shù)據(jù)處理及討論 74.4實驗前景的設(shè)想 85 結(jié)論 86 致謝 8咖啡因生產(chǎn)亞硝化廢水回用工藝的探索劉晶,廖陽暢,馬月博,吳桐,周琳北京化工大學化學工程學院化工0703北京（100029）指導老師：李保山北京化工大學理學院北京（100029）E-mail:摘要：化學合成法生產(chǎn)咖啡因產(chǎn)品所產(chǎn)生的工業(yè)廢水，含有高濃度的復(fù)雜有機物和無機鹽，具有較大的生物毒性。本實驗采用物化法循環(huán)處理咖啡因生產(chǎn)廢水，變末端處理為過程處理，以廢水為載體，得到產(chǎn)物NAu（4-亞氨基-5-異亞硝基脲嗪，俗稱紫脲酸，生產(chǎn)咖啡因過程中的中間產(chǎn)物），并在后期的實驗中產(chǎn)生一定量的NaHCO3。使廢水得到了循環(huán)利用，實現(xiàn)了零排放。整套工藝具有較好的應(yīng)用開發(fā)前景，一次100ml污水循環(huán)可產(chǎn)生NAu約20g。關(guān)鍵詞:咖啡因生產(chǎn)廢水CaONH4HCO3NAu循環(huán)處理引言：咖啡因（1，3，7—三甲基黃嘌呤，C8H10N4O2）為中樞神經(jīng)興奮藥物，常用于解熱鎮(zhèn)痛,同時還大量用作飲料添加劑?？Х纫蚴且?guī)模效益品種,中國是世界咖啡因產(chǎn)銷大國。而合成咖啡因是污染嚴重的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè),化學合成是咖啡因的主要來源。一般化學合成法生產(chǎn)咖啡因，生產(chǎn)過程中需要排放廢水，其中含有高濃度有機污染物和無機鹽，成分復(fù)雜，由于此類廢水在國內(nèi)外尚無可借鑒的工業(yè)化成功范例，因此治理難度相當大。曾有文獻采用“ABR+SBR”工藝及EMO復(fù)合菌微生物技術(shù)處理咖啡因生產(chǎn)廢水，但由于廢水中茶堿等成分難以降解，可生化性差，廢水的COD值又難以降低。又有文獻嘗試用Feton試劑催化氧化法對咖啡因亞硝化廢水進行深度處理，但實用性仍不明朗。本實驗利用物化法把生產(chǎn)廢水作為一種工業(yè)原料進行循環(huán)往復(fù)利用并得到產(chǎn)品NAu和一定量的NaHCO3等副產(chǎn)品。避免了直接排放，節(jié)省了水資源，具有良好的應(yīng)用與開發(fā)前景。實驗部分2.1咖啡因廢水處理的前期研究試驗2.1.1實驗儀器與試劑燒杯，三口瓶（2個），錐形瓶（2個），量筒（100ml，1個）,移液管（2個，分別用于移取NaOH與H2SO4）,膠頭滴管，TIJ-2型定時磁力電動攪拌器（2個），HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋（2個），光電分析天平，抽濾裝置（含抽濾瓶與布氏漏斗），DF205電熱鼓風干燥箱（50℃-250℃），真空泵，pH試紙（三種，測量范圍分別為8.2—1010%NaOH溶液，H2SO4溶液，NaNO2，某咖啡因企業(yè)提供的水洗原母液，CaO，均為化學純。2.1.2實驗步驟（1）水處理取2組水洗原母液分別置于燒杯中，組裝好攪拌裝置，在攪拌過程中分別加入CaO（2號燒杯加入的量是1號燒瓶的兩倍）。攪拌一小時后，進行抽濾。抽濾后所得固體置于干燥箱中干燥，取出濾液進行下步操作。（2）環(huán)合反應(yīng)將恒溫水浴鍋控溫至小于70℃，放入2個三口瓶，搭建好攪拌裝置。將三口瓶中分別加入一定量的氰乙酰脲，攪拌并加入上步中所得濾液。用1—14的pH試紙測量其pH值。用10%NaOH溶液將其pH調(diào)至堿性。調(diào)節(jié)完畢后，將其升至一定溫度，保溫（3）亞硝化反應(yīng)將上步反應(yīng)液冷卻至溫熱，轉(zhuǎn)移至燒杯，搭建好攪拌裝置，一邊攪拌一邊分別加入一定量NaNO2。分別加入31%H2SO4，將pH調(diào)至弱酸性后，進行碘板測試，若出現(xiàn)微藍色，開始加熱,否則，繼續(xù)加NaNO2。將水浴鍋升高至一定溫度后，保溫約半小時。冷卻反應(yīng)液，進行抽濾。所得紫紅色的固體放入干燥箱干燥。然后再取相同體積濾液重復(fù)上述步驟，一般一天一次循環(huán),持續(xù)9天。2.2咖啡因廢水處理的后期研究試驗2.2.1實驗儀器與試劑燒杯（500ml，2個；400ml，2個），蒸發(fā)皿（2個），碘板（1個），三口瓶（2個），錐形瓶（2個），量筒（2個）,移液管（2個，分別用于移取NaOH與H2SO4）,膠頭滴管，TIJ-2型定時磁力電動攪拌器（2個），HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋（2個），電子天平，DF205電熱鼓風干燥箱（50℃-250℃），抽濾裝置（含抽濾瓶與布氏漏斗），pH試紙（三種，測量范圍分別為10%NaOH溶液，31%H2SO4，NaNO2，淀粉碘化鉀試劑，某咖啡因企業(yè)提供的水洗原母液，CaO。