第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4回歸分析法1準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)理論真值約定真值相對(duì)真值偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠2系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差方法誤差:

溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器誤差:

刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作誤差:

顏色觀察試劑誤差:

不純－空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差:

個(gè)人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)10隨即誤差:又稱偶然誤差過失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次系統(tǒng)誤差

a.加減法

R=mA+nB-pC

ER=mEA+nEB-pECb.乘除法

R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運(yùn)算

R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對(duì)數(shù)運(yùn)算

R=mlgA

ER=0.434mEA/A3誤差的傳遞隨機(jī)誤差

a.加減法

R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法

R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運(yùn)算

R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對(duì)數(shù)運(yùn)算

R=mlgA

sR=0.434msA/A極值誤差最大可能誤差

R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

1有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入

:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)d

數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3運(yùn)算規(guī)則例0.0192H2O+CO23.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本樣本容量n,自由度f＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標(biāo)準(zhǔn)偏差sx1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

無限次測(cè)量；單次偏差均方根2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n→∞時(shí)，

→μ

，s→σ3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）1標(biāo)準(zhǔn)偏差x4.衡量數(shù)據(jù)分散度：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系

d＝0.7979σ6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σū=σ/n1/2，s

ū=s/n1/2s

ū與n1/2成反比系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的頻數(shù)分布頻數(shù)，相對(duì)頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象分組細(xì)化

測(cè)量值的正態(tài)分布s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797sN→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率

f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）置信度越高，置信區(qū)間越大平均值的置信區(qū)間

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷

4d法

偏差大于4d的測(cè)定值可以舍棄

步驟：求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果Qu-x>4d,舍去

Q檢驗(yàn)法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

a.計(jì)算t值ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,

比較：t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計(jì)算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)

a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計(jì)算和F表ａ計(jì)算Ｆ值：統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗(yàn)t檢驗(yàn)?zāi)康?得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：最小二乘法

yi=a+bxi+eia、b的取值使得殘差的平方和最小∑ei2=∑(yi-y)2

yi:xi時(shí)的測(cè)量值;y:xi時(shí)的預(yù)測(cè)值

a=yA-bxAb=∑(xi-xA)(yi-yA)/∑(xi-xA)2

其中yA和xA分別為x，y的平均值7.5回歸分析法相關(guān)系數(shù)R=∑(xi-xA)(yi-yA)/(∑(xi-xA)2∑(yi-yA)2)0.57.6提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法選擇恰當(dāng)分析方法（靈敏度與準(zhǔn)確度）減小測(cè)量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測(cè)量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校正分析結(jié)果賣油翁下課了，回顧學(xué)習(xí)一個(gè)小故事吧！學(xué)習(xí)目標(biāo)1、復(fù)述故事，深入理解文章內(nèi)容，初步把握人物形象。2、學(xué)會(huì)利用文中關(guān)鍵詞句分析人物形象。3、體會(huì)文章所揭示