第三章不飽和烴習(xí)題用系統(tǒng)命名法命名下列各化合物：(1)(2)對(duì)稱(chēng)甲基異丙基乙烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯(3)(4)2,2,5-三甲基-3-己炔3-異丁基-4-己烯-1-炔用Z,E-標(biāo)記法命名下列各化合物：(1)↓↑(2)↑↑(E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯(3)↑↑(4)↑↑(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-3-異基-2-己烯寫(xiě)出下列化合物的構(gòu)造式，檢查其命名是不是正確，如有錯(cuò)誤予以更正，并寫(xiě)出正確的系統(tǒng)名稱(chēng)。(1)順-2-甲基-3-戊烯(2)反-1-丁烯順-4-甲基-3-戊烯1-丁烯(無(wú)順?lè)串悩?gòu))(3)1-溴異丁烯(4)(E)-3-乙基-3-戊烯2-甲基-1-溴丙烯3-乙基-2-戊烯(無(wú)順?lè)串悩?gòu))完成下列反映式：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1)(2)(3)(4)(硼氫化反映的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排)(5)(6)(硼氫化反映的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(五)用簡(jiǎn)便的化學(xué)方式辨別下列各組化合物：(1)解：(2)解：(六)在下列各組化合物中，哪個(gè)比較穩(wěn)固？為何？(1)(A)，(B)解：(B)中甲基與異丙基的空間擁堵程度較小，加倍穩(wěn)固。(2)(A)，(B)解：(A)中甲基與碳-碳雙鍵有較好的σ-π超共軛，故(A)比較穩(wěn)固。(3)(A)，(B)，(C)解：(C)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)固。(4)(A)，(B)解：(A)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)固。(5)(A)，(B)，(C)解：(C)最穩(wěn)固。(6)(A)，(B)解：(A)的環(huán)張力專(zhuān)門(mén)大，所以(B)較穩(wěn)固。(七)將下列各組活性中間體按穩(wěn)固性由大到小排列成序：(1)(2)解：(1)C＞A＞B(2)B＞C＞A(八)下列第一個(gè)碳正離子均偏向于重排成更穩(wěn)固的碳正離子，試寫(xiě)出其重排后碳正離子的結(jié)構(gòu)。(1)(2)(3)(4)解：題給碳正離子可經(jīng)重排形成下列碳正離子：(1)(2)(3)(4)(九)在聚丙烯生產(chǎn)中，常常利用己烷或庚烷作溶劑，但要求溶劑中不能有不飽和烴。如何查驗(yàn)溶劑中有無(wú)不飽和烴雜質(zhì)？如有，如何除去？解：可用Br2/CCl4或KMnO4/H2O查驗(yàn)溶劑中有無(wú)不飽和烴雜質(zhì)。如有，可用濃硫酸洗去不飽和烴。(十)寫(xiě)出下列各反映的機(jī)理：(1)解：(2)解：(3)解：該反映為自由基加成反映：引發(fā)：增加：……終止：略。(4)解：(箭頭所指方向?yàn)殡娮釉频牧鲃?dòng)方向!)(十一)預(yù)測(cè)下列反映的主要產(chǎn)物，并說(shuō)明理由。解：(1)雙鍵中的碳原子采取sp2雜化，其電子云的s成份小于采取sp雜化的叁鍵碳，離核更遠(yuǎn)，流動(dòng)性更大，更易做為一個(gè)電子源。所以，親電加成反映活性：＞(2)解釋?zhuān)涸谶M(jìn)行催化加氫時(shí)，第一是H2及不飽和鍵被吸附在催化劑的活性中心上，而且，叁鍵的吸附速度大于雙鍵。所以，催化加氫的反映活性：叁鍵＞雙鍵。(3)解釋?zhuān)喝I碳采取sp雜化，其電子云中的s成份更大，離核更近，致使其能夠發(fā)生親核加成。而雙鍵碳采取sp2雜化，其電子云離核更遠(yuǎn)，不能發(fā)生親核加成。(4)解釋?zhuān)弘p鍵上電子云密度更大，更有利于氧化反映的發(fā)生。(5)解釋?zhuān)貉趸从忱鲜窃陔娮釉泼芏容^大處。(6)解釋?zhuān)褐嘏牛珻+穩(wěn)固性：3°C+＞(十二)寫(xiě)出下列反映物的構(gòu)造式：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(十三)按照下列反映中各化合物的酸堿性，試判斷每一個(gè)反映可否發(fā)生？