2.2.2實驗方法取一定量原母液加入CaO調(diào)節(jié)pH至堿性，并在約40℃的環(huán)境下攪拌約15min，后進行抽濾。抽濾完成后取濾液，向其中加入適量NH4HCO3，并保持水浴在略小于40℃范圍內(nèi)，反應(yīng)完全后再抽濾，取濾液。邊攪拌邊向濾液中加入適量CaO調(diào)節(jié)pH至弱堿性保溫20min左右，再次抽濾。取濾液，加入氰乙酰脲，并用10%NaOH仍調(diào)pH至弱堿性，保持一定溫度。恒溫水浴反應(yīng)30min后，冷卻至室溫邊攪拌邊加入適量原母液和亞硝酸鈉，用31%H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH至酸性，反應(yīng)適量時間后做碘板測試，以出現(xiàn)微藍色為準從而確保加入NaNO2足量，保持一定溫度，攪拌約40min，抽濾取濾液留待下次循環(huán)，取布氏漏斗中的紫紅色固體放入DF205電熱鼓風干燥箱（50℃～實驗原理3.1前期水循環(huán)處理實驗原理第一步水處理反應(yīng)，加入氧化鈣攪拌，利用氧化鈣除去溶液中的一部分硫酸根離子，同時利用沉淀吸附一部分有機物（藍綠色熒光物質(zhì)）；隨后的環(huán)合反應(yīng)，而氰乙酰脲在堿性條件下生成4-Au：Ca2++SO42-CaSO4NHCONHCONaOHpH9.0～9.5COCH2COCH2 一定溫度NH2CNHNCNH4-Au4-Au為乳白色沉淀隨后加入NaNO2進行亞硝化反應(yīng)，須在酸性條件下進行，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH，其中NaNO2起催化作用。NaNO2酸性＋一定溫度NHCO HNCONaNO2酸性＋一定溫度COCHCOCNOHHNCNHHNCNHN-AuN-Au為粉紅色沉淀，即得到主要產(chǎn)品。3.2后期水循環(huán)處理實驗原理第一步加入氧化鈣原理同上，但這一步硫酸根離子去除率不是很高，隨后加入的碳酸氫銨是本實驗的重大改進之處，加碳酸氫氨是為了消除同離子效應(yīng)以便以后再次加入氧化鈣能更好的除去硫酸根離子，同時可析出碳酸氫鈉晶體，得到一定量的副產(chǎn)物。這里的30℃～35℃反應(yīng)溫度是參照侯氏制堿法而來。再次加入氧化鈣時，便能進一步去除硫酸根離子。由于廢水本身的硫酸根離子濃度較高，且在循環(huán)過程中調(diào)節(jié)pH的需要等不斷引入一些硫酸根離子，故須在每次循環(huán)中除去，以免影響中間產(chǎn)物的產(chǎn)品品質(zhì)。然后加入氰乙酰脲，在堿性條件下進行環(huán)合反應(yīng)。再加入亞硝酸鈉進行亞硝化反應(yīng)以得到產(chǎn)物結(jié)果與討論本實驗?zāi)康脑谟谧兘K端處理為過程處理，則我們只要保證其所含SO42-及NH4+含量達到生產(chǎn)用水標準即可。4.1廢水所含硫酸根離子的測定測定水中硫酸根離子的含量主要是利用氯化鋇與樣品中硫酸根生成難溶的硫酸鋇沉淀，過剩的鋇離子用EDTA標準溶液滴定，間接測定硫酸根。具體實驗操作如下：a.吸取20.00mL氧化鋅標準溶液，置于150mL燒杯中，加入5mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，然后用0.02mol∕LEDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{色為止。EDTA標準溶液對硫酸根的滴定度按下式計算：TEDTA/SO42-=TEDTA/Mg2+×3.9515………（1）式中：TEDTA/Mg2+——EDTA標準溶液對鎂離子的滴定度，g∕mL；3.9515——鎂離子換算為硫酸根的系數(shù)。TEDTA∕Mg2+=W×20∕500×0.2987………（2）V式中：W——稱取氧化鋅的質(zhì)量，g；V——EDTA標準溶液的用量，mL；0.2987——氧化鋅換算為鎂離子的系數(shù)。b.標定：吸收5.00mL氯化鋇溶液，加入5mLMg-EDTA溶液，10mL無水乙醇，5mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，然后用0.02mol∕LEDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{色，記錄EDTA用量。