混凝土防護(hù)用聚脲和聚氨酯脲鑒別研究

涂料薄膜技術(shù)是在物體表面快速形成的一種制造技術(shù)，無溶膠、環(huán)保，厚涂層。這是目前世界上最先進(jìn)的“環(huán)保”技術(shù)之一。近幾年來,奧運(yùn)場(chǎng)館、京津城際鐵路、京滬高速鐵路、跨海大橋等國家重大基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)均采用這種新型材料作為混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的關(guān)鍵防護(hù)技術(shù)。聚脲經(jīng)歷了從聚氨酯(脲)到聚脲的發(fā)展階段。聚氨酯(脲)的原料價(jià)格相對(duì)低廉,工程應(yīng)用過程中常發(fā)生以聚氨酯(脲)替代聚脲的情況。然而,二者對(duì)使用環(huán)境的要求及其宏觀力學(xué)性能與耐老化性能等有明顯差異。聚脲由端羥基化合物和異氰酸酯反應(yīng)制得的半預(yù)聚物(A組分)與由端氨基聚醚和端氨基擴(kuò)鏈劑組成的混合物(B組分)反應(yīng)制得。聚氨酯(脲)由端羥基化合物和異氰酸酯反應(yīng)制得的半預(yù)聚物(A組分)與由端羥基聚醚(和端氨基聚醚)和端氨基擴(kuò)鏈劑組成的混合物(B組分)反應(yīng)制得。由于異氰酸酯和端羥基聚醚的反應(yīng)活性很低,在聚氨酯(脲)體系中必須加入強(qiáng)力催化劑加速反應(yīng);聚脲則完全不同,它可以在室溫(甚至0℃以下)瞬間完成反應(yīng),從而有效消除噴涂聚氨酯和聚氨酯(脲)過程中因環(huán)境溫度和濕度的影響而導(dǎo)致發(fā)泡、造成材料力學(xué)性能和耐老化性能下降的致命缺點(diǎn)。因此,聚脲和聚氨酯(脲)的對(duì)比研究具有重要的理論指導(dǎo)意義和工程應(yīng)用價(jià)值。本工作對(duì)某工地的聚脲和聚氨酯(脲)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣進(jìn)行對(duì)比研究和測(cè)試,所得結(jié)論將為今后的聚脲防護(hù)工程提供有價(jià)值的參考。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料試驗(yàn)用聚脲或聚氨酯(脲)原料的B組分與涂層試模均取自國內(nèi)某混凝土防護(hù)工程現(xiàn)場(chǎng),采用鑒別試劑對(duì)原料的B組分進(jìn)行鑒別。1.2聚脲和聚氨酯彈性體涂膜的制備顯色反應(yīng)法樣品:快速鑒別試樣依據(jù)中國專利“鑒別噴涂聚脲、噴涂聚氨酯(脲)或噴涂聚氨酯的展色劑及其檢測(cè)方法”制樣。電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)實(shí)驗(yàn)樣品:使用美國CEM公司的MARS微波消解儀對(duì)聚脲和聚氨酯(脲)原料B組分的消解處理。分別用分析天平稱取0.2609g聚脲B組分和0.2425g聚氨酯(脲)B組分放入消解罐中,加入6mL硝酸、2mL鹽酸、3滴硫酸,并按照表1程序步驟設(shè)置進(jìn)行消解。消解程序結(jié)束后,待溫度降到室溫取出樣品。將標(biāo)記好的樣品用稀硝酸定溶到25mL,搖勻,待測(cè)。FTIR測(cè)試樣品:工地現(xiàn)場(chǎng)制備聚脲和聚氨酯(脲)彈性體涂膜。使用GUSMER?H-20/35噴涂機(jī),GUSMER?GX-7Series400噴槍。噴涂過程中系統(tǒng)溫度為70℃,壓力為17MPa(2500psi),A、B組分的體積比為1∶1,兩送料管之間的壓力差不超過1.36MPa(200psi)。樣品噴涂在涂了脫模劑的PVC板上,控制樣品厚度在(2±0.2)mm?，F(xiàn)場(chǎng)取樣樣品在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下存放7d后進(jìn)行測(cè)試。1.3等離子發(fā)射光譜顯色反應(yīng):試紙呈現(xiàn)深藍(lán)色者為聚脲,淺藍(lán)色為聚氨酯(脲),不變色為聚氨酯。ICP-OES測(cè)試:使用美國利曼公司的Prodigyxp等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試。