(pKa的近似值：ROH為16，NH3為34，RC≡CH為25，H2O為(1)所以，該反映能夠發(fā)生。(2)所以，該反映不能發(fā)生。(3)所以，該反映不能發(fā)生。(4)所以，該反映不能發(fā)生。(十四)給出下列反映的試劑和反映條件：(1)1-戊炔→戊烷解：(2)3-己炔→順-3-己烯解：(3)2–戊炔→反-2-戊烯解：(4)解：(十五)完成下列轉(zhuǎn)變(不限一步)：(1)解：(2)解：(3)解：(4)解：(十六)由指定原料合成下列各化合物(常常利用試劑任選)：由1-丁烯合成2-丁醇解：由1-己烯合成1-己醇解：(3)解：由乙炔合成3-己炔解：由1-己炔合成正己醛解：由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚解：(十七)解釋下列事實(shí)：(1)1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小，為何？解：電負(fù)性：＞＞鍵的極性：＞＞分子的極性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小)(2)普通烯烴的順式和反式異構(gòu)體的能量差為?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯順式和反式的能量差為kJ?mol-1，為何？解：順-4,4-二甲基-2-戊烯反-4,4-二甲基-2-戊烯由于叔丁基的體積大，空間效應(yīng)強(qiáng)，致使在順-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基與甲基處于雙鍵同側(cè)，空間障礙特別大，能量更高。(3)乙炔中的鍵比相應(yīng)乙烯、乙烷中的鍵鍵能增大、鍵長(zhǎng)縮短，但酸性卻增強(qiáng)了，為何？解：炔烴分子中的叁鍵碳采取sp雜化。與sp2、sp3雜化碳相較，sp雜化s成份更多，電子云離核更近，受核的束縛更強(qiáng)，電負(fù)性更大。由于sp雜化碳的電子云離核更近，使乙炔中的鍵鍵能增大、鍵長(zhǎng)縮短；由于sp雜化碳的電負(fù)性更大，使中的電子云更偏向碳原子一邊，致使乙炔分子中氫原子更易以H+的形式掉下來(lái)，酸性增強(qiáng)。(4)炔烴不但能夠加一分子鹵素，而且能夠加兩分子鹵素，但卻比烯烴加鹵素困難，反映速度也小，為何？解：烯烴、炔烴與鹵素的加成反映是親電加成，不飽和鍵上的電子云密度越大，越有利于親電加成。由于炔烴中的叁鍵碳采取sp雜化，電負(fù)性較大。所以，炔烴與鹵素加成時(shí)，比烯烴加鹵素困難，反映速度也小于烯烴。(5)與親電試劑Br2、Cl2、HCl的加成反映，烯烴比炔烴活潑。但是當(dāng)炔烴用這些試劑處置時(shí)，反映卻很容易停止在烯烴階段，生成鹵代烯烴，需要更強(qiáng)烈的條件才能進(jìn)行第二步加成。這是不是彼此矛盾，為何？解：不矛盾。烯烴與Br2、Cl2、HCl的加成反映都是親電加成。由于雙鍵碳的電負(fù)性小于叁鍵碳，致使雙鍵上的π電子受核的束縛程度更小，流動(dòng)性更大，更有利于親電加成反映。所以，與親電試劑Br2、Cl2、HCl的加成反映，烯烴比炔烴活潑而、都是吸電子基，它們的引入，致使雙鍵上電子云密度降低，無(wú)益于親電加成反映的進(jìn)行。所以，當(dāng)炔烴用親電試劑Br2、Cl2、HCl處置時(shí)，反映卻很容易停止在烯烴階段，生成鹵代烯烴，需要更強(qiáng)烈的條件才能進(jìn)行第二步加成(6)在硝酸鈉的水溶液中，溴對(duì)乙烯的加成，不僅生成1,2-二溴乙烷，而且還產(chǎn)生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，如何解釋如此的反映結(jié)果？試寫(xiě)出各步反映式。解：溴與乙烯的加成是親電加成反映，第一生成活性中間體——環(huán)狀溴翁正離子。后者可與硝酸根負(fù)離子結(jié)合取得硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：(7)(CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不僅生成產(chǎn)物(A)，而且生成(B),但不生成(C)。試解釋為何。