c.吸取一定量樣品溶液，置于150mL燒杯中，加一滴1mol∕L鹽酸，加入5.00mL0.02mol∕L氯化鋇溶液（硫酸根含量大于0.6﹪時，加入10.00mL）于攪拌器上攪拌片刻，放置5min,加入5mL或10mLMg-EDTA溶液（與氯化鋇同量），10mL或15mL無水乙醇（占總體積30﹪），5mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，用0.02mol∕LEDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{色。另取一份與測定硫酸根時相同的樣品溶液，置于150mL燒杯中，加入5mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，然后用0.02mol∕LEDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{色為止，EDTA用量為鈣，鎂離子總量。計算：硫酸根含量按式（3）計算。硫酸根（﹪）=TEDTA∕SO42-×(V1+V2-V3)×100……………(3)式中：TEDTA∕SO42-——EDTA標準溶液對硫酸根的滴定度，g∕mL；V1——滴定5.00mL氯化鋇溶液EDTA標準溶液的用量，mL；V2——滴定鈣，鎂離子總量EDTA標準溶液的用量，mL；V3——滴定硫酸根EDTA標準溶液的用量，mL；W——所取樣品質(zhì)量，g.最后取2ml的處理水，稀釋10倍，后用此方法測定。4.2甲醛法測試樣中的NH4+含量實驗原理：4NH4++6HCHO→(CH2)6N4H++3H++6H2OKa[(CH2)6N4H+]=7.1×10-6，可被NaOH按1：1準確滴定（稱為弱酸的強化）。若試樣中含有游離酸，加HCHO前，先以甲基紅為指示劑，NaOH預(yù)中和至其變?yōu)辄S色（pH約為6），再加HCHO，以酚酞為指示劑用NaOH標準液滴定強化后的產(chǎn)物。其中，HCHO中常含微量酸，應(yīng)先中和。實驗方法：取原瓶中甲醛上層清液于燒杯中，加水稀釋一倍，加2~3滴酚酞指示劑，用標準堿溶液滴定HCHO至呈現(xiàn)微紅色。再準確稱試樣2g～3g于小燒杯中，加少量蒸餾水溶解，然后把溶液定量轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。移取3份試液25ml分別置于250ml錐形瓶中，加一滴甲基紅試劑，用0.1mol/LNaOH溶液中和至呈黃色，加入10ml（1：1）HCHO溶液，再加1～2滴酚酞指示劑，充分搖勻，放1min后，用0.1mol/LNaOH標準溶液滴定至溶液呈微橙紅色，并持續(xù)4.3實驗數(shù)據(jù)處理及討論根據(jù)上述原理，我們從以下三個方面來討論實驗成果。其一，在試驗開始時取三份相同的原母液，測得其中的硫酸根離子的濃度約為0.63mol/L；在加入氧化鈣后分別測得溶液中的硫酸根離子的濃度變?yōu)?.4mol/L左右，由此可以證明，在原母液中加入氧化鈣可以吸收水中一部分的硫酸根離子，達到除去的效果；向剩余的溶液中加入碳酸氫銨和氧化鈣后，分別取水樣測得其中剩余硫酸根離子的含量約為0.3mol/L，經(jīng)過一系列的生產(chǎn)循環(huán)后，測得最終溶液中的硫酸根離子的含量變?yōu)榧s1.0mol/L左右。依次循環(huán)，進行重復(fù)的操作，記錄水中硫酸根離子的含量，得到一系列的數(shù)據(jù)。表1測定硫酸根離子含量實驗結(jié)果循環(huán)實驗次序水洗原母液/第一次加CaO/第二次加CaO/循環(huán)處理后/mol/Lmol/Lmol/Lmol/L10.610.380.310.7220.620.390.310.7630.62o.410.320.7740.640.420.330.8250.650.440.340.85縱觀數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)最終溶液中硫酸根離子的含量在增加，但是通過對數(shù)據(jù)的分析和研究發(fā)現(xiàn)，每經(jīng)過一次循環(huán)，溶液中會有將近一半的硫酸根離子會被除掉，雖然溶液中的離子的含量會增加，但是經(jīng)過進行對照試驗，發(fā)現(xiàn)在誤差允許額范圍內(nèi)這些增加的離子不會對咖啡因的生產(chǎn)造成太大的影響。其二，NH含量極其微小，五次實驗數(shù)據(jù)平均值為0.014mol/L，可用生產(chǎn)循環(huán)前后NH濃度前后的差量來推斷廢水中Na+的去除率和NaHCO3的生成量。