儀器功率1.3kW,等離子氣流量20L/min,溶液提升量1.4mL/min,霧化器壓力0.23MPa(34psi)。FTIR測(cè)試:使用德國BRUKER公司的JENSOR27傅立葉紅外光譜分析儀進(jìn)行測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1原料b組分快速鑒別實(shí)驗(yàn)采用顯色反應(yīng)對(duì)某工地現(xiàn)場(chǎng)1#、2#和3#樣品進(jìn)行快速鑒別實(shí)驗(yàn),其原料B組分快速鑒別檢驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見,2#為聚脲,3#為聚氨酯(脲)。2.2有機(jī)金屬混合物hg采用ICP-OES元素分析對(duì)2.1中取自某工程現(xiàn)場(chǎng)的2#和3#樣品B組分進(jìn)行分析,結(jié)果見表3。由表3可見,2#和3#中都含有Zn、Fe、Al、Na等4種元素,這些元素可能是B組分中的顏料和流平劑、消泡劑、稀釋劑等助劑引入的。在3#中,除含有上述元素外,還含有Hg這種特殊元素。異氰酸酯和端氨基聚醚的反應(yīng)速度非?？?幾秒鐘就能完成;而端羥基聚醚與異氰酸酯的反應(yīng)比較慢,必須加入催化劑來加快反應(yīng)速率。一般聚氨酯(脲)中常用的有機(jī)金屬鹽類催化劑主要是:有機(jī)Sn類、有機(jī)Bi類和有機(jī)Hg類催化劑。3#中含有大量的Hg,測(cè)定值為1.5508μg/L,這些Hg元素是由有機(jī)Hg類催化劑引入的,而2#則未檢出Hg元素。因此,2#試樣為聚脲,3#試樣為聚氨酯(脲)。2.3聚脲和羥基聚醚的合成2#和3#噴涂彈性體涂膜的FTIR測(cè)試結(jié)果如圖1所示。圖1a和圖1b中3290～3310cm-1處譜帶歸屬于仲氨基伸縮振動(dòng),氨酯羰基的吸收峰在1726cm-1附近,脲羰基的吸收峰在1600～1700cm-1附近。1520～1545cm-1附近是氰基C—N和氨基N—H伸縮振動(dòng)吸收譜帶。上述譜帶證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中存在脲基結(jié)構(gòu)。此外,2845～2930cm-1范圍幾個(gè)很強(qiáng)的吸收譜帶是亞甲基和甲基伸縮振動(dòng)吸收譜帶,1020～1100cm-1附近是羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。圖1b中3#樣品在1726cm-1處特征峰歸屬于氨酯基的伸縮振動(dòng),證實(shí)了聚氨酯(脲)中羥基聚醚和異氰酸酯生成了氨酯基;而2#樣品1726cm-1附近則無明顯的吸收峰。如前所述,聚脲和聚氨酯(脲)的區(qū)別主要在B組分,聚脲B組分中只有氨基聚醚,而聚氨酯(脲)B組分中還含有羥基聚醚,氨基聚醚與異氰酸酯反應(yīng)生成的是脲鍵,羥基聚醚與異氰酸酯反應(yīng)生成的是氨酯鍵,兩個(gè)反應(yīng)的化學(xué)方程式如下:從分子結(jié)構(gòu)分析,聚脲中的脲鍵呈現(xiàn)以C==OC=Ο基團(tuán)為中心的幾何對(duì)稱結(jié)構(gòu),比聚氨酯(脲)中的氨基甲酸酯鍵無論在化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱、還是鍵能方面,都有其突出優(yōu)點(diǎn)。所以聚脲的耐老化、耐化學(xué)介質(zhì)、耐磨、耐輻射和耐高溫等綜合性能優(yōu)于聚氨酯(脲)。該推斷已經(jīng)被青島理工大學(xué)功能材料研究所的戶外老化、人工紫外光加速對(duì)比研究所證實(shí)。FT-IR結(jié)果顯示:2#試樣為聚脲,3#試樣為聚氨酯(脲)。3聚脲和聚氨酯脲(1)ICP-OES研究表明:3#B組分中有Hg元素,含量為1.5508μg/L,證明其使用了有機(jī)Hg類催化劑。而聚脲未檢測(cè)出有機(jī)Sn、有機(jī)Bi和有機(jī)Hg等金屬催化劑中的Sn、Bi、Hg等元素。因此通過鑒定原料B組分中的Sn、Bi、Hg等元素可以鑒別聚脲和聚氨酯(脲)。(2)FT-IR研究表明:聚氨酯(脲)中的羥基聚醚和異氰酸酯反應(yīng)生成氨酯鍵,其特征吸收峰出現(xiàn)在1726cm-1附近;聚脲中只有氨基聚醚和異氰酸酯反應(yīng)生成的脲鍵,其吸收峰出現(xiàn)在1600～17