解：該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與烯烴酸催化下的水合反映機(jī)理有關(guān)：(2°C+)(3與(C)相關(guān)的C+為(1°C+)(8)丙烯聚合反映，無(wú)論是酸催化仍是自由基引發(fā)聚合，都是按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，為何？解：以自由基聚合為例。若按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，則與之相關(guān)的自由基都是二級(jí)自由基：二級(jí)自由基二級(jí)自由基二級(jí)自由基頭尾相接、甲基交替排列的整齊聚合物反之，則會(huì)生成穩(wěn)固性較差的一級(jí)自由基：二級(jí)自由基一級(jí)自由基丙烯在酸催化下進(jìn)行聚合反映，其活性中間體為碳正離子，其穩(wěn)固性順序一樣為：三級(jí)＞二級(jí)＞一級(jí)碳正離子。(十八)化合物(A)的分子式為C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高錳酸鉀溶液褪色。1mol(A)與1molHBr作用生成(B)，(B)也能夠從(A)的同分異構(gòu)體(C)與HBr作用取得。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高錳酸鉀溶液褪色。試推測(cè)(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式。并寫(xiě)出各步反映式。解：(A)(B)(C)或反映式略。(十九)分子式為C4H6的三個(gè)異構(gòu)體(A)、(B)、(C)，能夠發(fā)生如下的化學(xué)反映：(1)三個(gè)異構(gòu)體都能與溴反映，但在常溫下對(duì)等物質(zhì)的量的試樣，與(B)和(C)反映的溴量是(A)的2倍；(2)三者都能HCl發(fā)生反映，而(B)和(C)在Hg2+催化下與HCl作用取得的是同一產(chǎn)物；(3)(B)和(C)能迅速地與含HgSO4的硫酸溶液作用，取得分子式為C4H8O的化合物；(4)(B)能與硝酸銀的溶液反映生成白色沉淀。試寫(xiě)出化合物(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式，并寫(xiě)出有關(guān)的反映式。解：(A)(B)(C)有關(guān)的反映式略。(二十)某化合物(A)的分子式為C7H14，經(jīng)酸性高錳酸鉀溶液氧化后生成兩個(gè)化合物(B)和(C)。(A)經(jīng)臭氧化而后還原水解也得相同產(chǎn)物(B)和(C)。試寫(xiě)出(A)的構(gòu)造式。解：(二十一)鹵代烴C5H11Br(A)與氫氧化鈉的乙醇溶液作用，生成份子式為C5H10的化合物(B)。(B)用高錳酸鉀的酸性水溶液氧化可取得一個(gè)酮(C)和一個(gè)羧酸(D)。而(B)與溴化氫作用取得的產(chǎn)物是(A)的異構(gòu)體(E)。試寫(xiě)出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的構(gòu)造式及各步反映式。解：各步反映式：(二十二)化合物C7H15Br經(jīng)強(qiáng)堿處置后，取得三種烯烴(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。這三種烯烴經(jīng)催化加氫后均生成2-甲基己烷。(A)與B2H6作用并經(jīng)堿性過(guò)氧化氫處置后生成醇(D)。(B)和(C)經(jīng)一樣反映，取得(D)和另一異構(gòu)醇(E)。寫(xiě)出(A)~(E)的結(jié)構(gòu)式。再用什么方式能夠確證你的推斷？解：C7H15Br的結(jié)構(gòu)為：(A)~(E)的結(jié)構(gòu)式：將(A)、(B)、(C)別離經(jīng)臭氧化-還原水解后，測(cè)定氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，也可推斷(A)、(B)、(C)的結(jié)構(gòu)：(二十三)有(A)和(B)兩個(gè)化合物，它們互為構(gòu)造異構(gòu)體，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)與Ag(NH3)2NO3反映生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不與Ag(NH3)2NO3反映，而用KMnO4溶液氧化只生成一種羧酸。試寫(xiě)出(A)和(B)的構(gòu)造式及各步反映式。解：各步反映式：(二十四)某化合物的分子式為C6H1