應(yīng)用同離子效應(yīng)原理和電荷平衡，從而驗證先除去廢水中的Na+可大大提高SO42-的去除率。工業(yè)中生產(chǎn)會殘留大量NH，可用于回收NH3。其三，將水處理過程插入生產(chǎn)單元中，根據(jù)所得咖啡因的中間產(chǎn)物NAu產(chǎn)率來判斷水處理所得廢水是否影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率。以下是兩次實驗的數(shù)據(jù)結(jié)果：前期(注：1號3.5gCaO，2號7gCaO（1：2作對比）氰乙酰脲投入量為22gNAu理論產(chǎn)量為35.18表2前期實驗增加氧化鈣的量對二甲基-NAu產(chǎn)率的影響1組2組3組4組5組6組7組8組9組1號產(chǎn)率/％12.8113.5911.3813.3112.4416.6416.9914.516.682號產(chǎn)率/％12.5913.8815.6614.9214.6918.0622.9615.220.45對比兩組NAu產(chǎn)率數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，增加CaO的量后影響不大，故改進實驗分兩次加入CaO，在中間加入NHHCO3。實驗改進后{注：CaO分兩次加入（3+10）g氰乙酰脲投入量為22gNAu表3后期實驗加入碳酸氫銨對二甲基-NAu產(chǎn)率的影響1組2組3組4組5組產(chǎn)率/％54.4654.6757.359.5163.99與改進前的NAu產(chǎn)率數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)率提高了3~4倍。4.4實驗前景的設(shè)想在理想的情況下，溶液中增加的離子不會對生產(chǎn)造成太大的影響，但是從經(jīng)濟效益以及產(chǎn)品的質(zhì)量方面考慮，可能會引起不必要的經(jīng)濟損失，鑒于此，我們有了新的想法，能否將咖啡因的生產(chǎn)過程中所需水的來源分為兩部分：1.將經(jīng)處理后的水直接加入咖啡因的生產(chǎn)過程，即變“終端處理”為“過程處理”；加入一部分的普通水，確保所生產(chǎn)出的咖啡因的質(zhì)量符合規(guī)定的標準。在我們詢問相關(guān)專業(yè)前輩時，認識到氰乙酰脲洗過以后，其純度會大大提高，使水處理環(huán)節(jié)改進后析出的NaHCO3的產(chǎn)量提高，據(jù)估算可以有1：1的經(jīng)濟效益。水處理改進后，由于加入NHHCO3而引入了NH，工業(yè)生產(chǎn)多次水循環(huán)中會殘留大NH，可用加熱或加堿的方法來回收有用的NH3，投入其他工業(yè)生產(chǎn)中。.亞硝化反應(yīng)中產(chǎn)生的粉紅色沉淀NAu不僅是咖啡因生產(chǎn)的中間體,同時也廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，染料等其他領(lǐng)域內(nèi)。加氫后生成FAu，俗稱紫脲酸，也是一種應(yīng)用廣泛的化工生產(chǎn)中間體。結(jié)論根據(jù)查閱咖啡因生產(chǎn)的相關(guān)文獻及實驗探索，咖啡因亞硝化廢水中的主要污染物Na+和SO42-都通過多次水循環(huán)而降低，COD值與鹽度通過環(huán)合反應(yīng)中的氧化還原而得到有效降低，重金屬因為水處理中pH的提高而被同化，生產(chǎn)咖啡因的中間體氰乙酰脲重新進入咖啡因生產(chǎn)循環(huán)生成N-Au。咖啡因廢水由于鹽度高而不適于使用低耗價的生物法來處理，采用本實驗的物化法雖然成本比前者高，但是變末端處理為過程處理，減少了排污費，基本實現(xiàn)了零排放。同時廢水中硫酸根和銨根離子含量都在達標范圍內(nèi)，對最后產(chǎn)品N-Au品質(zhì)影響不大，達到更有效地利用廢水的目的，故其是可行的，也是必須的。在工業(yè)生產(chǎn)中，污水和純凈水的區(qū)別也許只是前者不能飲用而已，利用處理過的工業(yè)廢水不必直接排放到自然界，卻可以在工業(yè)生產(chǎn)中循環(huán)使用，間接的節(jié)約了水資源。致謝首先，感謝學校和校會科技部為我們大一大二的學生提供了萌芽杯和挑戰(zhàn)杯這樣的學術(shù)交流平臺，讓我們在探索中學會獨立思考和運用已經(jīng)學到的專業(yè)基礎(chǔ)知識，鍛煉了我們的邏輯思維能力和實驗設(shè)計能力；其次，感謝我們的指導老師李保山，以及李麗芳學姐和杜周學長，在百忙之中指導我們，你們耐心的